Tài liệu Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ từ pha lỏng của một số dẫn xuất nitro của phenol và toluen là thành phần của vật liệu nổ

bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o bé quèc phßng VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TÔ VĂN THIỆP NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TỪ PHA LỎNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT NITRO CỦA PHENOL VÀ TOLUEN LÀ THÀNH PHẦN CỦA VẬT LIỆU NỔ luËn ¸n tiÕn sÜ ho¸ häc Hµ Néi – 2011 bé gi¸o dôc vµ ®µo t¹o bé quèc phßng VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TÔ VĂN THIỆP NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ TỪ PHA LỎNG CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT NITRO CỦA PHENOL VÀ TOLUEN LÀ THÀNH PHẦN CỦA VẬT LIỆU NỔ Chuyªn ngµnh: Ho¸ lý thuyÕt vµ ho¸ lý M∙ sè: 62 44 31 01 luËn ¸n tiÕn sÜ ho¸ häc ng−êi h−íng dÉn khoa häc: 1. GS.TSKH. Đỗ Ngọc Khuê 2. TS. Đinh Ngọc Tấn Hµ Néi - 2011 i Lêi cam ®oan T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu ®−a ra trong luËn ¸n lµ trung thùc. Nh÷ng kÕt luËn khoa häc ch−a tõng ®−îc ai c«ng bè trong bÊt kú c«ng tr×nh nµo kh¸c. Ngµy th¸ng n¨m 2011 Tác giả Tô Văn Thiệp ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê và TS Đinh Ngọc Tấn đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện Công nghệ mới / Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án Tôi xin trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học-Môi trường Quân sự/Bộ Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học- Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; Viện Hoá học/Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án. Tô Văn Thiệp iii Môc lôc trang Danh môc ký hiÖu, ch÷ viÕt t¾t Danh môc c¸c b¶ng Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ Më ®Çu Ch−¬ng 1 - Tæng quan 1.1. Kh¸i niÖm chung vÒ hÊp phô..................................................................... 1.2. Ph©n lo¹i hÊp phô....................................................................................... 1.2.1. HÊp phô vËt lý........................................................................................ 1.2.2. HÊp phô hãa häc ................................................................................... 1.2.3. Hấp phụ tĩnh điện ................................................................................. 1.3. C¸c ®Æc tr−ng cña qu¸ tr×nh hÊp phô ...................................................... 1.3.1. N¨ng l−îng vµ thÕ n¨ng hÊp phô........................................................... 1.3.2. HÖ sè hÊp phô vµ khö hÊp phô .............................................................. 1.3.3. Thêi gian hÊp phô …………………………………………………… 1.3.4. NhiÖt hÊp phô tÝch ph©n ……………………………………………… 1.3.5. NhiÖt hÊp phô vi ph©n .......................................................................... 1.4. Lý thuyết cơ bản về qu¸ tr×nh hấp phụ ................................................... 1.4.1. HÊp phô pha khÝ ................................................................................... 1.4.2. Hấp phụ pha lỏng .................................................................................. 1.4.3. Đặc điểm của than hoạt tính................................................................. 1.5. Hiện trạng nghiên cứu về các quá trình hấp phụ các dẫn xuất nitro của toluen và phenol......................................................................................... 1.5.1. Hiện trạng nghiên cứu về hấp phụ các chất hữu cơ từ pha lỏng và ứng dụng trong xử lý môi trường............................................................................... 1.5.2. Hiện trạng nghiên cứu quá trình hấp phụ từ pha lỏng của các dẫn xuất nitro của toluen và phenol lµ thµnh phÇn vËt liÖu næ.................................. Ch−¬ng 2 - §èi t−îng vµ ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu……............ 2.1. §èi t−îng nghiªn cøu ………………………......………...................... 2.2. Ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu............................................................................ 2.2.1. Ph−¬ng ph¸p chuÈn bÞ chÊt hÊp phô...................................................... 2.2.2. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè cÊu tróc xèp cña than ho¹t tÝnh....................................................................................................................... 2.2.3. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh chØ sè axit - baz¬ vµ ®Æc tÝnh bÒ mÆt cña than ho¹t tÝnh.............................................................................................................. 2.2.4. Ph−¬ng ph¸p x¸c ®Þnh chØ sè hÊp phô ièt cña than ho¹t tÝnh ................ 2.3.5. §iÒu kiÖn ph©n tÝch ®Þnh l−îng c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen vµ phenol b»ng ph−¬ng ph¸p s¾c ký láng hiÖu n¨ng cao............................................................ 1 4 4 5 5 7 7 8 8 9 9 9 10 10 10 13 21 24 24 24 41 41 41 41 41 45 46 iv 2.3.6. Ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm .................................................................... 2.3.7. Phương pháp xử lý số liệu .................................................................... Ch−¬ng 3 - KÕt qu¶ vµ th¶o luËn 3.1. Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tích……………………….......... 3.1.1. Phổ tử ngoại khả kiến đặc trưng của các dẫn xuất nitro của toluen và phenol.................................................................................................................. 3.1.2. Khảo sát đặc trưng sắc đồ HPLC của các dẫn xuất nitro của toluen và phenol.................................................................................................................. 3.2. Khảo sát lựa chọn vật liệu hấp phụ để nghiên cứu động học quá trình hấp phụ các dẫn xuất nitro của toluen và phenol từ pha lỏng…................... 3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ các dẫn xuất nitro của toluen và phenol từ pha lỏng lên một số chất hấp phụ…………………………………………….... 3.2.2. Cấu tróc xốp vµ diện tÝch bề mặt của c¸c loại than hoạt tính... …….. 3.2.3. Chỉ số axit - bazơ và đặc tính bề mặt của than hoạt tính…………….. 3.2.4. Chỉ số hấp phụ iốt của than hoạt tính…………………....................... 3.3. Xác định hàm đặc trưng quá trình hấp phụ các dẫn xuất nitro của toluen và phenol…............................................................................................. 47 47 57 58 58 58 63 66 66 67 72 76 76 80 80 84 3.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của các hệ trong môi trường nước.. 3.4.1. Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo lý thuyết Toth .... 3.4.2. Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo lý thuyết Freundlich............................................................................................................ 3.5. C¸c yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ …………….………….... 89 89 3.5.1. Ảnh hưởng của pH môi trường …………………................................ 97 3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nhiệt động học quá trình hấp phụ …........ 3.5.3. Ảnh hưởng của thời gian và động học quá trình hấp phụ …………... 101 3.5.4. Ảnh hưởng của hỗn hợp các dẫn xuất nitro của toluen và phenol….... 105 3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đến khả năng hấp phụ ……....... 108 Ch−¬ng 4 - øng dông kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ó hoµn thiÖn c«ng nghÖ xö lý n−íc th¶i nhiÔm c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen vµ phenol.......................... 116 4.1. Thiết lập m« h×nh tÝnh to¸n l−îng chÊt hÊp phô..................................... 115 4.1.1. Cơ sở thiết lập ...................................................................................... 115 4.1.2. Đối với các dung dịch chứa 01 chất ô nhiễm ...................................... 115 4.1.3. Đối với các dung dịch chứa nhiều hơn 01 chất ô nhiễm ...................... 116 4.1.4. Kiểm tra sự phù hợp của mô hình…………………………….. .......... 118 v 4.2. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ xử lý nước thải chứa TNT và nước thải sản xuất DNT bằng phương pháp hấp phụ 119 4.2.1. Sơ đồ công nghệ và nguyên lý hoạt động............................................. 119 4.2.2. Điều kiện công nghệ để xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính.......................................................................... 120 4.2.3. Điều kiện công nghệ xử lý nước thải chứa sản xuất DNT.................... 123 4.3. Ứng dông kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ó hoµn thiÖn giải pháp công nghệ tổng hợp xử lý nước thải chứa một số thành phần vËt liÖu næ.............................. 125 KÕt luËn 128 Danh môc c¸c c«ng tr×nh 130 Tµi liÖu th¶m kh¶o 131 Phô lôc vi Danh môc c¸c ký hiÖu, c¸c ch÷ viÕt t¾t a Dung l−îng hÊp phô AG A o Than ho¹t tÝnh Ðp viªn (Nga). Anstron am, amax Dung l−îng hÊp phô cùc ®¹i B H»ng sè cÊu tróc xèp theo Dubinin BET Brunauer-Emmett-Teller D Debye DNP DNT ®vC EC Ed EL Et GC-MS HPLC IR k Kd KF KL k1 k2 LD50 m MNP MNT P; Ps Dinitrotophenol Dinitrotoluen §¬n vÞ cacbon N¨ng l−îng c¶m øng (lùc Debye) N¨ng l−îng t−¬ng t¸c ®Þnh h−íng N¨ng l−îng t¸n x¹ London N¨ng l−îng t−¬ng t¸c do tÜnh ®iÖn Ph−¬ng ph¸p s¾c ký khÝ khèi phæ Ph−¬ng ph¸p s¾c ký láng hiÖu n¨ng cao Ph−¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i H»ng sè Boltzmann H»ng sè ph©n bè H»ng sè hÊp phô Freundlich H»ng sè hÊp phô Langmuir H»ng sè hÊp phô bËc 1 H»ng sè hÊp phô bËc 2 LiÒu g©y chÕt 50% ®éng vËt thÝ nghiÖm Khèi l−îng chÊt hÊp phô Mononitrophenol Mononitrotoluen q SEM SBET T ¸p suÊt h¬i vµ ¸p suÊt b·o hoµ cña chÊt bÞ hÊp phô §iÖn tÝch HiÓn vi ®iÖn tö quÐt (Scanning Electron Microscopy). DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña than ho¹t tÝnh tÝnh theo BET NhiÖt ®é tuyÖt ®èi vii TEM TQ TM TNP TNR HiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (Transmission Electron Microscopy) Than ho¹t tÝnh dïng cho xö lý n−íc cña Trung Quèc Than ho¹t tÝnh Trµ B¾c (ViÖt Nam) Trinitrophenol hay còn gọi là picric axit Trinitroresorxin hay còn gọi là styphnic axit TNT Trinitrotoluen UV-VIS Ph−¬ng ph¸p phæ tö ngo¹i kh¶ kiÕn V ThÓ tÝch dung dÞch VLN VËt liÖu næ 3 Vlín (cm /g) Tæng thÓ tÝch c¸c mao qu¶n lín cña than ho¹t tÝnh Vnhá(cm3/g) Tæng thÓ tÝch c¸c mao qu¶n cña than ho¹t tÝnh Vtæng (cm3/g) Tæng thÓ tÝch xèp cña than ho¹t tÝnh Vtrung(cm3/g) Tæng thÓ tÝch c¸c mao qu¶n trung b×nh cña than ho¹t tÝnh Wo ThÓ tÝch kh«ng gian hÊp phô cña mao qu¶n nhá theo Dubinin M« men l−ìng cùc µ ψc Hµm ®Æc tr−ng theo Toth ∆G BiÕn thiªn n¨ng l−îng tù do Gibbs ∆H NhiÖt hÊp phô ∆S §é gi¶m Entropi hÊp phô viii danh môc c¸c b¶ng B¶ng 2.1: §iÒu kiÖn ph©n tÝch ®Þnh l−îng c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen vµ phenol b»ng ph−¬ng ph¸p HPLC B¶ng 2.2: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ®¸nh gi¸ hiÖu suÊt hÊp phô cña c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen vµ phenol B¶ng 2.3: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè hµm ®Æc tr−ng ψc B¶ng 2.4: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ¶nh h−ëng cña pH ®Õn kh¶ n¨ng hÊp phô B¶ng 2.5: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ¶nh h−ëng cña nhiÖt ®é ®Õn kh¶ n¨ng hÊp phô B¶ng 2.6: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ¶nh h−ëng cña thêi gian ®Õn kh¶ n¨ng hÊp phô B¶ng 2.7: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ¶nh h−ëng cña dung m«i ®Õn qóa tr×nh hÊp phô B¶ng 2.8: §iÒu kiÖn thÝ nghiÖm ¶nh h−ëng cña dung m«i h÷u c¬ trong m«i tr−êng n−íc ®Õn hiÖu qu¶ hÊp phô TNT cña than TQ Bảng 3.1. Đặc trưng phổ UV-VIS của các dẫn xuất nitro của toluen và phenol Bảng 3.2. Một số đặc trưng sắc ký của các dẫn xuất nitro của toluen và phenol Bảng 3.3: Hiệu suất hấp phụ (%) của một số loại than hoạt tính đối với các dẫn xuất nitro của toluen và phenol Bảng 3.4: Hiệu suất hấp phụ của một số loại zeolit và bentonit đối với các dẫn xuất nitro của toluen và phenol Bảng 3.5. Các thông số cấu trúc xốp của than hoạt tính TQ, TM và AG Bảng 3.6: Chỉ số pH của các loại than hoạt tính trong môi trường nước Bảng 3.7: Các tham số của hàm đặc trưng ψc B¶ng 3.8: Ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Toth Bảng 3.9: Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich B¶ng 3.10: C¸c ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô Freundlich Bảng 3.11: Các thông số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo (3.14) Bảng 3.12: Các tham số đặc trưng cho các hệ hấp phụ B¶ng 3.13: Ph−¬ng tr×nh m« t¶ sù phô thuéc cña dung l−îng hÊp phô cña than ho¹t tÝnh vµo nång ®é ion H+ trong dung dÞch Bảng 3.14: Các thông số nhiệt động của các hệ hấp phụ ix Bảng 3.15: Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 2 của các hệ hấp phụ Bảng 3.16: Các thông số n và KF của các hệ hấp phụ Bảng 3.17: Các thông số đặc trưng của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich trong các loại dung môi hữu cơ B¶ng 3.18: HiÖu suÊt hÊp phô TNT tõ m«i tr−êng n−íc lÉn c¸c dung m«i h÷u c¬ lªn than ho¹t tÝnh TQ B¶ng 4.1: Sù biÕn thiªn nång ®é chÊt « nhiÔm theo khèi l−îng than ho¹t tÝnh Bảng 4.2: Điều kiện công nghệ xử lý nước thải TNT bằng phương pháp hấp phụ Bảng 4.3: Điều kiện công nghệ xử lý nước thải sản xuất DNT bằng phương pháp hấp phụ x Danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ H×nh 1.1. ThÕ n¨ng hÊp phô vËt lý ph©n tö M trªn bÒ mÆt S theo kho¶ng c¸ch H×nh 1.2. CÊu tróc lç xèp cña than ho¹t tÝnh H×nh 1.3. §−êng ph©n bè vi ph©n cña thÓ tÝch lç xèp theo b¸n kÝnh hiÖu dông cña than gç ho¹t tÝnh H×nh 2.1. S¬ ®å c©n hÊp phô Mark Bell H×nh 2.2. §−êng hÊp phô- gi¶i hÊp phô ®¼ng nhiÖt benzen trªn than ho¹t tÝnh H×nh 2.3. §å thÞ biÓu diÔn ®−êng th¼ng BET ®Ó x¸c ®Þnh bÒ mÆt riªng H×nh 3.1. Phæ UV-VIS cña c¸c chÊt lµ dÉn xuÊt nitro cña toluen H×nh 3.2. Phæ UV-VIS cña c¸c chÊt lµ dÉn xuÊt nitro cña phenol H×nh 3.3. S¾c ®å HPLC cña c¸c chÊt lµ dÉn xuÊt nitro cña toluen H×nh 3.4. S¾c ®å HPLC cña c¸c chÊt lµ dÉn xuÊt nitro cña phenol H×nh 3.5. ¶nh SEM cña than ho¹t tÝnh TQ H×nh 3.6. ¶nh SEM cña than ho¹t tÝnhh TM H×nh 3.7. ¶nh SEM cña than ho¹t tÝnh AG Hình 3.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt đối với hơi benzen trên các than hoạt tính TQ, TM và AG Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn đường thẳng BET của 03 lo¹i than hoạt tính TQ, TM vµ AG Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của mẫu than TQ Hình 3.11. Phổ hồng ngoại của mẫu than TM Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của mẫu than AG Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ iốt của than hoạt tính TQ, TM và AG H×nh 3.14. Sù phô thuéc cña hµm ®Æc tr−ng cña hÖ MNT-n−íc- than ho¹t tÝnh vµo nång ®é MNT- dạng tuyến tính H×nh 3.15. Sù phô thuéc cña hµm ®Æc tr−ng cña hÖ MNT-n−íc- than ho¹t tÝnh vµo nång ®é MNT- dạng hàm mũ H×nh 3.16. Sù phô thuéc cña hµm ®Æc tr−ng cña hÖ MNP-n−íc- than ho¹t tÝnh vµo nång ®é MNP- dạng tuyến tính H×nh 3.17. Sù phô thuéc cña hµm ®Æc tr−ng cña hÖ MNP-n−íc- than ho¹t tÝnh vµo nång ®é MNP- dạng hàm mũ xi H×nh 3.18. §å thÞ sù phô thuéc cña dung l−îng hÊp phô MNT trªn than ho¹t tÝnh TQ vµo tham sè X trong m«i tr−êng n−íc H×nh 3.19. §å thÞ sù phô thuéc cña dung l−îng hÊp phô MNP trªn than ho¹t tÝnh TQ vµo tham sè X trong m«i tr−êng n−íc H×nh 3.20. §å thÞ m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång MNT theo qui luËt Freundlich d¹ng tuyÕn tÝnh H×nh 3.21. §å thÞ m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång MNT theo qui luËt Freundlich d¹ng hµm mò H×nh 3.22. §å thÞ m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång MNP theo qui luËt Freundlich d¹ng tuyÕn tÝnh H×nh 3.23. §å thÞ m« t¶ mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång MNP theo qui luËt Freundlich d¹ng hµm mò H×nh 3.24 Sù phô thuéc dung l−îng hÊp phô cña than ho¹t tÝnh ®èi víi c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen vµo pH cña m«i tr−êng H×nh 3.25. Sù phô thuéc dung l−îng hÊp phô cña than ho¹t tÝnh ®èi víi c¸c dÉn xuÊt nitro cña phenol vµo pH cña m«i tr−êng H×nh 3.26. Mèi quan hÖ cña c¸c tham sè ®Æc tr−ng ®èi víi hÖ MNP-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.27. Mèi quan hÖ cña c¸c tham sè ®Æc tr−ng ®èi víi hÖ DNP-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.28. §å thÞ sù phô thuéc cña dung l−îng hÊp phô MNT trªn than ho¹t tÝnh vµo nhiÖt ®é trong m«i tr−êng n−íc H×nh 3.29. §å thÞ sù phô thuéc cña h»ng sè ph©n bè MNTgi÷a than ho¹t tÝnh vµ dung dÞch vµo nhiÖt ®é H×nh 3.30. §å thÞ sù phô thuéc cña dung l−îng hÊp phô MNP trªn than ho¹t tÝnh vµo nhiÖt ®é trong m«i tr−êng n−íc H×nh 3.31. §å thÞ sù phô thuéc cña h»ng sè ph©n bè MNP gi÷a than ho¹t tÝnh vµ dung dÞch vµo nhiÖt ®é H×nh 3.32. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp cña than ho¹t tÝnh vµ thêi gian theo m« h×nh ®éng häc hÊp phô bËc 2, ®èi víi c¸c hÖ MNT-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.33. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp cña than ho¹t tÝnh vµ thêi gian theo m« h×nh ®éng häc hÊp phô bËc 2, ®èi víi c¸c hÖ DNT-n−íc- than ho¹t tÝnh xii H×nh 3.34. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp cña than ho¹t tÝnh vµ thêi gian theo m« h×nh ®éng häc hÊp phô bËc 2, ®èi víi c¸c hÖ TNT-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.35. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp cña than ho¹t tÝnh vµ thêi gian theo m« h×nh ®éng häc hÊp phô bËc 2, ®èi víi c¸c hÖ MNP-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.36. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp cña than ho¹t tÝnh vµ thêi gian theo m« h×nh ®éng häc hÊp phô bËc 2, ®èi víi c¸c hÖ DNP-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.37. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp cña than ho¹t tÝnh vµ thêi gian theo m« h×nh ®éng häc hÊp phô bËc 2, ®èi víi c¸c hÖ TNP-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.38. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp cña than ho¹t tÝnh vµ thêi gian theo m« h×nh ®éng häc hÊp phô bËc 2, ®èi víi c¸c hÖ TNR-n−íc- than ho¹t tÝnh H×nh 3.39. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång ®é c©n b»ng theo qui luËt Freundlich, cña hçn hîp MNT víi DNT trong m«i tr−êng n−íc H×nh 3.40. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång ®é c©n b»ng theo qui luËt Freundlich, cña hçn hîp MNP víi DNP trong m«i tr−êng n−íc H×nh 3.41. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång ®é c©n b»ng theo qui luËt Freundlich ®èi víi c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen trong clorofoc H×nh 3.42. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång ®é c©n b»ng theo qui luËt Freundlich ®èi víi c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen trong n-hexan H×nh 3.43. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång ®é c©n b»ng theo qui luËt Freundlich ®èi víi c¸c dÉn xuÊt nitro cña phenol trong clorofoc H×nh 3.44. Mèi quan hÖ gi÷a dung l−îng hÊp phô vµ nång ®é c©n b»ng theo qui luËt Freundlich ®èi víi c¸c dÉn xuÊt nitro cña phenol trong n-hexan Hình 4.1. Mô hình cân bằng khối quá trình hấp phụ theo mẻ trong dung dịch chứa i chất ô nhiễm là dẫn xuất nitro của toluen và phenol Hình 4.2. Sơ đồ khối hệ thống xử lý nước thải nhiễm các dẫn xuất nitro của toluen và phenol Hình 4.3. Phổ UV-VIS của mẫu nước thải sản xuất DNT trước và sau xử lý H×nh 4.4. S¬ ®å khèi hÖ thèng xö lý n−íc th¶i nhiÔm c¸c dÉn xuÊt nitro cña toluen vµ phenol b»ng gi¶i ph¸p c«ng nghÖ tæng hîp 1 MỞ ĐẦU HÊp phô lµ ph−¬ng ph¸p ®−îc sö dông rÊt sím, kho¶ng thÕ kû thø 15-16, b»ng viÖc sö dông than gç ®Ó tinh s¹ch vµ c¶i thiÖn mïi vÞ cho n−íc uèng. Tõ ®ã, ph−¬ng ph¸p nµy ®· liªn tôc ®−îc chó ý nghiªn cøu ph¸t triÓn vµ øng dông cho nhiÒu ®èi t−îng víi nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau, trªn c¬ së c¶i tiÕn c¸c lo¹i vËt liÖu hÊp phô. Hấp phụ là sự tách các chất từ pha này và tích tụ trên bề mặt của một pha khác. Tuỳ thuộc vào trạng thái của các pha có thể phân các quá trình hấp phụ thành các nhóm sau: - Hấp phụ pha lỏng: đó là quá trình tách các chất từ pha lỏng và tích tụ trên bề mặt pha rắn (hấp phụ lỏng-rắn) hoặc pha lỏng khác (hấp phụ lỏng-lỏng); - Hấp phụ pha khí: đó là quá trình tách các chất từ pha khí và tích tụ trên bề mặt pha rắn (hấp phụ khí-rắn) hoặc pha lỏng (hấp phụ khí-lỏng); Trong đó, hấp phụ trên bề mặt vật rắn (bao gồm: hấp phụ khí-rắn và hấp phụ lỏng-rắn) có nhiÒu ý nghĩa thùc tiÔn và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nh−: d−îc phÈm, thùc phÈm, xö lý n−íc uèng,…®Æc biÖt lµ trong xö lý m«i tr−êng ®Ó xö lý h¬i khÝ ®éc, khö Èm,…(hÊp phô pha khÝ); lo¹i bá c¸c chÊt « nhiÔm trong dung dÞch (n−íc th¶i); hÊp phô c¸c kim lo¹i nÆng, tÈy mµu, khö mïi, lo¹i bá c¸c chÊt h÷u c¬, ®Æc biÖt lµ c¸c chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i, khã ph©n huû ho¸ häc vµ sinh häc nh−: c¸c hîp chÊt clo h÷u c¬, c¸c hîp chÊt chøa vßng th¬m, hy®rocacbon,… ë n−íc ta, viÖc nghiªn cøu chÕ t¹o c¸c lo¹i vËt liÖu hÊp phô (than ho¹t tÝnh, zeolit, bentonit,…) còng nh− øng dông ph−¬ng ph¸p hÊp phô ®· ®−îc nhiÒu t¸c gi¶ quan t©m, chñ yÕu tËp trung vµo c¸c lÜnh vùc nh−: xö lý h¬i khÝ ®éc, xö lý n−íc th¶i, xö lý dioxin, tinh s¹ch n−íc uèng, bia r−îu, tæng hîp h÷u c¬,… Trong những năm gần đây, phương pháp hấp phụ đã được áp dụng khá hiệu quả để tách 2,4,6- trinitrotoluen (TNT), một hoá chất độc hại có tính nổ, khỏi nước thải của một số cơ sở sản xuất vật liệu nổ [16]. Phương pháp này có ưu điểm là dễ thực hiện, có khả năng khử màu cho nước thải và hiệu suất tách các chất độc cao. Tuy nhiên, công nghệ này vẫn còn một số hạn chế phải tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện. Cơ sở khoa học để lựa chọn vật liệu thích hợp dùng để tách chất ô nhiễm; 2 nhiều vấn đề quan trọng như đặc điểm quá trình hấp phụ; các yếu tố ảnh hưởng đến động học và hiệu suất hấp phụ; các mô hình tính toán có thể áp dụng cho các hệ thống xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ bằng phương pháp hấp phụ còn chưa được nghiên cứu đầy đủ. Ngoài ra, khả năng hấp phụ từ pha lỏng của một số hợp chất nitro thường có trong thành phần vật liệu nổ hoặc trong thành phần nước thải sản xuất chúng bao gồm các dẫn xuất nitro của toluen như: mononitrotoluen, dinitrotoluen và c¸c dÉn xuÊt nitro cña phenol nh−: mononitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol và trinitroresorxin,... bằng các vật liệu hấp phụ hầu như chưa được quan tâm nghiên cứu. §Ó góp phần t¹o c¬ së khoa học cho việc thiÕt lËp và hoàn thiện các gi¶i ph¸p c«ng nghÖ khö ®éc trong m«i tr−êng nước thải ë c¸c c¬ së s¶n xuÊt vËt liÖu næ cña ngµnh c«ng nghiÖp quèc phßng, chúng tôi ®· chän tªn ®Ò tµi luËn ¸n lµ “Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ từ pha lỏng của một số dẫn xuất nitro của phenol và toluen là thành phần vật liệu nổ”. Mục tiêu của luận án: - Làm rõ được các đặc điểm quá trình hấp phụ từ pha lỏng lên than hoạt tính của một số hợp chất hữu cơ thường có trong thành phần vật liệu nổ hoặc trong nước thải sản xuất chúng, đó là các dẫn xuất nitro của toluen như: mononitrotoluen (MNT), dinitrotoluen (DNT), trinitrotoluen (TNT); các dẫn xuất nitro của phenol như: mononitrophenol (MNP), dinitrophenol (DNP), trinitrophenol (TNP) và trinitroresorxin (TNR). - Xác định các qui luật ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến động học và hiệu suất hấp phụ các hoá chất độc kể trên. Trên cơ sở các kết quả thu được sẽ hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý nước thải bị nhiễm các dẫn xuất nitro của toluen và phenol bằng phương pháp hấp phụ. Nội dung nghiên cứu chính của luận án: - Kh¶o s¸t lùa chän ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch thÝch hîp phôc vô nghiªn cøu qu¸ tr×nh hÊp phô tõ pha láng mét sè dÉn xuÊt nitro cña toluen vµ phenol lµ thµnh phÇn vËt liÖu næ b»ng mét sè chÊt hÊp phô thÝch hîp. 3 - Khảo sát lựa chọn các loại vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ hiệu quả các dẫn xuất nitro của toluen và phenol. - Xác định các tính chất đặc trưng của chất hấp phụ, mối liên quan của các thông số cấu trúc đến khả năng hấp phụ. X¸c ®Þnh qui luật và khả năng hấp phụ của các loại vật liệu đã chọn đối với các dẫn xuất nitro của toluen và phenol. - Khảo sát cân bằng hấp phụ, động học, nhiệt động học của quá trình hấp phụ, ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (pH môi trường, nhiệt độ, bản chất dung môi,..) đến hiệu suất hấp phụ. - øng dông c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu ®Ó hoµn thiÖn m« h×nh c«ng nghÖ xử lý nước thải bị ô nhiễm một số hợp chất nitro của toluen là thành phần của vật liệu nổ. Nh÷ng ®ãng gãp míi cña luËn ¸n: - §· nghiªn cøu, kh¶o s¸t một cách hệ thống ®Æc ®iÓm qu¸ tr×nh hÊp phô tõ pha láng lªn than ho¹t tÝnh ®èi víi mét sè hîp chÊt hữu cơ là dÉn xuÊt nitro cña toluen vµ phenol thường được sử dụng trong công nghệ sản xuất vËt liÖu næ vµ x¸c ®Þnh than ho¹t tÝnh lµ vËt liÖu hÊp phô thÝch hîp nhÊt. - §· thiÕt lËp ®−îc c¸c ph−¬ng tr×nh ®¼ng nhiÖt hÊp phô theo lý thuyÕt Toth, Freundlich vµ Langmuir, trong ®ã chän ®−îc ph−¬ng tr×nh Freundlich lµ phï hîp nhÊt. - §· nghiªn cøu c¸c yÕu tè ¶nh h−ëng (pH, nhiÖt ®é, thêi gian vµ m«i tr−êng hoµ tan) ®Õn kh¶ n¨ng hÊp phô cña than ho¹t tÝnh vµ x¸c ®Þnh ®−îc c¸c th«ng sè nhiÖt ®éng, c¸c biÓu thøc ®Þnh l−îng m« t¶ sù phô thuéc cña dung l−îng hÊp phô vµo pH cña m«i tr−êng; ®Ò xuÊt ®−îc m« h×nh ®éng häc gi¶ bËc 2 ®Ó tÝnh to¸n ®éng häc cña qu¸ tr×nh lµ phï hîp. - KÕt qu¶ nghiªn cøu lµ c¬ së c«ng nghÖ ®Ó øng dông thùc tÕ cã hiÖu qu¶ trong xö lý n−íc th¶i chøa MNT, DNT vµ TNT cña c¸c nhµ m¸y, x−ëng s¶n xuÊt vµ gia c«ng vËt liÖu næ. 4 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Khái niệm chung về hấp phụ Hấp phụ là sự tích tụ các chất trên bề mặt phân chia pha (khí-rắn; lỏng-rắn; khí- lỏng; lỏng-lỏng). Các chất có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, các chất được tích tụ trên bề mặt được gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ, tức là quá trình tách ra của chất tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ khỏi lớp bề mặt được khỏi là quá trình khử hấp phụ. Khi sự hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ [2], [3], [23],[24], [118]. Như vậy, tuỳ thuộc vào trạng thái của các pha có thể có các quá trình hấp phụ: - Hấp phụ pha lỏng, đó là quá trình tách các chất từ pha lỏng và tích tụ trên bề mặt pha rắn (hấp phụ lỏng-rắn) hoặc pha lỏng khác (hấp phụ lỏng-lỏng); - Hấp phụ pha khí, đó là quá trình tách các chất từ pha khí và tích tụ trên bề mặt pha rắn (hấp phụ khí-rắn) hoặc pha lỏng (hấp phụ khí-lỏng); Trong đó, hấp phụ trên bề mặt vật rắn (bao gồm: hấp phụ khí-rắn và hấp phụ lỏng-rắn) có nhiều ý nghĩa thực tiễn và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: dược phẩm, thực phẩm, xử lý nước uống,…đặc biệt là trong xử lý môi trường, để xử lý hơi khí độc, khử ẩm,….(hấp phụ pha khí); loại bỏ các chất ô nhiễm trong dung dịch (nước thải): Hấp phụ các kim loại nặng, tẩy màu, khử mùi, loại bỏ các chất hữu cơ độc hại, khó phân huỷ hoá học và sinh học như: các hợp chất clo hữu cơ, các hợp chất chứa vòng thơm, hydrocacbon,…. §é hÊp phô cña mét chÊt lµ mét hµm cña nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt (hoÆc nång ®é) cña chÊt bÞ hÊp phô trong pha thÓ tÝch: a = f(T,P) [2], [23], [110], [130]. - Tr−êng hîp ¸p suÊt kh«ng ®æi (P = const) ta cã a = f(T): gäi lµ hÊp phô ®¼ng ¸p. - Tr−êng hîp ®¹i l−îng hÊp phô kh«ng ®æi (a = const) ta cã P = f(T) hoÆc C = f(T) ®−îc gäi lµ hÊp phô ®¼ng l−îng. - Tr−êng hîp nhiÖt ®é kh«ng ®æi (T = const) th× a = f(P) hoÆc a = f(C) ta cã hÊp phô ®¼ng nhiÖt. Tr−êng hîp nµy ®−îc sö dông ®Ó nghiªn cøu vÒ hÊp phô. 5 L−îng d− cña chÊt bÞ hÊp phô (mol/cm2) trªn bÒ mÆt cã diÖn tÝch 1 cm2 vµ bÒ dµy h cm so víi l−îng cña chÊt ®ã trong cïng thÓ tÝch h (cm3) ë trong pha thÓ tÝch ®−îc thÓ hiÖn qua ®¹i l−îng Gibbs (G). NÕu nång ®é chÊt bÞ hÊp phô trong pha thÓ tÝch nhá th× cã thÓ coi G = a. Ng−îc l¹i, nång ®é chÊt bÞ hÊp phô thÊp h¬n pha thÓ tÝch (G < 0) th× cã sù hÊp phô ©m [110], [121]. 1.2. Phân loại hấp phụ Tïy theo b¶n chÊt cña lùc t−¬ng t¸c gi÷a chÊt hÊp phô vµ chÊt bÞ hÊp phô, ng−êi ta ph©n loại hÊp phụ thành 02 loại: hấp phụ vËt lý vµ hÊp phô hãa. 1.2.1. HÊp phô vËt lý Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ được gây ra do lực tương tác tĩnh điện và các lực tương tác phân tử như lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán, lực liên kết hyđro, liên kết π… Lùc ®Þnh h−íng: xuÊt hiÖn trong hÖ cã sù ph©n bè ®iÖn tÝch kh«ng ®Òu. Lùc ®Þnh h−íng ®−îc tÝnh theo biÓu thøc sau [2], [19], [20], [101], [102], [110]: Ed = − 2 µ12 µ22 3kTR 6 (1.1) Trong ®ã: Ed- n¨ng l−îng t−¬ng t¸c ®Þnh h−íng µ1 vµ µ2- m« ment cña cÊu tö 1 vµ 2 k- h»ng sè Boltzmann R- kho¶ng c¸ch gi÷a hai ®iÖn tÝch Lùc ®Þnh h−íng xuÊt hiÖn trong tr−êng hîp hÊp phô cña ph©n tö ph©n cùc trªn bÒ mÆt ph©n cùc, nã cã gi¸ trÞ ®¸ng kÓ khi l−ìng cùc ph©n tö ®Õn gÇn bÒ mÆt. Lùc t−¬ng t¸c vËt lý phô thuéc vµo nhiÖt ®é, gi¶m khi nhiÖt ®é t¨ng. Lùc t¸n x¹ (hay cong gäi lµ lùc London): C¸c ph©n tö lu«n t−¬ng t¸c víi nhau, ngay c¶ c¸c chÊt cã kh¶ n¨ng ph©n bè ®iÖn tÝch ®Òu trong ph©n tö. Nguyªn nh©n g©y t−¬ng t¸c lµ do sù ph©n bè ®iÖn tÝch kh«ng ®Òu mét c¸ch tøc thêi trong mçi ph©n tö, sù ph©n bè kh«ng ®Òu nµy sÏ ¶nh h−ëng, lan truyÒn vµ céng h−ëng sang c¸c ph©n tö xung quanh g©y ra t−¬ng t¸c [2], [100], [102]: EL = − A R6 (1.2) 6 Trong ®ã: EL- lùc t¸n x¹ London A- h»ng sè; R lµ kho¶ng c¸ch gi÷a hai ®iÖn tÝch Lùc c¶m øng (lùc Debye): mét ph©n tö khi chÞu t¸c ®éng cña mét ®iÖn tr−êng kh¸c sÏ bÞ ph©n cùc, t¹o thµnh c¸c moment c¶m øng vµ g©y ra t−¬ng t¸c. T−¬ng t¸c nµy phô thuéc vµo ®é ph©n cùc vµ c−êng ®é ®iÖn tr−êng t¸c dông lªn nã. N¨ng l−îng t−¬ng t¸c gi÷a hai dipole c¶m øng ®−îc x¸c ®Þnh qua biÓu thøc [2], [100], [102]: EC = α1µ12 + α 2 µ22 R6 (1.3) Lùc c¶m øng trong t−¬ng t¸c hÊp phô th−êng rÊt nhá, b»ng kho¶ng 4% lùc khuÕch t¸n. Tãm l¹i, lùc t−¬ng t¸c vËt lý x¶y ra gi÷a c¸c phÇn tö trong hÖ hÊp phô lµ tæng hîp cña nhiÒu lo¹i lùc hót kh¸c nhau, c¸c lo¹i lùc nµy cã ®Æc ®iÓm lµ ph¸t huy t−¬ng t¸c ë kho¶ng c¸ch nhá (R6). Lực tương tác trong quá trình hấp phụ vật lý là tương đối nhỏ, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 40 kJ/mol. Trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi cấu trúc điện tử của các phần tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn giảm khi tăng nhiệt độ, mức độ giảm phụ thuộc vào nhiệt hấp phụ của hệ. Hấp phụ vật lý có thể xảy ra hấp phụ đơn lớp hoặc đa lớp, các lớp thứ hai trở lên tương tác với nhau giống chất lỏng [2], [110]. Tr−êng hîp hÊp phô cña ph©n tö kh«ng ph©n cùc trªn bÒ mÆt kh«ng ph©n cùc, ph©n tö cña chÊt bÞ hÊp phô kh«ng chØ t−¬ng t¸c víi mét mµ cßn nhiÒu nguyªn tö trªn bÒ mÆt. Khi ®ã t−¬ng t¸c tæng céng cña ph©n tö chÊt bÞ hÊp phô víi toµn bé bÒ mÆt g©y ra bëi lùc khuÕch t¸n bao giê còng lín h¬n t−¬ng t¸c cña ph©n tö víi mét nguyªn tö cña bÒ mÆt. Ng−îc l¹i, trong t−¬ng t¸c tÜnh ®iÖn, t−¬ng t¸c tæng céng cã thÓ bÐ h¬n t−¬ng t¸c cña ph©n tö víi mét nguyªn tö trªn bÒ mÆt v× ph©n tö t−¬ng t¸c víi c¸c ion ng−îc dÊu nhau xen kÏ trªn bÒ mÆt [38], [87], [100], [102], [104], [106], [110], [130]. Ngoµi ra, trong mét sè tr−êng hîp cßn h×nh thµnh liªn kÕt hydro gi÷a ph©n tö bÞ hÊp phô vµ bÒ mÆt. Khi ®ã n¨ng l−îng t−¬ng t¸c t−¬ng ®èi lín lµm cho nhiÖt hÊp phô t¨ng lªn ®¸ng kÓ. §èi víi chÊt hÊp phô ion cã líp cation nh« ra phÝa ngoµi