Tài liệu Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRỊNH KHẮC HOÀN NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG GIẢI PHÓNG KIM LOẠI NẶNG TỪ XỈ THẢI PYRIT LỘ THIÊN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI, 2012 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trịnh Khắc Hoàn NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG GIẢI PHÓNG KIM LOẠI NẶNG TỪ XỈ THẢI PYRIT LỘ THIÊN Chuyên ngành: Hóa Môi trường Mã số: 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Hồng Côn Hà Nội – 2012 1 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ……………………………………………………………………………1 Chương 1. TỔNG QUAN …………………………………………………………….1 1.1. Pyrit (FeS2) .......................................................................................................... 2 1.1.1. Giới thiệu chung về Pyrit sắt………………………………………………2 1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng tại các vùng lân cận và các khu vực khai thác quặng………………………………………………………………………..4 1.2.1. Tại Việt Nam………………………………………………………………..4 1.2.2. Trên thế giới ............................................................................................... 6 1.3. Quá trình phong hoá quặng Pyrit ...................................................................... 8 1.3.1. Quá trình phong hoá .................................................................................. 8 1.3.1.1. Phong hoá vật lý .................................................................................. 9 1.3.1.2. Phong hoá hoá học ............................................................................ 10 1.3.1.3. Phong hoá sinh học ............................................................................ 12 1.3.2. Khái quát quá trình biểu sinh các mỏ sulfua [9] ........................................ 12 1.3.3. Oxi hoá các khoáng vật đồng sulfua [9] .................................................... 13 1.4. Ảnh hưởng của kim loại nặng đến môi trường và cơ thể sống ....................... 14 1.5. Giới thiệu một số kim loại nặng và ảnh hưởng của chúng lên cơ thể sống và con người ......................................................................................................... 15 1.5.1. Asen ......................................................................................................... 15 1.5.2. Cadmi ...................................................................................................... 17 1.5.3. Chì ........................................................................................................... 18 1.5.4. Coban ....................................................................................................... 19 1.5.5. Crom ....................................................................................................... 19 1.5.6. Đồng ........................................................................................................ 20 1.5.7. Kẽm ......................................................................................................... 21 1.5.8. Mangan .................................................................................................... 22 1.5.9. Niken ....................................................................................................... 22 1.5.10. Sắt ......................................................................................................... 23 4 Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................... 26 2.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................... 26 2.2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................... 27 2.3. Cơ sở phương pháp luận ........272.4. Danh mục hoá chất, thiết bị cần thiết cho nghiên cứu........................................................................................................ 28 2.5. Thực nghiệm ..................................................................................................... 29 2.5.1. Thiết kế thiết bị nghiên cứu ...................................................................... 30 2.6. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 32 2.6.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ sắt(II) đến khả năng cộng kết – hấp phụ các kim loại nặng lên sắt(III) hydroxit ................................................... 32 2.6.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ sắt(II) ban đầu ........................... 32 2.6.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH ........................................................... 33 2.6.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phong hoá trong điều kiện bãi thải xỉ pyrit lộ thiên. ..................................................................................... 34 2.6.3. Lấy mẫu và phân tích ................................................................................ 35 2.6.3.1. Xác định hàm lượng kim loại nặng ..................................................... 35 2.6.3.2. Xác định hàm lượng As bằng phương pháp so màu trên giấy tẩm thủy ngân bromua................................................................................................... 36 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………………. 37 3.1. Quá trình kết tủa, cộng kết, hấp phụ của các nguyên tố kim loại nặng ......... 37 3.1.1. Quá trình oxi hoá - thuỷ phân và các dạng kết tủa của sắt ......................... 37 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ sắt(II) đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn.............................................................................. 38 3.1.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách loại một số kim loại nặng Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn.............................................................................. 39 3.2. Nghiên cứu khả năng phong hoá giải phóng các kim loại nặng trên mô hình bãi thải xỉ pirit lộ thiên. ................................................................................... 42 3.2.1. Sự biến thiên nồng độ các ion kim loại nặng trong quá trình rửa quặng. ... 42 5 3.3.2. Sự biến thiên pH và nồng độ các ion kim loại nặng trong điều kiện xung không tích lũy..................................................................................................... 45 3.3.3. Sự biến thiên pH và nồng độ các ion kim loại nặng trong điều kiện xung có tích lũy. .............................................................................................................. 47 3.3.4. Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại nặng ........ 49 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 61 6 DANH MỤC BẢNG Bảng Tên bảng Trang Bảng 1.1 Mức độ ô nhiễm đất nông nghiệp do khai thác mỏ 7 Bảng 1.2 Nồng độ trung bình của các kim loại nặng trong đất và 9 cây trồng ở Nyakabale Bảng 2.1 . Danh mục thiết bị cần thiết cho nghiên cứu. 29 Bảng 2.2 Danh mục hoá chất cần thiết cho nghiên cứu 29 Bảng 2.3 Thành phần nước mưa 30 Bảng 2.4 Bảng biểu diễn sự phụ thuộc giữa chiều cao và nồng độ 34 As Bảng 2.5 Kết quả biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ As và 35 chiều cao. Bảng 3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Fe(II) đến khả 37 năng cố định các kim loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn. Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng cố 39 định Zn, Cu, Pb, As, Cd, Mn Bảng 3.3 Sự biến thiên nồng độ kim loại nặng trong quá trình rửa 41 xỉ Bảng 3.4 Sự biến thiên pH và nồng độ kim loại nặng trong điều 43 kiện xung không tích lũy Bảng 3.5 . Sự biến thiên pH và nồng độ kim loại nặng trong điều 46 kiện xung có tích lũy Bảng 3.6 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng 49 kim loại tại pH =8 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng 7 51 kim loại tại pH =7 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng 52 kim loại tại pH =6 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng 54 kim loại tại pH =5 Bảng 3.10 Ảnh hưởng của pH đến khả năng giải phóng kim loại nặng 8 56 DANH MỤC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ Hình Hình 1.1 Hình 2.1 Tên hình Hình ảnh quặng pyrit Thiết bị cho quá trình phong hoá giải phóng kim loại trong Trang 5 28 điều kiện ngập nước Hình 2.2 Đường chuẩn As 10-80ppb 31 Hình 2.3 Đường chuẩn As 100-800ppb 32 Hình 3.1 Hình 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) đến hiệu suất cố 34 định các kim loại Zn, Cu, Pb, As, Cd, MnHình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định Zn, Cu, Pb, As, 39 Cd, Mn Hình 3.3 Sự biến thiên nồng độ kim loại Cr, Co, Ni, As, Cd, Mn 41 trong quá trình rửa xỉ Hình 3.4 Sự biến thiên nồng độ kim loại Cu, Pb, Zn, Fe trong quá 42 trình rửa quặng Hình 3.5 Sự biến thiên nồng độ kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd 44 trong điều kiện xung không tích lũy Hình 3.6 Sự biến thiên nồng độ kim loại Cu, Mn, Zn, Fe 44 trong điều kiện xung không tích lũy Hình 3.7 Sự biến thiên nồng độ kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd 46 trong điều kiện xung có tích lũy Hình 3.8 Sự biến thiên nồng độ kim loại Mn, Cu, Zn, Fe và pH 47 trong điều kiện xung có tích lũy Hình 3.9 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH =8 9 50 Hình 3.10 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim 50 loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH = 8 Hình 3.11 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim 51 loạiCr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH = 7 Hình 3.12 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim 52 loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH = 7 Hình 3.13 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim 53 loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH =6 Hình 3.14 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim 53 loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH =6 Hình 3.15 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim 54 loại Cr, Co, Ni, As, Pb, Cd tại pH =5 Hình 3.16 Ảnh hưởng của ion photphat đến khả năng giải phóng kim 55 loại Mn, Cu, Zn, Fe tại pH =5 Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến khả năng giải phóng kim loại Cr, 57 Co, Ni, As, Pb, Cd Hình 3.18 Ảnh hưởng của pH đến khả năng giải phóng kim loại Mn, Cu, Zn, Fe. 10 57 MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề nóng bỏng mang tính toàn cầu, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe và đời sống của con người. Đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng. Trong tự nhiên có khoảng hơn 70 kim loại nặng, đó là các kim loại có tỉ khối lớn hơn 5 gam/cm3. Kim loại nặng có hầu hết trong các mỏ khoáng sản với hàm lượng khác nhau, tuỳ thuộc vào từng loại khoáng sản và từng vùng địa chất khác nhau. Trong các kim loại nặng thì chỉ có một số nguyên tố là cần thiết cho các sinh vật ở một ngưỡng nào đấy, chúng là các nguyên tố vi lượng như: Cu, Zn, Mn, Mo…..Đa số các kim loại nặng với đặc tính bền vững trong môi trường, khả năng gây độc ở liều lượng thấp và tích luỹ lâu dài trong chuỗi thức ăn, được thế giới xem là một chất thải nguy hại. Tuy nhiên khả năng gây độc của các kim loại nặng hoàn toàn phụ thuộc vào trạng thái tồn tại của chúng. Trong hoạt động khai thác khoáng sản và sản xuất công nghiệp, con người đã làm biến đổi trạng thái tồn tại của các kim loại nặng, chuyển chúng thành các dạng ion tự do đi vào môi trường nước hoặc các hạt bụi có kích thước nhỏ bé trong không khí đã và đang làm suy giảm chất lượng môi trường. Do năng lực có hạn, công nghệ sản xuất chưa hiện đại, quy trình còn thiếu nghiêm ngặt, nên nhiều nhà máy sản xuất hóa chất hiện nay ở nước ta hiệu suất sản xuất còn chưa cao, bặc biệt trong giai đoạn xử lý và đốt quặng, dẫn đến không tận thu. Như vậy, thiệt hại về kinh tế là đáng kể. Nhưng lo ngại hơn, với lượng chất thải sau sản xuất, theo thời gian nó sẽ ảnh hưởng xấu đến môi trường xung quanh, ảnh hưởng đến sức khoẻ của con người và động thực vật. Với những lý do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu đánh giá khả năng giải phóng kim loại nặng từ xỉ thải pyrit lộ thiên”. 11 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Pyrit và xỉ thải pyrit 1.1.1. Giới thiệu chung về Pyrit. Pyrit hay pyrit sắt, là khoáng vật disunfua sắt với công thức hóa học FeS2. Ánh kim và sắc vàng đồng từ nhạt tới thông thường của khoáng vật này đã tạo nên tên hiệu riêng của nó là vàng của kẻ ngốc do nó trông tương tự như vàng. Pyrit là phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua. Tên gọi pyrit bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp πσρίτης (puritēs) nghĩa là “của lửa” hay "trong lửa”, từ πύρ (pur) nghĩa là “lửa”. Tên gọi này có lẽ là do các tia lửa được tạo ra khi pyrit va đập vào thép hay đá lửa. Tính chất này làm cho pyrit trở thành phổ biến trong sử dụng để làm cơ chế đánh lửa bằng bánh xe trong các dạng súng cổ. Pyrit thông thường được tìm thấy ở dạng gắn liền với các sulfua hay ôxít khác trong các mạch thạch anh, đá trầm tích, đá biến chất cũng như trong các tầng than, và trong vai trò của khoáng vật thay thế trong các hóa thạch. Mặc dù có tên hiệu là vàng của kẻ ngốc, nhưng một lượng nhỏ vàng đôi khi cũng được tìm thấy trong quặng chứa khoáng vật này. Vàng và asen xuất hiện như là sự thay thế đi kèm nhau trong cấu trúc pyrit. Tại khu trầm tích vàng ở Carlin, Nevada, pyrit asen chứa tới 0,37 % theo trọng lượng là vàng[4]. Pyrit chứa vàng là loại quặng vàng có giá trị. Pyrit bị lộ thiên ra ngoài không khí trong quá trình khai thác mỏ và khai quật sẽ phản ứng với ôxy và nước để tạo thành sunfat, gây ra sự thoát nước mỏ axít. Quá trình axít hóa này còn tạo ra từ phản ứng của vi khuẩn chi Acidithiobacillus, các dạng vi khuẩn tìm kiếm nguồn năng lượng của chúng bằng cách ôxi hóa các ion sắt II (Fe 2+) thành các ion sắt III (Fe3+) với việc sử dụng ôxy như là tác nhân ôxi hóa. Các ion sắt III đến lượt mình lại tấn công pyrit để sinh ra ion sắt II và sunfat. Sắt hóa trị 2 lại được tạo ra sắt hóa trị 3 và chu trình này tiếp diễn cho đến khi pyrit cạn kiệt. Pyrit thông thường hay bị nhầm lẫn với khoáng vật marcasit, mà tên gọi của nó có nguồn gốc từ tiếng Ả Rập để chỉ pyrit, do các đặc trưng tương tự của chúng. 12 Marcasit là dạng đa hình của pyrit, nghĩa là nó có cùng một công thức như pyrit nhưng khác về cấu trúc và vì thế khác biệt về hình dáng tinh thể và tính đối xứng. Tuy nhiên, trạng thái ôxi hóa hình thức là giống như trong pyrit do các nguyên tử lưu huỳnh xuất hiện trong các cặp tương tự như persulfua[5]. Marcasit/pyrit có lẽ là cặp đa hình phổ biến bậc nhất chỉ sau cặp kim cương/graphit (than chì). Bề ngoài của marcasit có ánh bạc nhiều hơn một chút. Marcasit là họ hàng ở trạng thái ổn định giả (giả bền) của pyrit và nó sẽ dần dần chuyển sang dạng pyrit nếu bị đốt nóng hay thời gian đủ dài. Marcasit là tương đối hiếm, nhưng có thể là phổ biến cục bộ trong một vài kiểu quặng trầm tích, chẳng hạn như có trong quặng Pb-Zn kiểu thung lũng Mississippi. Marcasit dường như chỉ hình thành từ dạng dung dịch lỏng. Pyrit thông thường cũng được dùng trong nghề kim hoàn mỹ nghệ để làm các chuỗi hạt hay vòng đeo tay. Mặc dù là tương tự về thành phần, nhưng marcasit lại không thể sử dụng trong lĩnh vực này do nó có xu hướng bị vỡ vụn ra thành dạng bột. Bổ sung cho sự lộn xộn và nhầm lẫn giữa marcasit và pyrit là việc sử dụng từ marcasit như là tên gọi thương phẩm cho đồ kim hoàn mỹ nghệ từ pyrit. Thuật ngữ này được áp dụng cho các viên đá nhỏ được đánh bóng và tạo mặt, được dát vào bạc thật (hay bạc sterling, chứa 92,5% bạc và 7,5% kim loại khác). Tuy các viên đá này được gọi là marcasit, nhưng trên thực tế chúng chính là pyrit. 1.1.2. Thành phần hóa học, cấu trúc và đặc tính vật lý của Pyrit sắt. Hình 1.1. Hình ảnh quặng pyrit 13 Thành phần hóa học của pyrit là: Fe – 46,6%; S – 53,4%. Pyrit thường chứa các tạp chất đồng hình As, Co, Ni, đôi khi Au, Ag, Cu tồn tại ở dạng phi bào thể. Cấu trúc tinh thể kiểu NaCl trong đó vị trí của nguyên tử clo được thay thế bằng [S2]2-, phân bố dọc theo trục bậc 3, còn ion Fe2+ ở tâm của hình 8 mặt. Hệ lập phương. Dạng đối xứng m3. Ô mạng cơ sở chứa Fe 4S8. Nhóm không gian Pa3; a0 = 5,4176Ao. Tinh thể có dạng lập phương có dạng vết khía vuông góc trên bề mặt của các mặt tinh thể. Đôi khi có dạng tinh thể 12 mặt ngũ giác, tinh thể 8 mặt. Pyrit thường có dạng hạt, dạng khối đặc sít. Khoáng vật này có mặt như là các tinh thể đẳng cực thường xuất hiện dưới dạng các khối lập phương. Các mặt của lập phương có thể có sọc (các đường song song trên mặt tinh thể hay mặt cát khai) do kết quả của sự xen kẽ các khối lập phương với các mặt diện pyrit. Pyrit cũng hay xuất hiện dưới dạng các tinh thể bát diện và dạng diện pyrit (hình thập nhị diện với các mặt ngũ giác). Nó có mặt gãy hơi không đều và concoit, ánh kim, hệ số phản xạ 53%, độ cứng Mohs khoảng 6–6,5, tỷ trọng riêng khoảng 4,95–5,10[1]. Nó giòn và có thể nhận dạng trên thực địa do có mùi đặc trưng để phân biệt, được giải phóng ra khi mẫu vật bị tán nhỏ. Không hòa tan trong HCl, hòa tan trong HNO3; ở dạng bột dễ bị hòa tan hơn. 1.1.3. Nguồn gốc Pyrit là khoáng vật sunlfua phổ biến nhất. Pyrit được tạo thành trong các quá trình địa chất khác nhau: magma, nhiệt dịch, trầm tích, biến chất. Trong đới oxy hóa, pyrit không bền vững, biến đổi thành limonit. Trong trường hợp này, lưu huỳnh tham gia vào sự tạo thành thạch cao và các sunfua. Thường hay gặp giả hình của limonit theo pyrit. Những mũ sắt của những mỏ quặng thường được tạo thành do phá hủy sulfua, chủ yếu là pyrit. Ở Việt Nam, pyrit có ở nhiều nơi như mỏ pyrit ở Giáp Lai, Vĩnh Phúc, Ba Trại... 14 1.1.4. Xỉ thải pyrit. Pyrit là nguyên liệu quan trọng để điều chế axit sunfuric. Sau khi đốt pyrit để thu SO2, phần rắn còn lại là xỉ pyrit được thải ra môi trường. Phản ứng xảy ra trong quá trình đốt pyrit t0 4FeS2 + 11O2   2Fe2O3 + 8SO2 Xỉ pyrit được dùng trong quá trình nghiên cứu của luận văn chúng tôi lấy tại bãi thải của Công ty Supephotphat và hóa chất Lâm thao – Phú Thọ. 1.2. Tình trạng ô nhiễm kim loại nặng tại các vùng lân cận và các khu vực thải xỉ 1.2.1. Tại Việt Nam Việt Nam hiện nay có tới 5000 mỏ và điểm khoáng sản đang khai thác bao gồm 60 loại khoáng sản khác nhau với khoảng 2.000 doanh nghiệp tham gia hoạt động khai thác [7]. Mặc dù đóng góp của nền công nghiệp khai khoáng vào GDP của Việt Nam chiếm khoảng 11% nhưng công nghiệp khai khoáng đang đứng trước nhiều thách thức: khai thác sử dụng chưa có hiệu quả làm cho tài nguyên thiên nhiên cạn kiệt; đặc biệt tác động xấu tới cảnh quan và môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước, không khí, đất đai, ảnh hưởng đến đa dạng sinh học và nhiều nghành kinh tế khác. Từ đầu năm 2007, các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Môi Trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Sinh thái và Tài nguyên Sinh vật, Đại học Quốc gia Hà Nội đã lấy hàng trăm mẫu đất và cây tại các vùng mỏ để phân tích thành phần, hàm lượng kim loại nặng. Qua phân tích cho thấy, tất cả các mỏ đều là điểm nóng về ô nhiễm, điển hình là mỏ thiếc xã Hà Thượng và mỏ than núi Hồng bị ô nhiễm asen nghiêm trọng, với hàm lượng asen trong đất gấp 17 – 308 lần tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam, thậm chí có nơi hàm lượng asen trong đất lên đến 15.166 ppm, gấp 1.262 lần theo quy định. Mỏ kẽm, chì làng Hích cũng có hàm lượng chì gấp 186 lần tiêu chuẩn và kẽm 49 lần. Việc khai thác mỏ thiếc, đuôi quặng thường chứa arsenopyrit (1 – 2%), chalcopyrit (1%) và pyrit (10 – 15%) [3]. Các khoáng vật sunfua này bị oxi hoá tạo ra 15 dòng thải axit mỏ và dung dịch giàu kim loại. Sự lan toả của As và sự oxi hoá các kim loại độc hại như Cu, Cd từ các dòng rỉ từ dòng thải axit mỏ qua các đống thải cũng không được chú ý. Có nơi nước thải từ mỏ và xưởng tuyển được thải trực tiếp ra cánh đồng lúa với hàm lượng asen gấp 30 lần nước bình thường. Ở mỏ thiếc Quỳ Hợp, dòng thải của nhà máy được thải trực tiếp ra con suối gần đó. Hàm lượng As trong chất thải rắn rất cao (355 mg/kg) so với hàm lượng được coi là không ô nhiễm trên thế giới là 5 – 20 mg/kg. Ngoài việc làm ô nhiễm nguồn nước, các loại bùn thải từ khu vực khai thác đổ ra các khu vực xung quanh, theo thời gian chúng làm ô nhiễm đất tại các khu vực này, diện tích đất nông nghiệp không những bị thu hẹp mà còn bị hoang hoá, ô nhiễm không sử dụng canh tác được. Mặt khác, do sử dụng nguồn nước tương đối lớn nên ngoài việc làm ô nhiễm, giảm chất lượng nguồn nước, việc khai thác khoáng sản đã làm cho hệ thống tưới tiêu thay đổi, nguồn nước cạn kiệt, do đó, diện tích đất nông nghiệp bị ảnh hưởng rất nhiều. Bảng 1.1. Mức độ ô nhiễm đất nông nghiệp do khai thác mỏ TT Tên mỏ, khu khai thác Diện tích Mức độ ô nhiễm (ha) 1 Mỏ than núi Hồng Chiếm dụng đất làm khai trường, 274 bãi thải và thải nước thải làm ô nhiễm đất nông nghiệp 2 Mỏ than Khánh hoà Chiếm dụng đất làm khai trường, 100 bãi thải và thải nước thải làm ô nhiễm đất nông nghiệp 3 Các mỏ vùng Bắc Thái 114,5 Chiếm dụng đất làm khai trường, bãi thải. Đổ thải làm ô nhiễm đất 4 Các mỏ ở huyện Quỳ Hợp Đất nông nghiệp bị ô nhiễm do 145 16 lắng bùn cát Thiếu nước, suy giảm năng suất 29 5 Các mỏ ở huyện Quỳ Châu 198,8 Đất nông nghiệp bị đào bới, bỏ hoang và thiếu nước Nguồn: Nguyễn Đức Quý, Tạp chí hoạt động Khoa học, số 4, 1996 Điển hình về việc bồi lấp sông, suối, ao hồ do khai thác quặng mà trong thời gian gần đây gây bức xúc trong dư luận là việc khai thác mỏ quặng ở các dãy núi xung quanh lưu vực nước chảy về bồi lấp nhanh chóng Hồ Ba Bể. Những công trường khai thác bằng nhiều máy móc với công suất lớn đã đưa khối lượng đất lớn dồn xuống chân núi và rìu khe Khuồi Giang. Khi có mưa đất bùn sét, hoá chất rửa quặng, dầu mỡ của máy móc thải ra theo các suối chảy vào Hồ Ba Bể làm cho Hồ bồi lấp với tốc độ khủng khiếp. Ngoài ra, diện tích đất nông nghiệp cũng bị một lượng mùn đọng lại làm cho cây trồng không phát triển được. Tại mỏ Cromit Cổ Định [3], nguồn nước trong khu vực trước khi khai thác có 4 suối nhỏ, chảy từ núi Na Sơn đổ vào sông Lê, với tổng lưu lượng xấp xỉ 100 l/s; hệ thống các ao hồ nhỏ nằm rải rác với tổng diện tích mặt nước khoảng 80 ha. Sau 40 năm khai thác, 4 suối đã biến mất, bên cạnh đó lại xuất hiện một số hồ lớn như Cổ Định, Hoà Yên, hồ bãi thải quặng đuôi, vì vậy tổng diện tích mặt nước đã tăng 200 ha. Khai thác quặng Cromit Cổ Định đã làm tăng lượng nước mặt. Nước mặt vùng mỏ có tính axit, khoáng chất, cặn lắng, chất thải cứng và các chất hữu cơ, dầu mỡ…làm ô nhiễm nguồn nước, huỷ hoại thảm thực vật và cây trồng. 1.2.2. Trên thế giới Môi trường tại các khu vực khai thác quặng trên thế giới hiện nay bị ô nhiễm trầm trọng. Trong 10 thành phố ô nhiễm nhất thế giới thì có 5 thành phố ô nhiễm do hoạt động khai thác và xử lý quặng. 17 Từ những thập niên đầu thế kỷ 20 những ảnh hưởng của khai thác mỏ đến đời sống con người đã được phát hiện do gây ra các chứng bệnh. Vào năm 1946, ở vùng Funchen thuộc quận Toyoma (Nhật Bản), xuất hiện một hội chứng với đặc điểm là biến dạng xương, dễ gãy xương, đau cơ, rối loạn thận, nhất là ở phụ nữ lớn tuổi sinh đẻ, làm hàng trăm người chết đã thu hút chú ý của giới y học trong vùng. Các nhà nghiên cứu đã phát hiện các bệnh nhân hấp thụ mỗi ngày 600 mg Cd do ăn gạo nhiễm nước sông Jinsu bị ô nhiễm bởi quặng và xỉ từ một nhà máy chế biến cadmi. Tại thành phố Sukinda ở Ấn Độ là thành phố có những mỏ quặng crom lộ thiên lớn nhất thế giới. Có tới 60% nước sinh hoạt ở đây chứa crom hoá trị 6. Theo ước tính của một tổ chức y tế ở Ấn Độ khoảng 84,75% số trường hợp tử vong tại các khu vực khai thác quặng do các bệnh liên quan tới crom hoá trị 6. Năm 2008, Manfred Felician Bitala đã nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng được tích luỹ trong đất và cây trồng từ mỏ vàng ở Geita, Tanzanian [1] cho thấy tất cả các mẫu nghiên cứu đều vượt tiêu chuẩn cho phép. Cụ thể, trong các mẫu đất nồng độ của Hg vượt quá tiêu chuẩn là 6.606 lần, trong khi As vượt quá tiêu chuẩn 36 lần, các kim loại khác đều vượt quá trong khoảng từ 42 – 232 lần. Trong các mẫu cây trồng, nồng độ của Hg vượt quá tiêu chuẩn cho phép 9.607 lần, Cd vượt quá tiêu chuẩn cho phép là 3 lần. Các kim loại khác có nồng độ vượt quá tiêu chuẩn cho phép trong khoảng từ 40 – 5682 lần Bảng 1.2. Nồng độ trung bình của các kim loại nặng trong đất và cây trồng ở Nyakabale Kim Trong đất (mg/kg) loại Tiêu chuẩn trong Trong cây trồng Tiêu chuẩn trong đất (mg/kg) (mg/kg) cây trồng Cr 3.620 60 1136,314 0,2 As 90 2,5 72,75 0,15 Cu 2.726 15 2097,571 5 Zn 2.519 60 1185,814 30 18 Hg 303 0,05 90,667 0,01 Pb 3.064 20 927,043 1 Cd 58 0,25 2,8 0,1 Với mức độ ô nhiễm cao như vậy, mức độ ảnh hưởng đến con người và động vật sẽ tăng khủng khiếp theo thời gian nếu ngay lập tức không đưa ra các biện pháp để cải thiện tình trạng trên cho các thế hệ hiện tại và tương lai của vùng này. Mỏ Au-Ag-Pb-Zn Daduk là một trong những mỏ lớn nhất nằm ở miền trung Hàn Quốc [12]. Vào những năm 2000 – 2001 các nhà khoa học thuộc trường Đại học Quốc gia Hàn Quốc đã nghiên cứu sự tích luỹ kim loại ở các vùng lân cận xung quanh khu vực mỏ cho thấy sự ô nhiễm cao. Phân tích các mẫu đất mặt tại khu vực bãi thải thu được giá trị trung bình của các kim loại Cd, Cu, Pb, Zn tương ứng là 8,57; 481; 4,445; 753 mg/kg cao gấp nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép. Ngoài ra, các mẫu đất tại cánh đồng lúa và rừng cũng được nghiên cứu đều thu được kết quả đất mặt tại khu vực này có mức độ ô nhiễm ít hơn so với khu vực bãi thải nhưng nồng độ của các kim loại trên đều vượt qua tiêu chuẩn cho phép từ 3 đến 7 lần. Không chỉ có đất mặt có nồng độ kim loại cao mà khả năng tích luỹ kim loại cũng rất lớn trong cây trồng. Trong đậu tương nồng độ trung bình tương ứng của Cd, Cu, Pb, Zn là 1,98; 40,7; 5,0; 271,3 mg/kg, trong tiêu đỏ tương ứng là 0.61; 8,7; 1,9; 35.1 mg/kg, trong hạt gạo tương ứng là 0,15; 3,1; 0,32; 16,1 mg/kg. Trong một nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng ở vùng mỏ Dexing [1, 11], các nhà khoa học đã lấy mẫu nước, đất mặt, bùn, hạt cây trồng dọc sông Le’an chảy qua gần khu vực mỏ. Trong mẫu nước, tất cả sáu nguyên tố Cu, Pb, Zn, Cd, As, Hg ô nhiễm ở mức độ 3 so với tiêu chuẩn quốc tế. Trong mẫu bùn, mức độ ô nhiễm của Cu rất nguy hiểm, đặc biệt ở khu vực mỏ (2126 mg/kg); ô nhiễm gây ra bởi Pb, Zn, Cd ở mức vừa phải, còn mức độ ô nhiễm của asen từ vừa phải đến mạnh (7,9 – 79,4 mg/kg). Như vậy với tình trạng ô nhiễm cao tại các khu vực khai thác mỏ thì quá trình giải phóng kim loại ra khỏi quặng được xảy ra theo cơ chế như thế nào. 19 1.3. Quá trình phong hoá Pyrit 1.3.1. Quá trình phong hoá [1, 4, 11] Dưới sự tác động của nước, các chất khí như O2, CO2... và nguồn năng lượng bức xạ mặt trời, các khoáng vật và đá lộ ra ở phía ngoài cùng của vỏ Trái Ðất bị phá huỷ. Quá trình phá huỷ khoáng vật và đá được gọi là quá trình phong hoá. Có 3 loại phong hoá đá và khoáng vật là phong hoá vật lý, phong hoá hoá học và phong hoá sinh học. Sự phân chia các loại phong hoá chỉ là tương đối vì trong thực tế các yếu tố ngoại cảnh đồng thời tác động lên đá và khoáng vật, do vậy 3 loại phong hoá đồng thời cùng diễn ra. Các quá trình phong hoá liên quan mật thiết và hỗ trợ cho nhau, tuỳ điều kiện cụ thể mà một trong 3 quá trình xảy ra mạnh hơn. 1.3.1.1. Phong hoá vật lý Phong hoá vật lý là sự vỡ vụn của các loại đá thành các hạt cơ giới có kích thước khác nhau nhưng chưa có sự thay đổi về thành phần khoáng vật, thành phần hoá học của các đá ban đầu. Phong hoá vật lý bao gồm những dạng sau * Phong hoá nhiệt: Nguyên nhân gây nên việc phá vỡ khoáng vật và đá là do sự thay đổi của nhiệt độ, áp suất và sự tác động của các hoạt động địa chất ngoại lực như nước chảy, gió thổi xảy ra trên bề mặt vỏ Trái Ðất. Sự thay đổi nhiệt độ làm cho các khoáng vật có trong đá bị giãn nở không đều dẫn đến kết quả đá bị vỡ ra. Các khoáng vật khác nhau có hệ số giãn nở rất khác nhau. Một loại đá được cấu tạo bởi nhiều khoáng vật khác nhau, do đó nhiệt độ thay đổi các khoáng vật co giãn không giống nhau làm đá bị vỡ vụn. Như vậy thành phần khoáng vật của đá càng nhiều thì đá càng dễ bị vỡ vụn. Những đá cấu tạo bởi một loại khoáng vật (đá đơn khoáng) cũng bị vỡ do hệ số nở dài theo các phương khác nhau. Sự chênh lệch nhiệt độ giữa ngày và đêm, giữa các mùa trong năm càng lớn thì phong hoá vật lý diễn ra càng mạnh. Ví dụ, vùng sa mạc thường có sự chênh lệch nhiệt độ giữa ngày và đêm lớn nên vào ban đêm có thể nghe được tiếng nổ vỡ của đá trong vùng. Trong đá thường có các lỗ hổng và các vết nứt nguyên sinh chứa đầy khí hay nước. Khi nhiệt độ xuống thấp dưới OoC, nước ở thể 20 lỏng chuyển thành thể rắn (nước đóng băng) làm tăng thể tích tạo áp suất lớn có khi tới hàng ngàn atmotphe lên thành khe nứt làm cho đá bị vỡ ra. * Phong hoá cơ học: Do muối khoáng kết tinh xuất hiện cùng với quá trình vận chuyển nước lên mặt đất. Nước trên bề mặt bốc hơi gây ra sự vận chuyển nước mao quản lên mặt đất. Trong quá trình này, nước mao dẫn hoà tan các muối khoáng và đưa lên trên bề mặt. Tại đây, nước có chứa muối khoáng lại tiếp tục bốc hơi đồng thời muối khoáng bị kết tinh. Trong quá trình kết tinh, thành mao dẫn phải chịu một áp lực lớn khiến cho bề mặt nham thạch bị rạn nứt gây ra giãn nở phá vỡ nham thạch. * Phong hoá cơ học do sinh vật: Trong quá trình sống, các sinh vật đặc biệt là hệ thống rễ thực vật có khả năng xuyên vào các khe, kẽ nứt của đá. Các rễ cây phát triển dần làm kẽ nứt ngày càng rộng, gây nứt vỡ đất đá. Các mảnh vụn sinh ra có thể di chuyển đi nơi khác theo dòng nước chảy hoặc gió thổi sẽ phá huỷ các đá trên đường di chuyển của chúng. Phong hoá vật lý có tính chất tiên phong, tạo điều kiện thuận lợi cho phong hoá hoá học và sinh học. 1.3.1.2. Phong hoá hoá học Trong quá trình phong hoá tự nhiên, nhờ tác dụng phá vỡ, chia nhỏ đất đá và nham thạch của các tác nhân vật lý ở quá trình phong hoá vật lý xảy ra trước đó đã làm cho diện tích tiếp xúc của đá với môi trường tăng lên đáng kể. Vì vậy các quá trình phong hoá hoá học xảy ra sau đó gặp thuận lợi hơn rất nhiều. Khác với quá trình phong hoá vật lý, quá trình phong hoá do tác dụng của các tác nhân hoá học không chỉ làm cho đá vỡ vụn mà còn có thể làm cho thành phần hoá học của khoáng vật và đá thay đổi. Các yếu tố như H2O, O2, CO2... tác động lên các khoáng vật và đá làm cho chúng bị phá huỷ, thay đổi về hình dạng, kích thước, thành phần và tính chất hoá học. Có thể nói, phong hoá hoá học chính là các phản ứng hoá học diễn ra do sự tác động của H2O, O2, CO2 lên đá và khoáng vật. Phong hoá hoá học được chia thành 4 quá trình chính là: Oxi hoá, hyđrat hoá, hoà tan và sét hoá. 21