BỘ CÔNG THƯƠNG
TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM
VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ
************************
BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2008
NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG BỘT GIẤY
SUNPHÁT TỪ NGUYÊN LIỆU GỖ CỨNG THEO PHƯƠNG
PHÁP ECF RÚT GỌN
Cơ quan chủ quản
:
Bộ Công Thương
Cơ quan chủ trì
Chủ nhiệm đề tài
:
:
Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô
ThS. Cao Văn Sơn
7121
17/02/2009
Hà nội 12/2008
1
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU
I.1
I.1.1
I.1.2
I.1.3
I.1.4
I.1.5
I.1.6
I.1.7
I.2
II.1
II.2
II.3
II.4
III.1
III.2
III.3
III.4
III.4.1
III.4.2
III.5
III.5.1
III.5.2
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VÈ CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG ECF VÀ ECF
RÚT GỌN
Tẩy trắng bột giấy bằng công nghệ ECF
Tách loại lignun bằng oxy trong môi trường kiềm (O)
Tẩy trắng bột giấy bằng đioxyt clo (D)
Giai đoạn trích ly kiềm (E)
Tẩy trắng bột giấy bằng peroxyt hydro (P)
Tẩy trắng bột giấy bằng ozon (Z)
Một số quy trình ECF đang được sử dụng trong các nhà máy
Ảnh hưởng của axit hexauronic đối với quá trình tẩy trắng bột giấy
Tẩy trắng bột giấy bằng công nghệ ECF rút gọn
CHƯƠNG II
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu
Hóa chất
Thiết bị nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Thành phần hóa -lý của nguyên liệu
Nấu bột giấy và tách loại lignin bằng oxy – kiềm
Nghiên cứu thăm dò một số quy trình ECF rút gọn
Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy (DQ)(PO)
Nguyên liệu là keo tai tượng
Nguyên liệu là bạch đàn
Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy D0(EO)D1
Nguyên liệu là bạch đàn
Nguyên liệu là keo tai tượng
Trang
1
3
4
5
8
10
12
14
15
15
19
22
22
22
22
23
37
38
39
46
47
51
56
57
62
2
III.6
Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật và môi trường
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO
68
72
3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ECF
Elemental chlorine – free,
Công nghệ tẩy trắng bột giấy không dùng clo nguyên tố
TCF
Totally chlorine – free,
Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo
O
Oxygen-alkali deligninfication stage,
Giai đoạn tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm
A
Acid stage. Giai đoạn axit hóa nhằm tách loại các kim loại chuyển tiếp,
axit HexA hoặc cả hai. Axit thường dùng là H2SO4
C
Chlorination stage
Giai đoạn tẩy trắng bằng khí Clo (clo hóa)
H
Hypoclorite stage,
Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch muối natri hypoclorit
D
Chlorine dioxide stage,
Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch chứa nước đioxyt clo (ClO2)
Dh
High temperature Chlorine dioxide stage,
Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở nhiệt độ cao
DN
Chlorine dioxide stage followed by neutralization,
Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở môi trường trung tính
E
Alkaline extraction stage,
Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH
(EO)
Alkaline extraction reinforced with oxygen,
Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của oxy (O2)
(EOP)
Alkaline extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide,
Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của O2 và hydro
peroxyt (H2O2)
(EP)
Alkaline extraction reinforced with hydrogen peroxide,
Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của H2O2
4
(OP)
Pressurised stage using H2O2 with O2 (low peroxide charge),
Giai đoạn tẩy trắng ở áp suất cao sử dụng H2O2 và O2 (mức dùng H2O2
thấp)
P
Hydrogen peroxide stage,
Giai đoạn tẩy trắng bằng H2O2 (ở áp suất thường)
Paa
Peracetic acid (CH3COOOH) stage,
Giai đoạn tẩy trắng bằng peracetic axit (CH3COOOH)
Pxa
Stage with mixture of peracids,
Giai đoạn tẩy trắng bằng hỗn hợp peraxit
Q
Chelation stage,
Giai đoạn chelat hóa nhằm tách loại các ion kim loại chuyển tiếp
X
Xylanase treatment stage,
Giai đoạn xử lý bột bằng enzym
Z
Ozone stage,
Giai đoạn tẩy trắng sử dụng khí ozon (O3)
AOX
Absorbable organic halides,
Hợp chất halogen hữu cơ (chủ yếu là hợp chất clo hữu cơ sinh ra trong
quá trình tẩy trắng bột bằng Clo và các hợp chất của Clo)
HexA
Hexenuronic acid, Axit hecxauronic
ADt
Tấn khô gió (air dry tonne)
BDt
Tấn khô tuyết đối (bone dry tonne)
ISO
International Organization for Stadardization
5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 3.1
Độ trắng của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau
Hình 3.2
Độ nhớt của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau
Hình 3.3
Tổng mức dùng clo hoạt tính ứng với các quy trình tẩy trắng khác nhau
Hình 3.4
Chỉ số hồi màu của bột sau tẩy trắng của các quy trình tẩy khác nhau
Hình 3.5
Hiệu suất bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau
6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1
Một số điều kiện công nghệ tách loại lignin bằng oxy – kiềm đối với
bột kraft
Bảng 1.2
Hàm lượng HexA có trong bột của các nhà máy nấu theo các phương
pháp khác nhau
Bảng 1.3
Các thông số kỹ thuật của giai đoạn Ah và (AD)h
Bảng 1.4
Các thông số kỹ thuật của giai đoạn Dh
Bảng 2.1
Các điều kiện công nghệ cho quy trình D0(EO)D1
Bảng 2.2
Các điều kiện công nghệ cho quy trình D0(EOP)D1
Bảng 2.3
Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AQ)h(PO)D
Bảng 2.4
Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AD)h(EO)D1
Bảng 2.5
Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DQ)h(PO)
Bảng 2.6
Các điều kiện công nghệ cho quy trình Dh(EO)D1
Bảng 2.7
Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF thông thường D0E0D1E1D2
Bảng 2.8
Chọn nồng độ dung dịch đo độ nhớt
Bảng 2.9
Ma trận thực nghiệm theo phương pháp Box – Wilson
Bảng 3.1
Thành phần hóa học nguyên liệu keo tai tượng và bạch đàn
Bảng 3.2
Kết quả phân tích sau nấu đối với nguyên liệu keo tai tượng và bạch
đàn
Bảng 3.3
Kết quả phân tích sau tách loại lignin bằng oxy - kiềm
Bảng 3.4
Chỉ số độ bền cơ lý của bột sau tẩy ứng với các quy trình tẩy khác nhau
Bảng 3.5
Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình (DQ)(PO)
Bảng 3.6
Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai
tượng theo quy trình (DQ)(PO).
Bảng 3.7
Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng
theo quy trình (DQ)(PO)
7
Bảng 3.8
Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng
theo quy trình (DQ)(PO)
Bảng 3.9
Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên
liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO)
Bảng 3.10
Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn
theo quy trình (DQ)(PO).
Bảng 3.11
Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn
theo quy trình (DQ)(PO)
Bảng 3.12
Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo
quy trình (DQ)(PO)
Bảng 3.13
Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên
liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO)
Bảng 3.14
Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.15
Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn
theo quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.16
Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn
theo quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.17
Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo
quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.18
Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên
liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.19
Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai
tượng theo quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.20
Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng
theo quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.21
Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng
theo quy trình D0(EO)D1
Bảng 3.22
Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên
liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1
8
Bảng 3.23
Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn (DQ)*(PO)
Bảng 3.24
Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn D*(EO)D1
Bảng 3.25
So sánh một số chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của các quy trình ECF rút gọn
với quy trình ECF thông thường
Bảng 3.26
Chỉ số độ bền cơ lý của bột khi ứng dụng quy trình ECF rút gọn mới
Bảng 3.27
Hàm lượng AOX trong nước thải của các quy trình tẩy khác nhau
9
Mở đầu
Trong công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy, vấn đề ô nhiễm môi trường do
sử dụng tác nhân tẩy trắng là clo, các hợp chất có chứa clo đã gây nhiều khó khăn
cho quá trình xử lý nước thải. Các hợp chất hữu cơ chứa clo sinh ra trong quá trình
tẩy trắng hầu hết là độc hại và có khả năng tồn tại bền vững trong môi trường. Do
vậy, từ lâu các nghiên cứu nhằm cải tiến công nghệ tẩy nhằm giảm một phần clo,
đặc biệt là loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng clo nguyên tố đã được các nhà khoa học
tiến hành không ngừng. Hiện nay hơn 70% sản lượng bột giấy hóa học tẩy trắng đều
sử dụng công nghệ mới không dùng clo nguyên tố (ECF) và ngày càng tăng với
những cải tiến vượt bậc. Bột sau tẩy có chất lượng tốt, độ trắng cao, có thể lên tới
90%ISO.
Nhìn chung các quy trình tẩy trắng ECF là tổ hợp của từ 4 đến 6 giai đoạn
ghép lại. Ứng với mỗi giai đoạn là một giai đoạn rửa. Quy trình càng nhiều giai
đoạn thì tiêu tốn càng nhiều nước rửa, nhiều năng lượng và lượng nước thải thải ra
môi trường tăng lên. Mặt khác chi phí đầu tư ban đầu cũng tăng, do vậy xu hướng
trong gần thập kỷ qua là song song với việc cải tiến thiết bị thì các nhà sản xuất
cũng như các nhà nghiên cứu đều có xu hướng tối ưu từng giai đoạn tẩy trắng và rút
ngăn các quy trình tẩy trắng.
Ngành giấy Việt Nam đang có hàng loạt dự án xây dựng và mở rộng nhà
máy thì các công nghệ mới, đặc biệt là các quy trình tẩy trắng mới, hiệu quả, tiết
kiệm đầu tư, thân thiện với môi trường sẽ được các chủ đầu tư lựa chọn. Với lý do
đó, năm 2008 Bộ Công thương đã giao cho Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô
thực hiện đề tài: “Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphátt từ nguyên liệu
gỗ cứng theo phương pháp ECF rút gọn”.
Mục tiêu của đề tài: Thiết lập chế độ công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát
từ nguyên liệu gỗ cứng cho độ trắng lớn hơn 86%ISO theo công nghệ ECF rút gọn
(từ 2 -3 giai đoạn) nhằm giảm mức dùng đioxyt clo và giảm thiểu lượng AOX trong
nước thải so với công nghệ ECF thông thường.
10
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
* Tổng hợp tài liệu, nghiên cứu kiểm chứng một số quy trình tẩy trắng rút
gọn như: D(EO)D; D(EOP)D; (AQ)h(PO)D; (AD)h(EO)D… tới tính chất của bột
nấu từ nguyên liệu là gỗ keo tai tượng, bạch đàn gồm :
+ Độ trắng của bột sau tẩy, %ISO
+ Hiệu suất tẩy,
%
+ Độ nhớt của bột,
ml/g
+ Độ hồi mầu,
%
* Trên cơ sở đó chọn ra một quy trình khả quan nhất để nghiên cứu ảnh
hưởng của các yếu tố công nghệ (nhiệt độ, thời gian và mức dùng hoá chất) tới hiệu
quả của các giai đoạn tẩy trắng bằng đioxyt clo (D) và đưa ra quy trình tẩy với các
điều kiện kỹ thuật tối ưu nhất.
* Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế, kỹ thuật và lượng thải AOX trong nước
thải khi tẩy bằng quy trình mới đã chọn
11
CHƯƠNG I:
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ
TẨY TRẮNG ECF VÀ ECF RÚT GỌN
Cho tới thời điểm này, không ai có thể phủ nhận clo và các hợp chất của nó
là những tác nhân tẩy trắng bột giấy hiệu quả nhất trong ngành công nghiệp và được
sử dụng rộng rãi, liên tục trong suốt khoảng thời gian từ 1900 đến 1990 ở hầu hết
các nhà máy sản xuất bột giấy trên thế giới với các quy trình tẩy trắng truyền thống
khá hiệu quả như: CEH1H2; CEDED; (C+D)EHDED…Nhìn chung các loại bột sau
tẩy thường có độ trắng và độ bền cơ lý cao do tác động khử lignin có tính chọn lọc
tốt của clo và các hợp chất của nó [29, 30].
Mặc dù vậy, nước thải của quá trình tẩy trắng chứa rất nhiều các hợp chất
độc hại với môi trường và sức khỏe con người. Năm 1985, các nhà môi trường đã
khẳng định nước thải của hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy tẩy trắng sử dụng
tác nhân tẩy là clo nguyên tố đều chứa các hợp chất: 2,3,7,8-tetra-chloro-dibenzo-pdioxin (2,3,7,8-TCDD), 2,3,7,8 – tetra -chloro-dibenzo-furan (2,3,7,8-TCDF)…, với
tải lượng AOX từ 1 ÷ 8kg/ADt. Các hợp chất này rất độc, khó phân hủy sinh học và
có thể gây ra bệnh ung thư ở người. [30].
Trước các yêu cầu ngày càng khắt khe về môi trường sinh thái dẫn tới việc
cần thiết phải hạn chế, loại bỏ các giai đoạn tẩy trắng bột giấy sử dụng clo nguyên
tố.
Đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước, đánh dấu một bước thay đổi lớn trong công
nghệ tẩy trắng bằng việc lần đầu tiên giai đoạn clo hóa được thay thế hoàn toàn
bằng giai đoạn tách loại lignin bằng oxy-kiềm. Với sự thay thế này đã làm giảm
đáng kể tính độc hại cũng như lượng thải của các hợp chất AOX có trong nước thải.
Bắt đầu từ năm 1985, với những tiến bộ trong công nghệ nấu bột, bột có trị
số kappa khá thấp mà chất lượng vẫn đảm bảo. Bột sau nấu được khử lignin bằng
oxy-kiềm và kết hợp với một số giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo hình thành lên một số
quy trình mới: quy trình tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố (ECF).
Tuy nhiên mãi tới năm 1990, dây chuyền tẩy trắng sử dụng công nghệ ECF
lần đầu tiên được triển khai xây dựng và được khởi chạy vào năm 1993 tại Alberta
12
Pacific – Canada. Cho tới nay, công nghệ ECF đã trở thành công nghệ được phổ
biến rộng rãi trên thế giới với nhiều quy trình tiên tiến và hiệu quả. Lượng thải
AOX từ các công đoạn tẩy chỉ còn 0,2 – 1,0kg/ADt và sau xử lý có thể giảm 4060% lượng AOX. Theo thống kê tính tới năm 2004, sản lượng bột kraft tẩy trắng
theo công nghệ ECF chiếm tới 75% sản lượng bột hóa tẩy trắng trên thế giới. [30]
Hiện tại và tương lai công nghệ ECF vẫn giữa vai trò chủ đạo trong công
nghiệp bột giấy, song sẽ có nhiều cải tiến hơn về công nghệ, thiết bị nhằm làm giảm
tới mức tối đa lượng thải AOX ra môi trường, đáp ứng được các yêu cầu ngày càng
khắt khe về bảo vệ môi trường như: các nhà máy tẩy trắng bột giấy xây mới sau
năm 2001 yêu cầu: ở Úc, lượng AOX trong nước thải là nhỏ hơn 0,25kg/ADt; ở
Pháp là nhỏ hơn 1,0kg/ADt; ở Đức là nhỏ hơn 0,25kg/ADt…hay theo tiêu chuẩn
của liên minh châu Âu, tiêu chuẩn BAT: hàm lượng AOX tối đa cho phép là
0,25kg/ADt hay 5,0mg/l…
I.1. TẨY TRẮNG BỘT GIẤY BẰNG CÔNG NGHỆ ECF
Quá trình nấu bột giấy không thể tách loại hoàn toàn lượng lignin trong gỗ
do nếu kéo dài thời gian hoặc tăng nhiệt độ, áp suất nấu bột sẽ phá hủy xenlulôza.
Sự phân hủy này sẽ làm giảm hiệu suất và tính chất cơ lý của bột sau nấu. Vì vậy
quá trình nấu thường kết thúc với lượng lignin còn dư từ 2% đến 3%. Lượng lignin
dư này sẽ tiếp tục được tách loại bằng các tác nhân tẩy trắng có tính chọn lọc cao
trong quá trình tẩy trắng.
Công nghệ tẩy trắng ECF thường sử dụng các tác nhân tẩy trắng chính:
đioxyt clo (ClO2), ôxy (O2), hyđro peroxyt (H2O2) và đôi khi cả ôzôn (O3)…Quá
trình tẩy thường được tiến hành qua nhiều giai đoạn với các tác nhân và điều kiện
tiến hành khác nhau, độ trắng của bột sau tẩy có thể đạt tới 90%ISO với chất lượng
khá cao, chi phí hợp lý và giảm thiểu lượng AOX có trong nước thải, thải ra môi
trường.
13
I.1.1. Tách loại lignin bằng ôxy trong môi trường kiềm (O).
Trước sức ép về bảo vệ môi trường sinh thái đối với ngành công nghiệp bột
và giấy trên thế giới thì giai đoạn tách loại lignin bằng ôxy – kiềm là một giải pháp
hữu hiệu nhằm thay thế một phần Clo và các hợp chất có chứa Clo trong quá trình
tẩy trắng.
Khả năng tách loại lignin bằng oxy được khám phá khá sớm. Lần đầu tiên
vào năm 1867 do Joy và Campbell khi hai ông tiến hành gia nhiệt khối bột sau nấu
với sự có mặt của không khí chuyển qua. Patent đầu tiên được công bố đầu tiên vào
năm 1915 là của Mueller với sự khẳng định khả năng tách loại lignin của ôxy trong
điều kiện áp lực và môi trường kiềm. Công trình của Hanris và Manshall về vấn đề
này cũng được công bố vào năm 1954. Trong suốt khoảng thời gian từ 1956 đến
1960 hàng loạt các công trình của Nikitin và Akim với các điều kiện tiến hành và
hiệu quả khác nhau đã được công bố. Tuy nhiên mãi tới năm 1970 dây chuyền tẩy
trắng bột hóa học đầu tiên có sử dụng công đoạn tách loại lignin bằng ôxy - kiềm
mới chính thức được khởi chạy tại Nam Mỹ. [29,30]
Hiện tại và trong tương lai, giai đoạn tách loại lignin đã trở thành giai đoạn
quan trọng, không thể thiếu trong hầu hết các dây chuyền tẩy ECF và tính đến hết
năm 2004 đã có trên 255 dây chuyền tẩy trắng bột giấy trên thế giới sử dụng giai
đoạn oxy – kiềm (90% là bột kraft). [30]
Về mặt hóa học, ở trạng thái bình thường phân tử ôxy có hai điện tử không
cặp đôi thuộc lớp ngoài cùng. Khi bị kích thích các điện tử này có thể chuyển lên
trạng thái năng lượng cao hơn nên dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học.
Trong quá trình tiến hành phản ứng, ôxy tham gia vào quá trình biến đổi các
chất hữu cơ. Mặt khác oxy có thể bị khử thành các gốc tự do: peroxy (HOO*), hydro
peroxit (H2O2) và gốc tự do peroxyl (HO*) và cuối cùng là H2O. Do xuất hiện nhiều
loại cấu tử hoạt động nên quá trình phản ứng của oxy diễn ra rất phức tạp, tuy nhiên
do có cặp điện tử không cặp đôi nên chúng chủ yếu tham gia phản ứng dây chuyền
theo cơ chế gốc. Với R là gốc hữu cơ, phản ứng của oxy được đưa ra bởi các
phương trình sau: [30]
14
Phản ứng khơi mào:
RO-
+
O2
→
RO*
+
-
O-O*
(I.1)
RH
+
O2
→
R*
+
HO2*
(I.2)
O2
→
RO2
RH
→
RO2H +
→
ROR
Phản ứng phát triển mạch:
R*
+
RO2* +
(I.3)
R*
(I.4)
Phản ứng ngắt mạch:
RO*
+
R*
(I.5)
Trường hợp chất hữu cơ là lignin, gốc tự do có thể được hình thành khi
electron (điện tử e) tách ra từ dạng phenolat của lignin tạo thành gốc tự do phenoxy
ổn định nhờ cộng hưởng.
Do quá trình tách loại lignin bằng ôxy thường được tiến hành trong môi
trường kiềm, ở đó phản ứng phân hủy lignin chủ yếu diễn ra theo cơ chế ion.
Trong điều kiện tiến hành các dạng cấu trúc của lignin được biến đổi: đơn vị
phenyl propan của lignin chuyển về cấu trúc chứa cacbannion ở các vị trí khác nhau
cũng như cấu trúc chứa nhóm cacbonyl và hệ thống nối đôi liên hợp. Quá trình
chuyển hóa này sẽ làm xuất hiện trong phân tử lignin các vị trí hút hoặc đẩy điện tử.
Nếu ở dạng phenol và enol trong đơn vị phenyl propan. Là tác nhân
electrophil, oxy sẽ tấn công vào các vị trí có mật độ điện tích cao. Trong khi đó
anion peroxyl (HO*) – tác nhân nucleophil sẽ tấn công vào vị trí giầu điện tích
dương. Ngoài ra các gốc hình thành khi oxy tách hydro của lignin cũng có thể phản
ứng với các phân tử oxy khác. Nhìn chung sản phẩm của quá trình tách loại lignin –
kiềm sẽ là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng thấp chứa nhiều nhóm mang màu
có khả năng hòa tan do phá hủy đại phân tử lignin
Bên cạnh phản ứng với lignin, trong điều kiện môi trường kiềm nếu không
có chất bảo vệ các polysacarit cũng bị tấn công bởi các gốc tự do. Các gốc tự do này
được tạo thành do ôxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ hoặc do phân hủy peroxit dưới
tác dụng của các kim loại chuyển tiếp.
15
Quá trình phản ứng của polysacarit chủ yếu là bị bào mòn, sản phẩm của quá
trình này là các axit hữu cơ (oxyaxit)
dạng dị vòng, hoặc mạch thẳng. Ban đầu
đơn vị cuối mạch polysacrit có dạng andehit bị đồng phân hóa thành dạng xeton
trong đó liên kết glycozit ở vị trí β so với nhóm cacboxyl. Dưới tác dụng của kiềm
một hydro (H) được tách ra từ cacbon thứ 3 và hình thành dạng ion diol, tách mắt
xích đó ra và cuối cùng là tạo ra axit glucoisosacarinic…Quá trình này chỉ dừng lại
khi nhóm andehit ở mắt xích cuối cùng bị chuyển thành nhóm cacboxyl.
Để giảm mức độ ảnh hưởng đến chất lượng bột, quá trình tách loại lignin chỉ
dừng lại ở mức độ dưới 50%, trong điều kiện tiến hành tương đối ôn hòa. Chất bảo
vệ polysacrit thường sử dụng trong giai đoạn ôxy – kiềm cũng như hạn chế sự phân
hủy của O2 và peroxit bởi các kim loại chuyển tiếp có trong bột thường dùng là
MgSO4 với mức dùng từ 0,05 – 0,10% so với bột khô tuyệt đối (KTĐ).
Các yêu tố công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tách loại ligin bao gồm: trị số
kappa bột ban đầu, mức dùng xút, nhiệt độ, nồng độ, thời gian và áp suất ôxy. Các
kết quả nghiên cứu và các kết quả thực nghiệm tại các nhà máy đã kết luận một số
chế độ tối ưu cho giai đoạn này (bảng 1.1). [30]
Bảng 1.1. Một số điều kiện công nghệ của quá trình tách loại lignin bằng oxykiềm đối với bột kraft.
Điều kiện công nghệ
Nồng độ,
Thời gian phản ứng,
Nhiệt độ phản ứng,
Áp lực ban đầu,
Áp lực ra,
Hiệu quả tách lignin,
Hơi áp suất thấp,
Hơi áp suất trung bình,
Điện tiêu thụ,
Mức dùng kiềm,
Mức tiêu thụ ôxy,
Trị số kappa bột vào
%
phút
0
C
kPa
kPa
%
kg/tấn
kg/tấn
kWh/tấn
kg/tấn
kg/tấn
Nồng độ trung bình
Nồng độ cao
10- 15
50 - 60
85 – 105
700 – 800
450 – 550
40 – 45
40 – 110
40 – 180
35 - 45
18 – 24
20 - 24
16 - 18
25 -28
30
100 – 115
415 – 600
415 – 600
45 - 55
30 – 50
75 – 175
40 – 50
18 – 23
15 – 24
16 -18
16
Quá trình tách loại lignin bằng ôxy – kiềm có thề tiến hành một hoặc hai giai
đoạn nối tiếp nhau. Tính đến năm 2005, số dây chuyền sử dụng 2 giai đoạn ôxy –
kiềm chiếm 24% và có xu hướng không tăng, do những cải tiến kỹ thuật trong công
nghệ tẩy trắng tập trung vào tối ưu các điều kiện công nghệ và rút gọn, kết hợp các
giai đoạn tẩy trắng nhằm giảm chi phí đầu tư, chi phí vận hành và tiết kiệm năng
lượng…
I.1.2. Tẩy trắng bột giấy bằng đioxytclo (D)
Đioxyt clo được phát hiện rất sớm, tuy nhiên mãi tới năm 1946 nó mới được
dùng lần đầu tiên trong các giai đoạn tẩy trắng ở Canada và Thủy điển thay thế cho
một phần clo. Mặc dù vậy do chi phí sản xuất đioxyt clo tương đối đắt nên trong
suốt từ 1946 đến 1980 tác nhân này vẫn không được chú trọng mà chỉ dùng thay thế
một phần Clo trong giai đoạn tẩy trắng đầu tiên.
Trước sức ép về bảo vệ môi trường, hầu hết phần lớn các nhà máy đều
chuyển sang công nghệ ECF với tác nhân tẩy chủ lực là đioxytclo và nó ngày càng
thể hiện là một tác nhân tẩy trắng có độ chọn lọc và hiệu quả cao. Hơn thế nữa một
số thuận lợi khi sử dụng đioxytclo là:
+ Quá trình tẩy trắng ở nhiệt độ cao hơn (60 -700C), nồng độ tẩy trắng được
nâng cao (10%), tương ứng với các giai đoạn tẩy tiếp sau do đó cho phép giảm năng
lượng và mức dùng nước, hạn chế lượng nước thải.
+ Đioxyt clo phản ứng với lignin tạo thành các hợp chất hoà tan trong nước
nên giảm được lượng kiềm sử dụng trong giai đoạn trích ly kiềm tiếp sau.
+ Nước thải của quá trình tẩy trắng bằng đioxyt clo có hàm lượng AOX thấp
hơn nhiều khi tẩy bằng clo
+ Tẩy trắng bằng đioxyt clo cho chất lượng bột tốt hơn: độ trắng cao, độ nhớt
cao, độ hồi màu thấp, tính chất cơ lý của bột được cải thiện và hiệu suất bột tẩy
trắng khá cao.
Nhìn chung phản ứng oxy hoá của đioxyt clo trong quá trình tẩy trắng diễn ra
rất phức tạp. Nhiều cấu tử chứa clo xuất hiện trong hệ phản ứng như: axithypoclorơ
(HOCl), Clo (Cl2), ion Clorat (ClO3-)…Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định, đioxyt
17
clo khi phản ứng với lignin đã nhận một điện tử tạo thành ion clorit (ClO2-). Ion này
không phản ứng trực tiếp với các hợp chất chứa trong bột. Mặt khác một phần
đioxyt clo khi phản ứng với các hợp chất có trong bột giấy tạo thành HOCl, một
phần HOCl sẽ chuyển hoá thành Cl2 bởi quá trình thuỷ phân. Axithypoclorơ và clo
sẽ phản ứng với lignin và các hợp chất trong bột giấy tạo ra các hợp chất hữu cơ
chứa clo và ion Cl-. Ion clorit (ClO2-) kết hợp với clo (Cl2) hoàn nguyên ClO2.
Axithypoclorơ phản ứng với ion clorit tạo thành ion clorat (ClO3-). Trong môi
trường axit, ion clorit (ClO2-) bị phá huỷ tạo thành ClO2 và ion Cl-…
Nhìn chung các cấu tử ClO2, HOCl, Cl2 sẽ là các tác nhân chính trong quá
trình tẩy trắng. Các cấu tử này, đặc biệt là đioxyt clo sẽ tấn công mạnh, phá hủy
nhanh các cấu trúc phenol tự do. Ngoài ra các cấu trúc phenol thế và các cấu trúc
chứa nối đôi cũng bị phân hủy. Sản phẩm của quá trình tạo ra là các axit oxalic,
maleic, fumaric và các sản phẩm hữu cơ có chứa clo. Do bị phân cắt, giải trùng hợp
thành các mảnh chứa nhóm thế cacboxyl nên các sản phẩm phân hủy lignin này tan
vào trong môi trường tẩy, còn lại một số sẽ được tách loại trong giai đoạn kiềm hóa
tiếp theo.
Do đioxyt clo có tính chọn lọc khá cao nên ảnh hưởng tới các polysacrit
không nhiều. Đối với các hợp chất trích ly, đioxyt clo phản ứng cũng rất hạn chế và
chậm, tuy nhiên nó vẫn có thể oxy hóa một số cấu tử nhựa, phản ứng cộng với các
hợp chất không no. Quá trình phản ứng làm xuất hiện các nhóm chức cacboxyl mới,
các nhóm này làm tăng khả năng hòa tan các dẫn xuất vào môi trường tẩy.[30]
Trong các quy trình tẩy ECF, đioxyt clo được dùng làm giai đoạn tẩy đầu
tiên cũng như các giai đoạn tẩy khác trong quy trình tẩy với các điều kiện tiến hành
khác nhau. Đối với giai đoạn đầu tiên (D0) thường được tiến hành với:[31]
+ pH ban đầu:
1,5 – 2,5
+ Nhiệt độ, 0C:
40 – 60
+ Nồng độ tẩy, %:
10 – 15
+ Thời gian, phút:
30 - 80
18
+ Mức dùng, kg clo hoạt tính/tấn: tùy thuộc vào trị số kappa của bột sau oxy
– kiềm. Thông thường từ 1 – 2 lần trị số kappa.
Đối với giai đoạn đioxyt clo sau (D1, D2): [31]
+ pH ban đầu:
3,5 – 5,0
+ Nhiệt độ, 0C:
55 – 85
+ Nồng độ tẩy, %:
10 – 15
+ Thời gian, phút:
120 - 240
+ Mức dùng, kg clo hoạt tính/tấn: tùy thuộc vào trị số kappa của bột sau giai
đoạn trích ly (E). Thông thường từ 4 – 6 lần trị số kappa. Tỷ lệ D1/D2 là 2/1 - 3/1.
I.1.3. Giai đoạn trích ly kiềm (E)
Việc sử dụng giai đoạn trích ly kiềm trong các quy trình tẩy trắng xuất hiện
từ năm 1789. Trong hơn 200 năm qua, giai đoạn trích ly kiềm ngày càng được cải
tiến, hoàn thiện và đóng vai trò rất quan trọng, đặc biệt trong các quy trình tẩy hiện
đại, thân thiện với môi trường.
Mục đích của giai đoạn này là sử dụng dung dịch NaOH phản ứng với lượng
dư lignin còn trong bột. Các phản ứng xẩy ra trong giai đoạn trích ly này thông
thường gồm:
Phản ứng trung hòa các nhóm có tính axit: Đây là phản ứng quan trọng nhất
của NaOH với lignin trong suốt giai đoạn trích ly, nó trung hòa các mảnh hợp chất
có tính axit được sinh ra do quá trình phá vỡ đại phân tử lignin hoặc có tự nhiên.
Xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bị clo hóa: Natri
hydroxyt đóng vai trò là xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất vòng
thơm, các hợp chất béo có chứa clo có trong lignin. Có khoảng 60 – 70% các hợp
chất hữu cơ có chứa clo được tách ra từ bột trong giai đoạn trích ly.
Phản ứng ngưng tụ: Bên cạnh các phản ứng tách loại, hòa tan lignin, dưới
các điều kiện phản ứng của giai đoạn trích ly còn xẩy ra phản ứng ngưng tụ giữa các
mảnh của phân tử từ lignin có chứa nhóm o - và p- benzoquinon. Kết quả là tạo
thành đime polyphenolic
19
Xúc tác bazơ cho quá trình sắp xếp lại cấu trúc o-quinonid: Về nguyên tắc,
cấu trúc hình thái của o-benzoquinon mang ban đầu là của lignin trong đầu giai
đoạn tẩy trắng. Trong môi trường kiềm, axit benzylic sẽ được biến đổi, sắp xếp lại
thành axit cyclopentadien α -hydroxycacboxylic. Sự sắp xếp này sẽ làm tăng khả
năng hòa tan trong môi trường kiềm của các hợp chất có phân tử lượng thấp bị phá
vỡ từ đại phân tử lignin ban đầu.
Nhìn chung qua giai đoạn trích ly kiềm được tiến hành trong điều kiện tương
đối ôn hòa nên ảnh hưởng của nó tới các polysacrit là không nhiều. Giai đoạn trích
ly kiềm này thường sử dụng xen kẽ sau các giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo.
Các điều kiện tiến hành được các nhà khoa học và các nhà sản xuất tổng kết
như sau: [31]
Giai đoạn trích ly đầu tiên (E0):
+ pH ban đầu:
10,0 – 11,5
+ Nhiệt độ, 0C:
60 – 90
+ Nồng độ tẩy, %:
10 – 15
+ Thời gian, phút:
60 – 90
+ Áp lực:
2,5 – 5,0 bar đối với tháp tẩy ngược và điều
kiện áp suất thường đối với tháp tẩy xuôi chiều.
+ Mức dùng NaOH:
2 – 5kg/tấn cộng với phần tính theo trị số kappa
như tính trong D0.
Giai đoạn trích ly tiếp theo (E1, E2):
+ pH ban đầu:
10,0 – 11,5
+ Nhiệt độ, 0C:
60 – 90
+ Nồng độ tẩy, %:
10 – 15
+ Thời gian, phút:
60 – 90
+ Áp lực:
áp suất thường
+ Mức dùng NaOH, kg/t:
3 - 5 lần trị số kappa của bột vào tẩy.
Ngoài việc sử dụng duy nhất NaOH, gần đây đã xuất hiện các quy trình tẩy
hiện đại, giảm bớt lượng dùng đioxyt clo, rút ngắn các giai đoạn tẩy và nâng cao
20
- Xem thêm -