Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng việt nam

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM BỘ CÔNG THƯƠNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MỎ - LUYỆN KIM BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ZEOLIT TỪ BAUXIT VÀ CÁT TRẮNG VIỆT NAM Chủ nhiệm đề tài: KS. Lê Hồng Sơn 7357 19/5/2009 THÀNH PHỐ HÀ NỘI – 2008 céng hßa x∙ héi chñ nghÜa viÖt nam Bé c«ng th−¬ng ViÖn khoa häc vµ c«ng nghÖ Má - LuyÖn kim BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ZEOLIT TỪ BAUXIT VÀ CÁT TRẮNG VIỆT NAM Chủ nhiệm đề tài: KS. Lê Hồng Sơn BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. NH÷ng ng−êi thùc hiÖn TT Họ và tên Chức vụ Cơ quan 1 Lê Hồng Sơn Kỹ sư hoá Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim 2 Phạm Bá Kiêm Kỹ sư hoá Viện KH&CH Mỏ-Luyện kim Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 1 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. MỤC LỤC Số hiệu Danh mục Tr Mở đầu. 6 Tổng quan. 7 Tình hình nghiên cứu, sản xuất trong và ngoài nước. 7 1.1.1 Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài. 7 1.1.2 Tình hình nghiên cứu ở trong nước. 7 Tổng quan cơ sở lý thuyết. 8 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình hòa tách bauxit. 8 1.2.1.1 Khái quát về bauxit Việt Nam. 8 1.2.1.2 Công nghệ sản xuất aluminat. 8 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình sản xuất silicat natri. 11 1.2.2.1 Khái quát về cát trắng Việt Nam. 11 1.2.2.2 Công nghệ sản xuất silicat natri. 12 Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình tổng hợp zeolit. 14 1.2.3.1 Khái quát về zeolit. 14 1.2.3.2 Phương pháp tổng hợp zeolit. 15 Ứng dụng của zeolit 16 Phương pháp nghiên cứu và công tác chuẩn bị. 17 2.1 Phương pháp nghiên cứu. 17 2.2 Thiết bị và vật tư nghiên cứu. 17 2.2.1 Thiết bị nghiên cứu. 17 2.2.2 Nguyên liệu và hóa chất. 18 2.2.2.1 Quặng tinh bauxit. 18 2.2.2.2 Cát trắng. 18 2.2.2.3 Các hóa chất khác. 19 2.2.3 Công tác phân tích. 19 2.2.4 Thành phần zeolit cao cấp làm mẫu. 19 2.2.5 Sơ đồ công nghệ dự kiến. 19 Nội dung và kết quả nghiên cứu. 21 Nghiên cứu quá trình xử lý quặng bauxit thu hồi natri aluminat. 21 Chuẩn bị thành phần phối liệu. 21 Chuẩn bị cỡ hạt bauxit. 21 Chương 1 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3 1.3 Chương 2 Chương 3 3.1 3.1.1 3.1.1.1 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 2 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. Chuẩn bị dung dịch luân lưu. 21 3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất rắn khi hòa tách. 22 3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hòa tách. 24 Nghiên cứu quá trình xử lý cát trắng thu hồi natri silicat. 25 3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất quá trình thiêu. 25 3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình thiêu. 26 3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất quá trình thiêu. 28 3.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của cỡ hạt. 29 3.2.5 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ L/R và thời gian đến quá trình hòa tách. 30 Nghiên cứu quá trình tổng hợp zeolit. 32 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm giá đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 32 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của khuấy trộn đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 34 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh. 35 3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình kết tinh. 36 3.4 Thí nghiệm tổng hợp mẻ lớn trong phòng thí nghiệm. 38 3.5 Xử lý môi trường. 40 3.5.1 Xử lý chất thải rắn. 40 3.5.2 Xử lý chất thải nước. 41 3.5.3 Xử lý chất thải khí. 41 Sơ đồ công nghệ sản xuất zeolit 41 Định hướng áp dụng kết quả nghiên cứu. 43 4.1 Dự kiến giá thành. 43 4.2 Dự kiến các địa chỉ áp dụng. 43 Kết luận và kiến nghị. 44 Kết luận 44 Kiến nghị 44 Tài liệu tham khảo 45 Phụ lục 46 3.1.1.2 3.2 3.3 3.6 Chương 4 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 3 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. MỤC LỤC BẢNG Số hiệu Danh mục Tr Bảng 1 Thành phần hóa học quặng tinh Gia Nghĩa. 18 Bảng 2 Thành phần khoáng vật học. 18 Bảng 3 Thành phần hóa học cát Thủy Triều. 18 Bảng 4 Thành phần hóa học mẫu sản phẩm. 19 Bảng 5 Ảnh hưởng của nồng độ chất rắn đến khả năng hòa tách. 23 Bảng 6 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình hòa tách. 24 Bảng 7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy SiO2. 26 Bảng 8 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy SiO2. 27 Bảng 9 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy SiO2. 28 Bảng 10 Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất phân hủy SiO2. 29 Bảng 11 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất quá tình hòa tách. 30 Bảng 12 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách. 31 Bảng 13 Ảnh hưởng của thời gian làm già đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 33 Bảng 14 Ảnh hưởng của khuấy trộn đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 34 Bảng 15 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 35 Bảng 16 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 37 Bảng 17 So sánh chất lượng sản phẩm. 41 Bảng 18 Dự tính khối lượng các nguyên vật liệu cho 1Kg sản phẩm. 43 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 4 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. MỤC LỤC HÌNH Số hiệu Danh mục Tr Hình 1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ hòa tách hai giai đoạn 9 Hình 2 Sơ đồ nguyên lý công nghệ thiêu kết sản xuất aluminat. 10 Hình 3 Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer-thiêu kết sản xuất aluminat. 10 Hình 4 Sơ đồ nguyên lý công nghệ bayer sản xuất aluminat 10 Hình 5 Đường đẳng nhiệt hệ Al2O3-Na2O-H2O ở các nhiệt độ 95oC, 150oC và 200oC 11 Hình 6 Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất natri silicat. 13 Hình 7 Giản đồ trạng thái hệ Na2O-SiO2. 13 Hình 8 Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp zeolit. 15 Hình 9 Thiết bị thí nghiệm. 19 Hình 10 Sơ đồ công nghệ dự kiến. 20 Hình 11 Qui trình chuẩn bị cỡ hạt bauxit. 22 Hình 12 Qui trình chuẩn bị dung dịch luân lưu. 22 Hình 13 Ảnh hưởng của nồng độ chất rắn đến hiệu suất hòa tách. 23 Hình 14 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình hòa tách. 25 Hình 15 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy SiO2. 26 Hình 16 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy SiO2. 27 Hình 17 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối liệu đến hiệu suất phân hủy SiO2. 28 Hình 18 Ảnh hưởng của cỡ hạt đến hiệu suất phân hủy SiO2. 29 Hình 19 Ảnh hưởng của tỷ lệ L/R đến hiệu suất quá tình hòa tách. 31 Hình 20 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hòa tách. 31 Hình 21 Ảnh hưởng của thời gian làm già gel đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 33 Hình 22 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 35 Hình 23 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 36 Hình 24 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến tỷ lệ tinh thể trong mẫu. 38 Hình 25 Phổ XRD mẫu M17. 39 Hình 26 Phổ hồng ngoại mẫu M17 39 Hình 27 Ảnh SEM mẫu M17 40 Hình 28 Sơ đồ công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng. 42 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 5 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. MỞ ĐẦU Việt Nam chưa sản xuất được zeolit để sử dụng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa nhưng lại có nguồn nguyên liệu cho sản xuất zeolit rất lớn là bauxit và cát trắng. Tại một số tỉnh ven biển miền Trung có một số mỏ bauxit nhỏ có tổng trữ lượng khoảng 6 triệu tấn (Mỏ Vân Hòa, An Xuân, Sơn Đình ...), trữ lượng này là nhỏ cho công nghiệp sản xuất alumin nhưng lại rất thích hợp cho việc khai thác để sản xuất zeolit. Miền Trung cũng là nơi có trữ lượng cát silic có độ sạch cao thích hợp cho việc sản xuất natri silicat, một trong những nguyên liệu cần thiết cho việc sản xuất zeolit có độ sạch cao. Nhu cầu trung bình của zeolit cho công nghiệp chất tẩy rửa khoảng 10.000 T/10 triệu dân, với dân số nước ta khoảng 86 triệu người nên nhu cầu sử dụng zeolit cho chất tẩy rửa trong tương lai của Việt Nam rất lớn [1.10]. Việc sản xuất zeolit sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa ở trong nước sẽ góp phần sử dụng hiệu quả tài nguyên, tạo ra nguồn nguyên liệu phục vụ cho một số ngành công nghiệp hóa chất. Vì vậy việc nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa là việc cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam” được triển khai nghiên cứu theo hợp đồng số 18.08.RDBS/HĐ-KHCN ký ngày 08/05/2008 giữa Bộ Công Thương và Viện Khoa học và Công nghệ MỏLuyện kim với mục tiêu: - Xây dựng qui trình công nghệ sản xuất zeolit đạt chất lượng sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa từ quặng bauxit và cát trắng Việt Nam. - Tạo ra nguồn sản phẩm zeolit đầu tiên để chào hàng, tiến tới nghiên cứu quá trình sản xuất lớn thay thế dần sản phẩm nhập ngoại. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 6 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SẢN XUẤT TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC. 1.1.1. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài. Ở nước ngoài các công trình nghiên cứu về zeolit đã được công bố trong một số sách, báo cáo khoa học. Các sản phẩm zeolit đã được sản xuất ở qui mô công nghiệp phục vụ cho các lĩnh vực công nghiệp hóa học, chất tẩy rửa, kỹ thuật môi trường. Cụ thể ở Hàn Quốc, Công ty COSMO CHEMICAL (Công ty chuyên sản xuất các hóa chất công nghiệp) đã sản xuất công nghiệp zeolit trên hai môđun sản xuất với công xuất 40.000 T/Năm từ các nguyên liệu nhập khẩu (Môđun 1 sản xuất theo công nghệ với nguyên liệu đầu vào là bauxit và nước thủy cô đặc và môđun 2 sản xuất theo công nghệ với nguyên liệu đầu vào là bauxit và cát trắng) [10]. 1.1.2. Tình hình nghiên cứu ở trong nước. Zeolit là khoáng chất alumosilicat của một số kim loại có công thức hóa học chung là Me2/x.Al2O3.nSiO2.mH2O trong đó Me là kim loại kiềm như natri, kali (Khi đó x = 1) hoặc kim loại kiềm thổ như canxi, magiê ...(Khi đó x = 2). Ở nước ta từ những năm 1990 các nhà nghiên cứu ở Trường Đại Học Bách Khoa, Trường Đại Học Tổng Hợp (Nay là Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên thuộc Trường Đại Học Quốc Gia) đã nghiên cứu và tổng hợp được một số loại zeolit đi từ nguyên liệu đầu là khoáng sét có sẵn ở Việt Nam như cao lanh, bentonit. Một số kết quả nghiên cứu về tổng hợp zeolit đi từ khoáng sét thay thế zeolit tự nhiên đã được chuyển giao cho một số cơ sở sản xuất với qui mô bán công nghiệp để sản xuất zeolit có chất lượng vừa phải phục vụ cho ngành nuôi trồng thủy sản. Đã có công trình nghiên cứu tổng hợp zeolit NaY từ khoáng phlogopit. Trong thời gian gần đây, nhu cầu sử dụng zeolit cho ngành công nghiệp chất tẩy rửa, công nghiệp hóa chất tăng mạnh. Khi sử dụng trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa thì các phân tử zeolit phải phân tán tốt trong nước. Để duy trì sự phân tán tốt kích thước của nó rất quan trọng, kích thước hạt từ 2,0 ÷ 3,5µm là lý tưởng và chỉ có thể có được từ quá trình tổng hợp zeolit từ các nguyên liệu sạch, với các đặc tính sau của zeolit làm cho nó được sử dụng trong công nghiệp chất tẩy rửa [3.4]: Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 7 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. - Hấp phụ các ion kim loại làm cứng nước. - Hút các chất bẩn và các chất khác hòa tan trong nước rửa. - Kết bông với các chất bẩn hòa tan. 1.2. TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT. 1.2.1. Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình hòa tách bauxit: 1.2.1.1. Khái quát về bauxit Việt Nam: Việt Nam là một trong những nước có tiềm năng lớn về bauxit trong khu vực và trên thế giới. Trên lãnh thổ nước ta bauxit có cả ở ba miền Bắc, Trung và Nam nhưng tập trung lớn nhất ở cao nguyên nam Trung Bộ. Việt Nam có nguồn tài nguyên bauxit phong phú nhưng chưa có nền công nghiệp khai thác, công nghiệp chế biến để sản xuất các sản phẩm từ bauxit. Qua công tác thăm dò cho thấy quặng bauxit ở nước ta có trữ lượng lớn và được chia làm hai loại: + Quặng bauxit gốc trầm tích (Miền Bắc) chủ yếu là loại quặng diaspo, khi tiến hành tuyển cho quặng tinh có hàm lượng oxyt nhôm Al2O3 khoảng 42,0 ÷ 50,7%. Quặng có chất lượng khá tốt nhưng có độ cứng lớn nên nếu sản xuất alumin phải dùng công nghệ Bayer ở nhiệt độ cao hoặc dùng công nghệ thiêu kết rất phức tạp, vì vậy tiêu hao năng lượng lớn, chi phí sản xuất và giá thành sản phẩm cao. + Quặng bauxit gốc phong hóa (Miền Nam) chủ yếu là loại gipxit, khi tiến hành tuyển cho quặng tinh có hàm lượng oxyt nhôm Al2O3 khoảng 44,4 ÷ 53,2%, hàm lượng đioxyt silic SiO2 từ 1,6 ÷ 5,1%. Chất lượng quặng tinh thích hợp cho công nghệ Bayer ở nhiệt độ 105oC ÷ 150oC và áp xuất khí quyển. Qua các tài liệu tham khảo, đối với các vùng quặng có trữ lượng nhỏ như các mỏ ở miền Bắc và ven biển miền Trung thì không thể sử dụng để qui hoạch sản xuất alumin nhưng có thể qui hoạch để chế biến các sản phẩm khác từ bauxit thì có hiệu quả tốt hơn và hợp lý hơn. 1.2.1.2. Công nghệ sản xuất aluminat: Quá trình xử lý quặng bauxit dựa trên qui trình công nghệ Bayer là một chu trình khép kín trong hệ Al2O3-Na2O-H2O. Nguyên liệu là quặng tinh bauxit được đập nghiền với sự có mặt của dung dịch kiềm để tạo thành huyền phù. Mức độ nghiền tùy thuộc tính chất và cấu trúc của quặng tinh bauxit, chủ yếu để đảm bảo Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 8 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. sự tiếp xúc tốt của quặng tinh và dung dịch. Nếu nghiền thô thì quặng tinh bauxit hòa tách chậm, nhưng nếu nghiền quá mịn thì sẽ tốn năng lượng và có thể ảnh hưởng đến quá trình lắng bùn đỏ sau này. Tiếp đó huyền phù bauxit được hòa tách trong dãy bể nếu sử dụng công nghệ hòa tách dưới áp suất khí quyển ở nhiệt độ thích hợp hoặc trong dãy autoclave có áp xuất và nhiệt độ thích hợp. Sau khi kết thúc quá trình hòa tách, huyền phù được pha loãng bằng nước rửa bùn đỏ lần thứ nhất và tiến hành quá trình lắng bùn để thu hồi dung dịch aluninat. Trên thực tế dung dịch thu được vẫn còn chứa các hạt bùn nhỏ lơ lửng trong dung dịch nên cần phải lọc lại để thu hồi được dung dịch sạch [2.5]. Hiện nay trên thế giới có nhiều qui trình công nghệ xử lý quặng bauxit: Công nghệ Bayer để xử lý quặng dạng gipxit và công nghệ Bayer kết hợp thiêu để xử lý quặng dạng diaspo. Hiện nay ở nước ngoài người ta đã nghiên cứu một số công nghệ đặc biệt như hòa tách bằng đường ống, hòa tách bauxit có chất xúc tác, công nghệ xử lý đồng thời nhiều loại quặng bauxit như công nghệ dòng song song, hòa tách hai giai đoạn. Tuy nhiên các công nghệ đặc biệt này đều sử dụng chế độ hòa tách ở nhiệt độ cao từ 140oC đến 240oC trong các thiết bị autoclave. Để sản xuất aluminat hiện đang sử dụng một số công nghệ như sau: + Công nghệ hòa tách hai giai đoạn. + Công nghệ thiêu kết. + Công nghệ Bayer kết hợp thiêu kết. + Công nghệ Bayer. Hình 1, 2, 3, 4 trình bày sơ đồ nguyên lý của các công nghệ trên. Bauxit diaspo Tiền khử Si Hòa tách Hòa tách Bauxit gipxit Tiền khử Si Hòa tách Giảm áp Pha loãng Hình 1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ hòa tách hai giai đoạn. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 9 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. Quặng bauxit Nghiền ẩm Đập Xỉ thải Dd aluminat Xôđa Bùn Thiêu kết Đá vôi Nghiền Hòa tách Thiêu phẩm Hình 2: Sơ đồ nguyên lý công nghệ thiêu kết sản xuất aluminat. Xôđa Quặng bauxit Đá vôi Đập nghiền Phối liệu Hòa tan Thiêu kết Tách,rửa Bã Dd aluminat Hòa tách Lọc, rửa Thải Hình 3: Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer-thiêu kết sản xuất aluminat. Quặng bauxit Đập Đá vôi H2O Nghiền ướt Kiềm Hòa tách, pha loãng Lắng lọc Dd aluminat Bùn đỏ Lọc, rửa Thải Hình 4: Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer sản xuất aluminat Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 10 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn là tổng hợp zeolit bauxit từ các mỏ nhỏ ven biển Miền Trung-Việt Nam nhóm nghiên cứu đã chọn phương pháp Bayer là công nghệ vừa phổ biến, tiên tiến cho sản phẩm có chất lượng cao lại có suất đầu tư thấp so với các qui trình công nghệ khác hiện đang sử dụng và phù hợp với loại quặng bauxit của các mỏ nhỏ ven biển miền Trung nước ta. Qua giản đồ đường đẳng nhiệt hệ Al2O3-Na2O-H2O ở các nhiệt độ 95oC, 150oC và 200oC cho thấy sự thay đổi của khả năng hòa tan oxyt nhôm Al2O3 trong dung dịch kiềm ở các nồng độ kiềm Na2O khác nhau và ở các nhiệt độ khác nhau của quá trình hòa tan. Hình 5: Đường đẳng nhiệt hệ Al2O3-Na2O-H2O ở các nhiệt độ 95oC, 150oC và 200oC. 1.2.2. Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình sản xuất natri silicat: 1.2.2.1. Khái quát về cát trắng của Việt Nam: Cát trắng là nguồn nguyên liệu chủ yếu cho công nghiệp silicat. Cát trắng ở Việt Nam là nguồn khoáng sản rất dồi dào, có trữ lượng lớn, ước tính có hàng tỷ tấn phân bố chủ yếu ở các vùng ven bờ biển Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Nam, Đà Nẵng, Khánh Hòa, Bình Thuận, Bà Rịa ... Một số vùng đã được thăm dò trữ lượng như Vân Hải (Quảng Ninh), Thăng Bình (Quảng Nam), Thủy Triều (Khánh Hòa), Hồng Liêm (Bình Thuận) ... Một số mỏ đã được khai thác phục vụ cho công nghiệp thủy tinh, chế tạo khuôn đúc, công nghiệp hóa chất và xuất khẩu. Về chất lượng cát tại các mỏ có hàm lượng đioxyt silic SiO2 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 11 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. trung bình từ 90,0 đến 95,0%, một số mỏ có hàm lượng SiO2 đạt 97,0 ÷ 99,5%. Hàm lượng oxyt sắt Fe2O3 dao động trong khoảng 0,1 ÷ 0,2%. Hàm lượng đioxyt titan TiO2 khoảng 0,1 ÷ 1,1%, đột biến có nơi lên tới 1,38%. Với chất lượng cát như vậy rất phù hợp cho việc sản xuất natri silicát. Về điều kiện khai thác có nhiều thuận lợi trong giao thông cũng như hạ tầng cơ sở. 1.2.2.2. Công nghệ sản xuất natri silicat: Ở các nước công nghiệp phát triển và ở trong nước công nghệ sản xuất natri silicat chủ yếu được sản xuất dựa trên công nghệ thiêu đioxyt silic SiO2 với kiềm là hyđroxyt natri NaOH hoặc xôđa Na2CO3 ở nhiệt độ cao. Ngoài ra người ta còn có thể sản xuất bằng phương pháp hòa tan đioxyt silic vô định hình trong kiềm, tuy nhiên phương pháp này hầu như không được sử dụng trong sản xuất vì chi phí năng lượng cao khiến giá thành sản phẩm lớn. Phương pháp hòa tan SiO2 vô định hình: Quá trình hòa tan SiO2 vô định hình trong dung dịch kiềm được tiến hành như sau: Nung đioxyt silic SiO2 ở trong lò thiêu có nhiệt độ lớn hơn 2200oC cho tới khi khối liệu chuyển thành dạng lỏng, sau đó tiến hành làm nguội từ từ khối nóng chảy và sau khi nguội ta thu được SiO2 vô định hình. Tiếp tục tiến hành hòa tan sản phẩm sau khi nung trong dung dịch kiềm và thu được natri silicat Na2SiO3. Cơ sở quá trình hòa tan đioxyt silic vô định hình xảy ra theo phương trình sau: SiO2(vđh) + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O Phương pháp thiêu cát với kiềm: Hỗn hợp cát và kiềm được trộn đếu theo tỷ lệ thích hợp và được đưa vào thiêu ở nhiệt độ khoảng 1000oC cho đến khi tạo thành khối nóng chảy. Khối nóng chảy đó được đưa vào nước để hòa tách và thu được sản phẩm [5]. Phản ứng sảy theo phương trình sau: SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2↑ Từ các tài liệu tham khảo nhóm nghiên cứu thực hiện đề tài đã sử dụng phương pháp thiêu cát với kiềm để sản xuất natri silicat vì phương pháp này đơn giản, suất đầu tư thiết bị thấp so với phương pháp hòa tan đioxyt silic SiO2 vô định hình, quá trình thực hiện tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn quá trình hòa tan đioxyt SiO2 vô định hình nên làm giảm chi phí sản phẩm sau này. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 12 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. Hình 6 trình bày sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất natri silicat và hình 7 đưa ra giản đồ trạng thái hệ Na2O-SiO2. Cát trắng Kiềm Phối liệu Thiêu Thiêu phẩm H2O Hòa tách Bã Dd silicat Hình 6: Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất natri silicat. Hình 7: Giản đồ trạng thái hệ Na2O-SiO2. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 13 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. 1.2.3. Một số vấn đề lý thuyết làm cơ sở cho quá trình tổng hợp zeolit. 1.2.3.1. Khái quát về zeolit. Zeolit là dạng vật liệu xốp có khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng cũng như các chất hữu cơ độc hại, đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực quan trọng như dầu khí, lọc dầu, ytế, môi trường, trồngtrọt, chăn nuôi ... Mặc dù được sử dụng nhiều nhưng trong những năm qua nước ta vẫn phải nhập ngoại loại sản phẩm này sử dụng cho công nghiệp chất tẩy rửa này bởi chúng được tổng hợp từ các nguyên liệu hóa chất sạch [3.4.7.8.9]. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể xác định. Chúng thuộc họ vật liệu vi mao quản, có kích thước đồng đều, có bề mặt riêng và dung lượng trao đổi ion lớn, có khả năng hấp phụ tốt, có hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, rất bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh. Trong cấu trúc zeolit, các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxy (Các mối liên kết Si-O-Al tạo ra lỗ xốp trên bề mặt). Không gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các đường rãnh có kích thước ổn định. Nhờ hệ thống lỗ xốp và đường rãnh mà zeolit có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước của lỗ và đẩy ra những phân tử có kích thước lớn hơn. Tỷ lệ (Si + Al)/O là 0,5 thì kích thước lỗ xốp thay đổi trong khoảng 2 ÷ 4,3Ao. Nếu cấu trúc của zeolit được biến đổi cho phù hợp cùng với việc tạo ra các lỗ xốp lớn hơn thì zeolit có thêm nhiều ứng dụng để làm chất xúc tác, chất trao đổi ion và cho các quá trình hấp phụ. Trong tự nhiên có khoảng 45 loại zeolit đã được phát hiện. Từ năm 1949 người ta đã tổng hợp được loại zeolit đầu tiên tại Công ty Union Carbide (Mỹ). Từ đó đến nay đã có 150 loại zeolit đã được tổng hợp, trong đó có các loại zeolit A, X, Y và ZSM-5 có nhiều ứng dụng nhất [7.8.9]. Có nhiều cách để phân loại các loại zeolit: - Theo nguồn gốc: Zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp. - Theo chiều hướng không gian: Zeolit có hệ thống mao quản 1,2 hoặc 3 chiều. - Theo đường kính mao quản: Zeolit mao quản nhỏ (3 ÷ 4Ao), zeolit mao quản trung bình (4,5 ÷ 6Ao), zeolit mao quản rộng (7 ÷ 15Ao). - Theo tỷ lệ Si/Al: Zeolit hàm lượng Si thấp (Si/Al = 1,0 ÷ 1,5 loại A, X), zeolit hàm lượng Si trung bình (Si/Al = 2,0 ÷ 5,0 loại Y), zeolit hàm lượng Si cao (ZSM – 5). Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 14 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. 1.2.3.2. Phương pháp tổng hợp zeolit. Thông thường người ta tổng hợp zeolit nhân tạo từ gel được cấp nhiệt trong autoclave chứa các hợp chất nhôm, silic, dung môi, chất khoáng hóa và một tác nhân định hình cấu trúc. Hình 8 trình bày sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp zeolit. Aluminat natri Silicat natri Phối liệu Kết tinh Lọc Zeolit nhão Sản phẩm Sấy Hình 8: Sơ đồ nguyên lý công nghệ tổng hợp zeolit Tính chất của gel, các điều kiện phản ứng và kích thước của tác nhân định hình cấu trúc là những yếu tố quan trọng giúp cho zeolit tổng hợp có được những kích thước lỗ xốp (Đặc biệt là loại lỗ vi xốp) mong muốn. Quá trình tổng hợp zeolit là do nhôm thay thế một số nguyên tử silic trong mạng lưới tinh thể của SiO4 kết tinh. 0 s 0 i 0 0 0 Al 0 0 Al (+) 2Na (-) 0 (-) 0 + Ca 0 Si 0 (+ +) 0 s 0 i 0 0 0 0 Al 0 (+ +) Ca (-) 0 0 Al (-) 0 + 2Na 0 Si 0 (+) 0 Vì mạng lưới tinh thể zeolit mang điện tích âm nên để đảm bảo tính trung hòa về điện tích, zeolit cần có các ion dương (Cation) để bù trừ và thường là các Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 15 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ. Những cation này nằm ngoài mạng lưới tinh thể nên dễ dàng tham gia vào các quá trình trao đổi ion với các cation khác [10]. 1.3. ỨNG DỤNG CỦA ZEOLIT Zeolit được dùng với nhiều mục đích trong các lĩnh vực như công nghiệp hóa học, kỹ thuật môi trường như là các chất hấp phụ, chất mang xúc tác, xử dụng trong các quá trình chiết tách một cách chọn lọc các chất khí, trữ nhiệt ...v.v. Các loại sản phẩm được điều chế từ các loại khoáng sét của Việt Nam đã được ứng dụng với qui mô lớn trong ngành nuôi trồng thủy sản để làm sạch nước các hồ nuôi tôm. Trong ngành công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa người ta sử dụng zeolit A như là vật liệu hợp phần của các loại bột giặt với công thức mNa2O.nAl2O3.xSiO2.yH2O. Lượng tiêu thụ zeolit A trên thế giới hàng năm khoảng 1.300.000T. Lượng zeolit tổng hợp dùng làm chất mang xúc tác cho công nghiệp hóa chất, công nghiệp dầu khí khoảng 117.000T/Năm chỉ bằng 1/10 so với lượng zeolit sử dụng trong công nghiệp tẩy rửa nhưng lại chiếm tới 55% tổng giá trị của tất cả các loại zeolit đang được tiêu thụ trên toàn cầu. Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 16 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CÔNG TÁC CHUẨN BỊ 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn là tổng hợp zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam nhóm nghiên cứu đã chọn phương pháp Bayer để phân hủy quặng bauxit là công nghệ vừa phổ biến, đơn giản, dễ vận hành và cho sản phẩm chất lượng cao và sử dụng phương pháp thiêu cát với kiềm rồi tiến hành quá trình hòa tách thu hồi sản phẩm natri silicat. Từ thông tin thu thập được, nghiên cứu tổng quan lý thuyết về quá trình hòa tách thu hồi aluminat natri, silicat natri, tổng hợp zeolit rồi dựa vào lý thuyết tiến hành các thí nghiệm thăm dò khả năng thu hồi các sản phẩm trung gian. Từ các sản phẩm trung gian tiến hành thí nghiệm tổng hợp zeolit. Nghiên cứu thí nghiêm trong phòng thí nghiệm. Tổng hợp sản phẩm ở qui mô phòng thí nghiệm. Sản xuất thử ở qui mô 100g/mẻ. 2.2. THIẾT BỊ VÀ VẬT TƯ NGHIÊN CỨU. 2.2.1. Thiết bị nghiên cứu. - Lò nung Muffle của Đức có thiết bị khống chế nhiệt độ có khả năng nung đến 1200oC và lò nung Vestar (Anh). - Máy khuấy LM.III của Tiệp Khắc có khả năng điều chỉnh tốc độ khuấy từ 30 ÷ 180 vòng/phút. - Máy lọc chân không có độ chân không 2.10-2 mm Hg. - Máy lọc ly tâm của Tiệp Khắc có tốc độ 4000 vòng/phút. - Cốc thủy tinh, bình cầu thủy tinh dung tích 1000 ml, 3000 ml, 5000 ml. - Thiết bị autoclave của UNIDO 200 ml, tốc độ quay 30 ÷ 120 vòng/phút. - Thiết bị ổn nhiệt tự chế tạo có khả năng ổn nhiệt trong khoảng 50oC ÷ 180oC, có khống chế nhiệt độ, độ dung nhiệt sai ±5oC. - Tử sấy chân không SPT-200. - Tủ sấy 300oC (Kenton-Trung Quốc). Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 17 BCTK: Nghiên cứu công nghệ sản xuất zeolit từ bauxit và cát trắng Việt Nam. - pH mét: HANNA-HI-98107. 2.2.2. Nguyên liệu và hoá chất. 2.2.2.1. Quặng tinh bauxit. Do hiện nay các mỏ bauxit ven biển Miền Trung-Việt Nam mới trong quá trình thăm dò trữ lượng dò sơ bộ, tuy nhiên thành phần và tính chất quặng bauxit của các mỏ này gần tương đương với mỏ Gia Nghĩa (Cùng là loại quặng Gipxit). Nhóm nghiên cứu đề tài sử dụng quặng bauxit của mỏ Gia Nghĩa - Đắc Nông thay thế quặng của các mỏ ven biển Miền Trung. Quặng bauxit được lấy từ mỏ Gia Nghĩa. Mẫu được tuyển và gia công đến cỡ hạt nhỏ hơn 0,1mm. Mẫu được phân tích để xác định các thành phần hóa học chính là: Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2. Bảng 1: Thành phần hóa học quặng tinh Gia Nghĩa. Thành phần hóa học (%) Mẫu Quặng tinh Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 50,69 2,86 16,51 2,01 Mẫu nghiên cứu được phân tích khoáng vật học. Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 2. Bảng 2: Thành phần khoáng vật học quặng tinh Gia Nghĩa. Thành phần khoáng Hàm lượng (%) Gipxit Gơtit 74 6 Hematit Ilmenit 5 5 Clorit Thạch anh 3 3 2.2.2.2. Cát trắng. Mẫu cát trắng được lấy từ mỏ Thủy Triều - Cam Ranh - Khánh Hòa là nơi có trữ lượng cát lớn. Thành phần hóa học của mẫu được nêu trong bảng 3. Bảng 3: Thành phần hóa học cát Thủy Triều Mẫu Cát nguyên khai Hàm lượng các nguyên tố (%) SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO 98,8 0,33 0,11 0,33 0,023 Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ-Luyện kim. 2008 18