Tài liệu Nghiên cứu công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn chịu nước trên cơ sở 12-hydroxystearat canxi

CÔNG TY CP PHÁT TRIỂN PHỤ GIA VÀ SẢN PHẨM DẦU MỎ (APP) BÁO CÁO ĐỀ TÀI NCKH CẤP BỘ NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT MỠ BÔI TRƠN CHỊU NƯỚC TRÊN CƠ SỞ 12-HYDROXYSTEARAT CANXI Thực hiện Hợp Đồng số 124.11.RD/HĐ-KHCN ngày 23/03/2011 Ký giữa Bộ Công Thương và Công ty CP Phát triển Phụ gia và Sản phẩm dầu mỏ CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS. PHẠM THỊ THÚY HÀ CƠ QUAN CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: CÔNG TY CP PHÁT TRIỂN PHỤ GIA VÀ SẢN PHẨM DẦU MỎ HÀ NỘI – 2011 CÔNG TY CP PHÁT TRIỂN PHỤ GIA VÀ SẢN PHẨM DẦU MỎ (APP) BÁO CÁO ĐỀ TÀI NCKH CẤP BỘ NGHIÊN CỨU SẢN XUẤT MỠ BÔI TRƠN CHỊU NƯỚC TRÊN CƠ SỞ 12-HYDROXYSTEARAT CANXI Thực hiện Hợp Đồng số 124.11.RD/HĐ-KHCN ngày 23/03/2011 Ký giữa Bộ Công Thương và Công ty CP Phát triển Phụ gia và Sản phẩm dầu mỏ Báo cáo được trình bày theo Biểu mẫu 26.12a thuộc QT 26 do Bộ Công Thương ban hành CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: TS. PHẠM THỊ THÚY HÀ CÁN BỘ THAM GIA: 1. KS. Nguyễn Toàn Thắng 3. KS. Dương Thị Đào 2. KS. Bùi Hồng Lam 4. KS. Trương Ngọc Đức Hà nội, ngày 22 tháng 11 năm 2011 TỔNG GIÁM ĐỐC PHÊ DUYỆT HÀ NỘI – 2011 MỞ ĐẦU Nhu cầu về mỡ bôi trơn chịu nước chiếm một lượng lớn trong các mỡ bôi trơn chuyên dụng và thỏa mãn một số lĩnh vực bôi trơn của mỡ bôi trơn đa dụng như bôi trơn sacci ô tô, bôi trơn một số cơ cấu cần bôi trơn đa dụng làm việc ở nhiệt độ dưới 110 oC và đặc biệt thích hợp cho các ổ bi làm việc trong điều kiện ẩm, dễ bị nhiễm nước. Ước tính mỡ bôi trơn chịu nước gốc 12 – hydroxystearat canxi chiếm khoảng 15 % tổng lượng mỡ bôi trơn. Không giống như mỡ bôi trơn gốc canxi có nước, mỡ bôi trơn gốc 12 – hydroxystearat canxi được nghiên cứu từ những năm 70 của thế kỷ 20 do có thể dùng thay thế được mỡ liti ở khoảng nhiệt độ dưới 110 oC, với giá thành rẻ hơn mỡ liti và có tính chịu nước tốt hơn. Từ những năm 2000 trở lại đây, mỡ này được quan tâm nghiên cứu sử dụng do tính an toàn môi trường của chúng vượt trội so với các loại mỡ khác. Tại Việt Nam, mỡ bôi trơn chịu nước trên cơ sở 12 – Hydroxystearat Canxi thường phải nhập ngoại, đặc biệt là các mỡ cao cấp chứa Molipden disunphua, hoặc chứa graphit dùng cho các cơ cấu bôi trơn hở yêu cầu chịu tải trọng và cần có khả năng chịu nước cao đang có nhu cầu lớn trong các ngành khai khoáng, công nghiệp xi măng....Tại các ngành này, yêu cầu về khả năng an toàn môi trường cũng là điều cấp bách do các cơ cấu bôi trơn thường là loại hở. Hơn nữa, trong điều kiện giá nguyên liệu tăng cao, đặc biệt là với nguyên liệu...... Hiện nay, trong điều kiện an toàn sức khỏe và môi trường đang là vấn đề quan tâm hàng đầu, nghiên cứu sản xuất mỡ canxi trên cơ sở 12-hydroxystearate là lựa chọn hợp lý. Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn có khả năng chịu nước trên cơ sở 12 – hydroxystearat canxi ứng dụng trong bôi trơn công nghiệp (xi măng, xây dựng, khai khoáng...) – là loại mỡ bôi trơn chưa được nghiên cứu sản xuất ở VN: – Tạo ra sản phẩm ứng dụng trong bôi trơn công nghiệp: cần trục, xích truyền động, ổ bi động cơ máy bơm nước, có thể thương mại hóa, bổ sung thêm một chủng loại mỡ cần thiết trong bộ sản phẩm mỡ của công ty APP nói riêng và của Việt Nam nói chung, có thể thay thế sản phẩm nhập ngoại. − Công nghệ có khả năng triển khai vào thực tế. MỤC LỤC MỞ ĐẦU CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................................................ 1 TÓM TẮT BÁO CÁO ............................................................................................................. 2 DANH MỤC BẢNG BIỂU ...................................................................................................... 3 DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................................... 5 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................... 6 1.1. GIỚI THIỆU VỀ MỠ BÔI TRƠN .............................................................................. 6 1.1.1. Khái niệm chung về mỡ bôi trơn....................................................................... 6 1.1.2. Tính chất của MBT ........................................................................................... 6 1.1.3. Các tiêu chuẩn phân loại mỡ bôi trơn ............................................................... 8 1.1.3.1. Phân loại theo Tiêu chuẩn ISO 6743-9 ............................................................. 8 1.1.3.2. Phân loại theo Tiêu chuẩn Đức DIN 51502 ..................................................... 9 1.2. MỠ BÔI TRƠN GỐC 12-HYDROXYSTEARATE CANXI ................................... 11 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU MBT GỐC 12-HYDROXYSTEARATE CANXI TRÊN THẾ GIỚI ...................................................................................................... 12 1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu về mỡ bôi trơn gốc 12HSA canxi ........................ 12 1.3.2. Các đơn pha chế mỡ bôi trơn trên cơ sở xà phòng 12 – hydroxystearat canxi 14 1.3.3. Một số sản phẩm MBT gốc 12 –hydroxystearate canxi trên thị trường ......... 18 1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU MBT GỐC 12-HYDROXYSTEARATE CANXI TẠI VIỆT NAM ........................................................................................................ 20 1.5. KẾT LUẬN TRÊN CƠ SỞ PHÂN TÍCH TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...................... 22 2 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM............................................................................. 23 2.1. NGUYÊN LIỆU HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU ....................... 23 2.1.1. Dầu gốc khoáng ............................................................................................... 23 2.1.2. Canxi hydroxyt ................................................................................................ 23 2.1.3. Axit 12- hydroxystearic................................................................................... 23 2.1.4. Phụ gia ............................................................................................................. 24 2.1.5. Các hóa chất khác ............................................................................................ 24 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU ............ 25 2.2.1. Phương pháp xác định tính chất hoá lý của nguyên liệu ................................. 25 2.2.2. Phương pháp đánh giá tính chất hóa lý và tính năng sử dụng của MBT trong phòng thí nghiệm ............................................................................................ 25 2.2.3. Phương pháp thử nghiệm tính năng sử dụng của MBT trong thực tế ............. 27 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................................. 27 2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tổng hợp chất làm đặc 12 – hydroxystearat canxi.. 27 2.3.2. Phương pháp nghiên cứu xác lập đơn pha chế ................................................ 28 2.3.2.1. Thiết bị ............................................................................................................ 28 2.3.2.2. Thành phần các mẫu mỡ thí nghiệm............................................................... 29 2.3.2.3. Quá trình nấu mỡ thí nghiệm .......................................................................... 29 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu xác lập quy trình công nghệ ................................... 30 3 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 31 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT LÀM ĐẶC 12 – HYDROXY STEARAT CANXI ...................................................................................................................... 31 3.1.1. Tổng hợp chất làm đặc riêng biệt trước khi tạo mỡ trong dầu khoáng ........... 31 3.1.2. Tổng hợp chất làm đặc in-situ trong dầu khoáng ............................................ 32 3.2. NGHIÊN CỨU XÁC LẬP ĐƠN PHA CHẾ ............................................................ 33 3.2.1. Nghiên cứu lựa chọn dầu gốc làm môi trường phân tán cho MBT ................ 33 3.2.2. Nghiên cứu lựa chọn tỷ lệ chất làm đặc phù hợp ............................................ 35 3.2.3. Nghiên cứu lựa chọn phụ gia .......................................................................... 38 3.2.4. Xác lập đơn pha chế ........................................................................................ 40 3.3. NGHIÊN CỨU XÁC LẬP CÁC GIAI ĐOẠN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM .............................................................................. 41 3.3.1. Khảo sát lựa chọn phương pháp trung hòa và xà phòng hóa 12HSA ............. 41 3.3.1.1. Khảo sát lựa chọn tỷ lệ axit 12HSA trong giai đoạn phản ứng trung hòa và xà phòng hóa ................................................................................................................ 41 3.3.1.2. Khảo sát lựa chọn chế độ nạp Ca(OH) 2 vào hỗn hợp phản ứng .................... 42 3.3.2. Khảo sát lựa chọn phương pháp phân tán xà phòng trong dầu gốc ở giai đoạn xử lý nhiệt .............................................................................................. 43 3.3.3. Khảo sát lựa chọn chế độ làm nguội ............................................................... 44 3.3.4. Khảo sát lựa chọn phương pháp đồng thể hóa ................................................ 44 3.3.5. Quy trình công nghệ tổng hợp MBT trong phòng thí nghiệm ........................ 45 3.4. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM .................................................................................... 46 3.5. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ............................................................... 46 3.6. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MỠ BÔI TRƠN APP CA WR .................................. 47 3.7. THỬ NGHIỆM HIỆN TRƯỜNG ............................................................................. 49 3.7.1. Thử nghiệm tại APP ........................................................................................ 49 3.7.2. Thử nghiệm tại Công ty CP Đóng tàu Thái Bình Dương ............................... 50 3.8. XÂY DỰNG TIÊU CHUẨN CƠ SỞ ....................................................................... 51 3.9. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG THƯƠNG MẠI HÓA .................................................... 52 4 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 54 KIẾN NGHỊ............................................................................................................................ 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................... 55 DANH MỤC PHỤ LỤC ........................................................................................................ 57 1 CÁC TỪ VIẾT TẮT ASTM Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ (viết tắt của tiếng Anh American Society for Testing and Materials) AP Alkyl phenol DPA Diphenylamin 12HSA Axit 12-hydroxystearic 12HSACa Xà phòng 12 – hydroxystearat canxi LZ - ES Olephin sunphua hóa MBT Mỡ bôi trơn PHSH Phân hủy sinh học TAN Trị số axit tổng TBN Trị số kiềm tổng TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 2 TÓM TẮT BÁO CÁO Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn chịu nước trên cơ sở 12hydroxystearat canxi” được thực hiện với mục tiêu đưa ra công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn có khả năng chịu nước trên cơ sở 12-hydroxystearat canxi ứng dụng trong bôi trơn công nghiệp có cấp NLGI số 1 và số 2, trong đó phải tạo ra sản phẩm đạt yêu cầu để thương mại hóa và công nghệ sản xuất phải có khả năng triển khai vào thực tế trên dây chuyền công nghệ sản xuất sẵn có tại APP. Nghiên cứu tổng quan tài liệu cho thấy mỡ canxi chịu nước là nhu cầu cấp thiết có tính an toàn sức khỏe và môi trường và là loại mỡ bôi trơn đa dụng chịu tải chịu nước của nhiều hãng dầu mỡ nổi tiếng. Tuy nhiên công nghệ sản xuất là bí mật nên ít được công bố. tại Việt Nam chưa có công bố về việc nghiên cứu loại mỡ này. Bằng các phương pháp nghiên cứu có độ tin cậy cao các phương pháp phân tích là các tiêu chuẩn ASTM hoặc GOST thường được sử dụng trong nghiên cứu dầu mỡ bôi trơn, với vật liệu hóa chất là các nguyên liệu sẵn có trong nước hoặc do APP nhập khẩu, đề tài đã tiến hành nghiên cứu lựa chọn công nghệ tổng hợp chất làm đặc, nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu bao gồm các dầu gốc, tỷ lệ chất làm đặc và các loại phụ gia để xác lập đơn pha chế và nghiên cứu điều kiện công nghệ sản xuất trong phòng thí nghiệm. Trên cơ sở kết quả đạt được đã tiến hành sản xuất mẻ thử nghiệm 4,5 kg/mẻ và 1500 kg/mẻ, hiệu chỉnh lại các điều kiện công nghệ và từ đó xác lập quy trình công nghệ sản xuất thực thi trên dây chuyền công nghệ sản xuất tại APP. Tính chất hóa lý và tính năng sử dụng của sản phẩm của đề tài là mỡ bôi trơn chịu tải chịu nước APP CA WR – 02 (cấp NLGI số 2) và APP CA WR – 03 (cấp NLGI số 3) đã được nghiên cứu trong phòng thí nghiệm cho thấy hai mỡ này đạt tiêu chuẩn phân loại KP2K-20 và KP3K-20 theo phân loại DIN 51502. Thử nghiệm hiện trường đã được tiến hành tại APP (bôi trơn vòng bi máy bơm nước và ổ trục bánh xe nâng làm việc trong nhà và ngoài trời) và tại Công ty CP Đóng tàu Thái Bình Dương – Tiên Lãng – Hải Phòng (bôi trơn các cơ cấu của xe cẩu tải trọng 25 tấn và 200 tấn làm việc liên tục ngoài trời). Kết quả kiểm tra sau một tháng thử nghiệm cho thấy mỡ đạt yêu cầu đề ra. Hiện nay, các xe dùng mỡ vẫn đang trong quá trình dùng thử có theo dõi để phục vụ nhu cầu sản xuất kinh doanh của APP. Tiêu chuẩn cơ sở của MBT trong đề tài đã được công bố với tên là “Mỡ bôi trơn đa dụng chịu tải chịu nước APP CA WR” và mã số là “TCCS No 75:14.12.2011/APP”. Đề tài đã đạt được mục tiêu đăng ký với Bộ Công thương: lựa chọn công nghệ tổng hợp chất làm đặc là tổng hợp trực tiếp trong hỗn hợp dầu gốc; xác lập đơn pha chế và quy trình công nghệ thực thi trong sản xuất đảm bảo sản xuất với quy mô 1500 kg/mẻ. Sản phẩm đạt yêu cầu KP2K-20 và KP3K-20 theo phân loại DIN 51502. 3 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1-1– Quy định các ký hiệu trong phân loại mỡ bôi trơn theo Tiêu chuẩn ISO 6743-9..........................................................................................................................9 Bảng 1-2: Số độ đặc NLGI (cấp NLGI) ......................................................................9 Bảng 1-3: Ký hiệu MBT theo DIN 51502 quy định về mục đích sử dụng, loại dầu gốc và phụ gia của MBT ...........................................................................................10 Bảng 1-4: Ký hiệu theo DIN 51502 quy định về giới hạn nhiệt độ sử dụng và độ bền chống rửa trôi của MBT ............................................................................................10 Bảng 1-5: So sánh tính chất các mỡ bôi trơn gốc canxi và mỡ bôi trơn đa dụng gốc liti với môi trường phân tán là dầu gốc khoáng ........................................................11 Bảng 1-6: Tính chất MBT 12HSA canxi trên cơ sở các dầu gốc khác nhau ............13 Bảng 1-7: Thành phần và kết quả thử nghiệm mỡ 12HSA Canxi có chứa estolid theo US Patent 2822331............................................................................................15 Bảng 1-8: Kết quả nghiên cứu MBT trên cơ sở xà phòng hỗn hợp Ca/Na của US Patent 2822331 .........................................................................................................15 Bảng 1-9: Thành phần MBT canxi thí nghiệm theo patent WO/2011/015211 .........16 Bảng 1-10: Tính chất MBT theo kết quả nghiên cứu của Patent WO/2011/015211 17 Bảng 1-11: Một số sản phẩm MBT gốc 12HSA canxi trên thị trường thế giới ........18 Bảng 1-12: Thành phần và tính chất MBT phức canxi TN - 150 .............................21 Bảng 2-1: Chất lượng của các loại dầu gốc khoáng sử dụng trong đề tài.................23 Bảng 2-2: Các tính chất của các phụ gia sử dụng trong nghiên cứu .........................24 Bảng 2-3: Các phương pháp phân tích nguyên liệu MBT sử dụng trong nghiên cứu ...................................................................................................................................25 Bảng 2-4: Các phương pháp phân tích MBT sử dụng trong nghiên cứu ..................25 Bảng 3-1: Tính chất của các mẫu xà phòng 12HSA Canxi tổng hợp theo phương pháp A .......................................................................................................................31 Bảng 3-2: Tính chất của các mẫu 12HSACa tổng hợp theo phương pháp a ............31 Bảng 3-3: Tính chất của MBT trên cơ sở xà phòng tổng hợp in-situ trong dầu khoáng (phương pháp B)...........................................................................................32 Bảng 3-4: Kết quả khảo sát lựa chọn loại dầu gốc để tổng hợp MBT 12-HSACa ...34 4 Bảng 3-5: Thành phần các mẫu MBT khảo sát với tỷ lệ 12HSA khác nhau ............36 Bảng 3-6: Độ xuyên kim và độ ổn định keo của MBT cấp NLGI khác nhau trên thị trường trên cơ sở xà phòng liti ..................................................................................37 Bảng 3-7: Kết quả khảo sát nghiên cứu lựa chọn hàm lượng kiềm dư phù hợp để tổng hợp MBT 12-HSACa ........................................................................................37 Bảng 3-8: Đơn MBT 12HSACa đã xác lập ..............................................................40 Bảng 3-9: Tính chất của các mẫu MBT tổng hợp trong phòng thí nghiệm theo đơn đã xác lập ...................................................................................................................40 Bảng 3-10: Khảo sát tỷ lệ 12HSA trong hỗn hợp phản ứng .....................................41 Bảng 3-11: Kết quả khảo sát phương pháp nạp canxi hydroxyt trong công nghệ sản xuất MBT 12HSACa .................................................................................................43 Bảng 3-12: Tính chất của MBT với chế độ nhiệt phân tán xà phòng khác nhau ......44 Bảng 3-13: Kết quả khảo sát tính chất MBT với chế độ làm nguội khác nhau ........44 Bảng 3-14: Kết quả khảo sát tính chất MBT với chế độ đồng thể hóa khác nhau....45 Bảng 3-15: Kết quả nghiên cứu tính chất hóa lý của APP CA WR ..........................48 Bảng 3-16: Kết quả thử nghiệm mỡ bôi trơn đa dụng chịu tải chịu nước APP CA WR tại Công ty APP .................................................................................................49 Bảng 3-17: Kết quả thử nghiệm mỡ bôi trơn đa dụng chịu tải chịu nước APP CA WR tại Công ty CP Đóng tàu Thái Bình Dương ......................................................50 Bảng 3-18: Quy định chỉ tiêu kỹ thuật cho mỡ bôi trơn chịu tải chịu nước APP CA WR ............................................................................................................................51 Bảng 3-19: So sánh khả năng thương mại hóa của APP CA WR với các MBT thương phẩm tại Việt Nam ........................................................................................53 5 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1-1: Ví dụ về cấu trúc khung mạng của MBT gốc canxi ...................................6 Hình 1-2: Sơ đồ nhiệt độ trong công nghệ sản xuất MBT TN - 150 ........................21 Hình 2-1: Máy đo độ bền chống rửa trôi Koler K 19200 .........................................26 Hình 2-2: Dụng cụ thử nghiệm đánh giá khả năng chịu nước của MBT theo DIN 51 807 phục vụ phân loại MBT theo DIN 51502 ..........................................................26 Hình 2-3: Nồi nấu mỡ thí nghiệm dung tích 5 L tại APP .........................................29 Hình 2-4: Máy nghiền cán ba trục lăn tại APP .........................................................29 Hình 3-1: Sơ đồ nhiệt của quá trình tổng hợp chất làm đặc 12HSACa trong hỗn hợp dầu gốc BS 150/SN 150 ............................................................................................33 Hình 3-2: Kết quả khảo sát lựa chọn độ nhớt hỗn hợp BS 150/SN150 phù hợp để tổng hợp MBT 12-HSACa ........................................................................................35 Hình 3-3: Tính chất các mẫu MBT với tỷ lệ 12HSA khác nhau .............................36 Hình 3-4: Kết quả nghiên cứu khảo sát lựa chọn phụ gia trong công nghệ sản xuất MBT 12HSACa .........................................................................................................39 Hình 3-5: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất mỡ bôi trơn đa dụng chịu tải chịu nước APP CA WR ....................................................................................................47 6 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. GIỚI THIỆU VỀ MỠ BÔI TRƠN 1.1.1. Khái niệm chung về mỡ bôi trơn MBT là một hệ keo đa phân tán gồm hai thành phần chính: chất làm đặc hay còn gọi là pha phân tán (chiếm từ 15 đến 25 % trong mỡ thường là xà phòng kim loại như liti, canxi, phức liti... polyure và một số loại bentonite) phân tán trong môi trường phân tán (MTPT) là dầu khoáng, dầu tổng hợp hoặc DTV (chiếm từ 75 – 85% trong mỡ). Hệ keo đa phân tán có cấu trúc khung mạng do chất làm đặc tạo nên [4]. MTPT được giữ trong khung mạng cấu trúc đó nhờ các lực liên kết hoá lý (Hình 1-1) [16]. Phụ gia được thêm vào để tăng cường các tính năng của mỡ [4]. Đối với MBT gốc canxi chất làm đặc là xà phòng canxi. Chất làm đặc tạo cấu trúc khung mạng trong từng ô mạng của khung cấu trúc dầu gốc được lưu giữ nhờ các lực liên kết hóa lý. Hình 1-1: Ví dụ về cấu trúc khung mạng của MBT gốc canxi Các phụ gia thường dùng trong MBT là phụ gia chống oxi hóa (alkyl diphenylamin, hỗn hợp alkyl phenol và alkyldiphenylamin, ZDDP và các dẫn xuất khác có chứa nhóm amin và phenol…); phụ gia thụ động hóa bề mặt kim loại chống ăn mòn đồng (imidazolin, benzotriazol, thiadiazol…); phụ gia bám dính tăng cường khả năng chống rửa trôi (copolime của isobutylen và propylen…) và đối với MBT chịu tải thì cần thêm phụ gia tăng cường khả năng bôi trơn (chất béo lưu hóa, các dẫn xuất chứa lưu huỳnh, photpho và nitơ…) [1, 5621]. 1.1.2. Tính chất của MBT [1, 4, 9] Hệ keo đa phân tán là MBT được đặc trưng bởi các tính chất lưu biến như: độ đặc (độ lún xuyên kim), độ ổn định keo (đặc trưng cho khả năng giữ dầu gốc trong ô 7 mạng khung cấu trúc MBT), nhiệt độ nhỏ giọt… và tính chất xúc biến như độ ổn định cơ học (độ bền cơ học). Một số tính chất lưu biến và xúc biến quan trọng của MBT là: − Độ xuyên kim của MBT được xác định bằng phương pháp ASTM D 217. Với cùng một hàm lượng chất làm đặc, nếu mỡ có độ cứng cao hơn (độ xuyên kim nhỏ hơn) trong khi vẫn đảm bảo độ bền cơ học thì người ta nói mỡ đó đạt hiệu suất lớn hơn . − Độ ổn định keo là một trong những tính chất quan trọng của MBT. Độ ổn định keo của mỡ được xác định bởi phương pháp GOST 7142, thể hiện qua việc đánh giá lượng dầu tách ra khỏi MBT trong điều kiện thử nghiệm. Lượng dầu này càng nhỏ thì độ ổn định keo của MBT càng tốt. − Nhiệt độ nhỏ giọt của MBT (xác định theo phương pháp ASTM D 566) cũng phản ánh sự thay đổi cấu trúc mỡ. Nhiệt độ nhỏ giọt được gọi là nhiệt độ lớn nhất mà tại đó với điều kiện đúng chuẩn theo quy định ASTM D566 hoặc GOST 6793 giọt mỡ từ lỗ đầu nhiệt kế đo Ubelope chảy rơi xuống. Đối với MBT gốc liti, nhiệt độ nhỏ giọt khoảng 175 – 208 oC. − Độ bền cơ học (tính chất xúc biến) được đánh giá bằng sự thay đổi các tính chất lưu biến của MBT trước và sau khi MBT chịu tác động cơ học. Phương pháp phổ biến nhất là xác định độ bền cơ học qua sự biến đổi độ xuyên kim của mỡ dưới tác động cơ học (giã 100 000 lần hoặc dưới tác dụng của máy Shell Roll). Sự chênh lệch càng nhỏ thì MBT càng có độ bền cơ học lớn. Các tính chất lưu biến và xúc biến của MBT vừa trình bày ở trên đặc biệt quan trọng ảnh hưởng đến tính bôi trơn của mỡ trong các cơ cấu bôi trơn. Ngoài ra, MBT còn được đặc trưng bởi các tính chất liên quan đến tính năng sử dụng như: độ bền chống oxi hóa, khả năng chống ăn mòn, độ bền chống rửa trôi, khả năng bôi trơn… − Độ bền chống oxi hóa của MBT chủ yếu quyết định bởi thành phần dầu gốc có trong MBT và được cải thiện bằng phụ gia chống oxi hóa. Độ bền chống oxi hóa ít chịu ảnh hưởng của chế độ công nghệ. Độ bền chống oxi hóa của MBT được xác định qua sự giảm áp suất oxi khi thực hiện oxi hóa MBT trong autoclav ở 100 oC trong 100 h (ASTM D 942) hoặc qua sự chênh lệch chỉ số axit của MBT trước và sau khi thực hiện oxi hóa lớp mỏng trên tấm đồng ở 120 oC sau một khoảng thời gian nhất định (GOST 5734-76). − Độ bền chống rửa trôi đặc trưng cho khả năng của mỡ không bị tan trong nước, không bị nước cuốn trôi khỏi bề mặt được bôi trơn, tính chất ít bị biến 8 đổi khi một lượng nước nhỏ lẫn vào, không hút hơi nước ẩm. Độ bền chống rửa trôi được xác định theo phương pháp ASTM- D1264 qua lượng MBT bị mất mát trong điều kiện thử nghiệm ở 80 oC trong 1 h. − Khả năng chống ăn mòn của MBT được đánh giá qua sự ảnh hưởng đến tấm đồng của MBT trong điều kiện thử nghiệm ở 100 oC trong 24 h theo phương pháp ASTM D 4048. − Khả năng bôi trơn của MBT đặc trưng cho khả năng chịu tải trọng, khả năng phòng chống cho chi tiết được bôi trơn khỏi bị mài mòn sau quá trình sử dụng. Khả năng bôi trơn của MBT được đánh giá theo phương pháp ASTM D 2596 qua giá trị tải trọng hàn dính và đường kính vết mòn tại một tải trọng nhất định. Phụ gia trong MBT với vai trò tăng cường các tính năng làm việc của mỡ ít nhiều có ảnh hưởng đến cấu trúc mỡ và do đó ảnh hưởng đến một số tính chất của mỡ như nhiệt độ nhỏ giọt, độ đặc (độ xuyên kim), độ ổn định keo... Đa số các phụ gia ảnh hưởng đến cấu trúc mỡ theo chiều hướng xấu; làm tăng độ tách dầu (có nghĩa là giảm độ ổn định keo), tăng độ xuyên kim (giảm hiệu xuất mỡ) và đôi khi làm giảm nhiệt độ nhỏ giọt của mỡ bôi trơn. 1.1.3. Các tiêu chuẩn phân loại mỡ bôi trơn Trên thế giới có nhiều cách phân loại MBT nhưng có hai loại Tiêu chuẩn phân loại mang tính ứng dụng cao là: − Tiêu chuẩn ISO 6743 – 9 “Chất bôi trơn, dầu công nghiệp và các sản phẩm liên quan (loại L) – Phân loại – Phần 9: Họ X (mỡ bôi trơn)” [17] − Tiêu chuẩn Đức DIN 51 502 “Phân loại mỡ bôi trơn” [27] 1.1.3.1. Phân loại theo Tiêu chuẩn ISO 6743-9 MBT được phân loại dựa trên điều kiện vận hành chúng. Theo phân loại này MBT có ký hiệu như sau: ISO – L – X – Ký hiệu 1 – Ký hiệu 2 – Ký hiệu 3 – Ký hiệu 4 – Số thể hiện cấp NLGI Trong đó các ký hiệu có ý nghĩa như sau: ISO: L: X: Ký hiệu 1: Ký hiệu 2: Phân loại theo Tiêu chuẩn ISO Thuộc loại “Chất bôi trơn, dầu công nghiệp và các sản phẩm liên quan” Thuộc họ “Mỡ bôi trơn” Nhiệt độ sử dụng giới hạn dưới Nhiệt độ sử dụng giới hạn trên 9 Ký hiệu 3: Ký hiệu 4: Khả năng bôi trơn và chống gỉ trong điều kiện nhiễm nước Khả năng chịu tải Các ký hiệu từ 1 đến 4 được quy định trong các Bảng 1-1 và Bảng 1-2. Bảng 1-1– Quy định các ký hiệu trong phân loại mỡ bôi trơn theo Tiêu chuẩn ISO 6743-9 Ký hiệu 1: Nhiệt độ vận Ký hiệu 2: Nhiệt độ Ký hiệu 4: Tính bôi trơn và bảo vệ chống hành giới hạn dưới vận hành giới hạn trên ăn mòn trong điều kiện nhiễm nước Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ (oC) Ký hiệu 1 Ký hiệu 2 Nhiễm nước a Bảo vệ chống ăn mòn b Ký hiệu 3 0 A 60 A L L A − 20 B 90 B L M B − 30 C 120 C L H C − 40 D 140 D M L D < − 40 E 160 E M M E 180 F M H F > 180 G H L G H M H H H I a L = khô; M = tĩnh; H = rửa nước L = không bảo vệ; M = bảo vệ khi có nước; H = bảo vệ khi có nước muối b Ký hiệu 4: Khả năng chịu tải Khả năng chịu tải (tính chịu cực áp EP) Ký hiệu 4 Không A Có B Bảng 1-2: Số độ đặc NLGI (cấp NLGI) Phân loại NLGI Độ xuyên kim làm việc ở Phân loại NLGI 25 oC, 0,1 mm Độ xuyên kim làm việc ở 25 oC, 0,1 mm 000 445 - 475 2 265 - 295 00 400 - 430 3 220 - 250 0 355 - 385 4 175 - 205 1 310 - 340 5 85 - 115 1.1.3.2. Phân loại theo Tiêu chuẩn Đức DIN 51502 DIN 51502 phân loại MBT theo các tiêu chí: ứng dụng cuối cùng, loại dầu gốc và loại phụ gia có chứa trong thành phần MBT, khoảng nhiệt độ làm việc và độ bền chống rửa trôi của MBT. Dưới đây là ví dụ về ký hiệu phân loại theo Tiêu chuẩn DIN 51502 và ý nghĩa của các ký hiệu này: 10 Ý nghĩa của các ký hiệu như sau: K: MBT sử dụng cho ổ trượt và ổ lăn PHC: Chứa phụ gia cực áp (P) và dầu gốc tổng hợp hydrocacbon (HC) 2: MBT có cấp phân loại NLGI số 2 N: Nhiệt độ sử dụng giới hạn trên là 140 oC - 20: Nhiệt độ sử dụng giới hạn dưới là – 20 oC Ghi chú: Đôi khi ký hiệu không chỉ rõ loại dầu gốc, trong trường hợp này, mặc định dầu gốc là HC (VD: KP2K-20) Bảng 1-3: Ký hiệu MBT theo DIN 51502 quy định về mục đích sử dụng, loại dầu gốc và phụ gia của MBT Ký hiệu a) Mục đích sử dụng Ký hiệu c) Loại dầu gốc K Bôi trơn ổ trượt, ổ lăn và bề mặt trượt E Poly este G Bôi trơn cơ cấu truyền động kín FK Dầu tổng hợp chứa flo OG Bôi trơn cơ cấu truyền động hở HC Dầu tổng hợp chứa hydrocacbon M Bôi trơn vòng bi trượt hoặc cơ cấu PH làm kín Dầu tổng hợp trên cơ sở este photphat Ký hiệu b) Phụ gia PG Dầu gốc trên cơ sở polyglycol P Phụ gia cực áp SI Dầu gốc silicol F Chất bôi trơn rắn (phấn chì, molip X Dầu gốc khác các loại kể trên đen disunphua Ghi chú: Nếu trong ký hiệu MBT không có ký hiệu về dầu gốc tổng hợp thì có nghĩa là MBT này có chứa dầu gốc khoáng thông thường Bảng 1-4: Ký hiệu theo DIN 51502 quy định về giới hạn nhiệt độ sử dụng và độ bền chống rửa trôi của MBT Ký hiệu Nhiệt độ giới Độ bền chống Ký hiệu hạn trên, oC rửa trôi C + 60 0 hoặc 1 ở 40 oC M + 120 2 hoặc 3 ở 90 oC D + 60 2 hoặc 3 ở 40 oC N + 140 Chuyển tiếp + 80 0 hoặc 1 ở 40 C P + 160 - F + 80 2 hoặc 3 ở 40 C R + 180 - G + 100 0 hoặc 1 ở 90 oC S + 200 - H + 100 2 hoặc 3 ở 90 oC T + 220 - K + 120 0 hoặc 1 ở 90 oC U > + 220 - E o o Nhiệt độ giới Độ bền chống hạn trên, oC rửa trôi Độ bền chịu nước có các mức đánh giá từ 0 (nhỏ nhất) đến 3 (lớn nhất) đánh giá theo DIN 51807 11 Bảng 1-3 và Bảng 1-4 quy định ý nghĩa cụ thể của từng ký hiệu phân loại MBT theo DIN 51502. Các phương pháp phân loại đã trình bày ở trên được các hãng dầu mỡ bôi trơn nổi tiếng như Shell, Caltex, Castrol, Mobil... sử dụng rộng rãi. MBT trong đề tài cũng đăng ký để đạt tiêu chuẩn: KP2H20, KP3H20. 1.2. MỠ BÔI TRƠN GỐC 12-HYDROXYSTEARATE CANXI MBT gốc canxi có chất làm đặc là xà phòng gốc canxi trong đó anion là anion của các axit béo. MBT gốc 12HSA canxi có anion axit béo là anion của axit 12hydroxystearic. Các MBT canxi có xà phòng canxi là các axit béo thông thường không phải là axit 12 HSA thường chứa nước với vai trò là chất ổn định cấu trúc. Nếu mất nước các mỡ loại này sẽ bị phá vỡ cấu trúc không còn tính chất của MBT. Bảng 1-5: So sánh tính chất các mỡ bôi trơn gốc canxi và mỡ bôi trơn đa dụng gốc liti với môi trường phân tán là dầu gốc khoáng [27, 14] Mỡ canxi gốc 12 – hydroxystearate canxi Thành phần Mỡ canxi thông thường Chất làm đặc Xà phòng canxi của các Xà phòng canxi của Xà phòng liti của axit 12-HSA axit béo thông thường axit 12-HSA (axit stearic, oleic, hỗn hợp axit tallo, axit béo động thực vật…) Hàm lượng nước 0,1 – 0,5 % Mỡ đa dụng gốc liti Không có Không có Nhiệt độ nhỏ giọt, 70 - 85 o C 130 – 150 175 - 210 Gới hạn trên của 60 - 70 nhiệt độ làm việc, o C 100 - 110 130 - 135 Tính chịu nước Cao Cao Tốt Khả năng bôi trơn Tốt (chống mài mòn và kẹt xước) Tốt Vừa phải Nhiệt độ sử dụng, -10 đến 70 o C -20 đến 120 - 20 đến 130 Tính an toàn sức An toàn khỏe và môi trường của chất làm đặc An toàn Ít an toàn hơn do có mặt liti Tính chất MBT gốc 12 – HSA canxi do trong mạch hydrocacbon của phân tử chất làm đặc có chứa nhóm OH nên không cần chứa nước để ổn định cấu trúc. MBT loại này phát 12 huy các tính chất tốt của MBT canxi thông thường là bền chịu nước, tính chất bôi trơn tốt hơn mỡ liti, vẫn duy trì được khả năng PHSH và khắc phục được các điểm yếu của mỡ canxi thông thường: tăng giới hạn nhiệt độ làm việc từ 70 oC lên 120 oC (là giới hạn làm việc phổ biến của các máy móc công nghiệp), không bị mất cấu trúc khi nhiệt độ tăng cao [9, 16]. Trên Bảng 1-5 là các đánh giá so sánh thành phần và tính chất của các mỡ đa dụng gốc canxi và gốc liti trên cơ sở MTPT là dầu gốc khoáng. Có thể thấy rằng mỡ canxi trên cơ sở 12HSA có nhiều tính năng tương đương với mỡ đa dụng gốc liti – là loại mỡ chiếm phần lớn tỷ trọng trong sản lượng mỡ bôi trơn của thế giới, đặc biệt là khoảng nhiệt độ sử dụng của chúng đã được mở rộng rõ rệt so với mỡ canxi thông thường lên đến 110 – 120 oC, gần tương đương với mỡ liti (120 oC là giới hạn nhiệt độ lớn nhất mỡ có thể làm việc được, tuy nhiên để làm việc kéo dài thì giới hạn nhiệt độ làm việc của mỡ canxi 12-hydroxystearat là 110 oC). Chúng có độ bền cơ học tương đương MBT gốc liti và có nhiều ưu điểm vượt trội hơn mỡ liti là khả năng chịu nước (không cần phải sử dụng phụ gia tăng cường), khả năng bôi trơn ở nhiệt độ thấp và tính an toàn sức khỏe và môi trường. Do vậy, các hãng sản xuất lớn hiện nay đang bổ sung vào bộ sản phẩm của mình mỡ canxi trên cơ sở 12HSA , đặc biệt là trong các ứng dụng khi có đòi hỏi về độ an toàn cao, ít độc hại [9, 16]. 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU MBT GỐC 12-HYDROXYSTEARATE CANXI TRÊN THẾ GIỚI Mỡ bôi trơn gốc 12HSA canxi hiện nay bắt đầu được sử dụng rộng rãi do tính an toàn sức khỏe và môi trường của chúng. Tuy nhiên các công trình nghiên cứu được công bố thì rất ít và không có nhiều số liệu do công nghệ sản xuất chúng là bí mật công nghệ. 1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu về mỡ bôi trơn gốc 12HSA canxi Ishchuk Yu. trong công trình [16] đã tổng kết các kết quả nghiên cứu tại Liên Xô cũ và Ucraina về tổng hợp MBT gốc 12HSA canxi được tổng kết tại Bảng 1-6. Có thể thấy rằng với các thành phần dầu gốc khác nhau, MBT có tính chất giống nhau về độ bền trượt ở 50 oC, nhưng có độ ổn định keo rất khác nhau: các dầu nặng và dầu cặn cho MBT có độ bền keo cao. Độ nhớt hiệu dụng của MBT ở nhiệt độ thấp cũng có giá trị rất khác nhau với thành phần dầu gốc khác nhau, thể hiện tính chất nhiệt độ thấp của MBT. Tác giả đưa ra kết luận rằng để cải thiện tính chất nhiệt độ thấp của MBT canxi không nước thì cần sử dụng dầu chưng cất có độ nhớt trung bình thuộc nhóm dầu paraphinic – naphtenic. Tính chất nhiệt độ thấp của MBT cũng có thể được cải thiện nếu dùng hỗn hợp dầu tổng hợp như dioctyl sebacate và dầu gốc khoáng. Tác giả cũng đưa ra giá trị nhiệt độ nhỏ giọt của MBT là trong khoảng từ 13 145 -149 oC với đa số các dầu gốc khoáng. Dầu tổng hợp phân cực cho MBT có nhiệt độ nhỏ giọt thấp hơn đạt khoảng 138 – 139 oC. Nhiệt độ chuyển pha gần tương tự với MBT trên cơ sở các dầu gốc khác nhau. Xử lý nhiệt đối với MBT 12HSA canxi nên ở 120 oC. Tuy nhiên thời gian xử lý nhiệt thì phụ thuộc vào loại dầu gốc sử dụng. Bảng 1-6: Tính chất MBT 12HSA canxi trên cơ sở các dầu gốc khác nhau Tên chỉ tiêu Dầu chưng cất I-20 I-12 I-40 Độ nhớt ở 50 oC, cSt 20,8 14,1 39,0 Dầu nặng (Residual oils) Dầu Dầu xy C- MC- MK- PC-28 P-40 vaselin lanh 220 20 22 30,8 63,7 66,7 160,7 191,6 217,7 554,4 T đông đặc, oC -15 -30 -15 -5 -35 -35 -15 -12 -20 -18 T chớp cháy, C 172 178 213 200 220 222 283 270 239 265 99,9 74,1 68,6 35,0 44,8 o Thành phần hydrocacbon, % HC 41,0 75,1 62,9 99,95 59,9 32,9 15,7 21,8 - 14,4 - 18,3 16,4 45,8 16,4 Trung bình nhóm I 9,0 8,0 14,6 - 11,8 - 4,4 4,2 15,5 32,8 Trung bình nhóm II 3,3 - - - 1,1 - 1,6 9,0 - - Nặng 12,0 - - - 9,6 - - - - - Nhựa, % 1,8 1,2 0,7 0,05 3,2 0,1 1,6 1,8 3,7 6,0 HC thơm Nhẹ Nhiệt độ chuyển pha (20% xà phòng trong dầu), C o Lần 1 127 130 - 129 130 128 131 - - 130 Lần 2 139 140 - 147 145 144 147 - - 146 560 500 Tính chất MBT Độ bền trượt, Pa ở 50 oC 580 600 640 600 500 500 540 600 Độ nhớt hiệu dụng, Pa.s tại 1000 430 10 s-1 ở - 20 oC 950 860 1800 970 2000 3300 3300 4200 ở 0 oC 400 220 350 300 580 380 330 490 580 530 Độ nhớt hiệu dụng, Pa.s tại 100 s-1 ở 50 oC 18 9 17 12 20 16 20 18 20 20 Độ ổn định keo, % dầu tách ra 8,0 17,0 7,9 9,8 3,4 6,3 5,2 3,5 2,8 1,8 Các tác giả của công trình [15] đã nghiên cứu về nhiệt độ chuyển pha của xà phòng 12HSA canxi trong MBT. Các tác giả kết luận rằng tồn tại sự phụ thuộc giữa Ca(OH) 2 dư hoặc 12HSA dư có trong xà phòng vào nhiệt độ chuyển pha, do vậy cần kiểm soát lượng dư của Ca(OH) 2 hoặc 12HSA dư để đảm bảo có nhiệt độ 14 chuyển pha tối ưu và trên cơ sở đó có thể đưa ra giải pháp về các điều kiện xử lý nhiệt trong công nghệ sản xuất MBT. Các tác giả của công trình [26] đã nghiên cứu tổng hợp MBT 12HSA canxi trên nền dầu gốc là dầu cọ tinh chế. Kết quả đã tạo thành MBT số 3 theo phân loại NLGI đạt tiêu chuẩn dùng cho thực phẩm có tính chống mài mòn được tăng cường. 1.3.2. Các đơn pha chế mỡ bôi trơn trên cơ sở xà phòng 12 – hydroxystearat canxi Đơn pha chế và công nghệ sản xuất về MBT gốc 12HSA canxi được công bố không nhiều, mặc dù MBT dạng thương phẩm vẫn có trong danh mục sản phẩm của các hãng dầu mỡ bôi trơn nổi tiếng thế giới như Fuchs, Chevron Texaco, Shell, Lubjet (xem Bảng 1-11). Ngoài ra, chất làm đặc 12HSA canxi rất thích hợp cho các mục đích bôi trơn có yêu cầu cao về tính an toàn sức khỏe và môi trường, nên đã được các hãng sử dụng để phát triển các sản phẩm MBT có tính PHSH. Trong đó có hai patent được công bố khá rõ ràng về đơn pha chế.. Dilworth J. P. và các cộng sự trong US Patent 2822331 (1958) [11]: − Đã sử dụng estolid có phân tử lượng trung bình là 1000 trong thành phần chất làm đặc là 12HSA canxi để tạo mỡ. − Đã công bố sử dụng mỡ hỗn hợp canxi – natri với tỷ lệ Ca/Na khác nhau Đối với trường hợp sử dụng estolid: Mỡ được xà phòng hóa ở 85 – 92 oC. Canxi hydroxyt được nạp dưới dạng huyền phù tại các nhiệt độ từ 85 – 92 oC. Duy trì tại nhiệt độ xà phòng hóa từ 4,5 – 6h. Nâng nhiệt lên 139 – 142 oC trong thời gian khoảng từ 2 đến 4h và duy trì tại nhiệt độ này trong khoảng từ 4 – 6 h để đuổi nước. Làm nguội bằng hỗn hợp dầu khoáng trong thời gian từ 2 – 25h. Không có công bố về việc sử dụng đồng thể hóa để tạo cấu trúc mỡ. Các thí nghiệm theo các điều kiện đã nêu tạo mỡ có dạng hạt, hơi hạt hoặc có mảng. Thành phần và tính chất mỡ được đưa ra trong Bảng 1-7. Về thành phần MBT ngoài dầu khoáng thông thường patent có sử dụng dầu nặng (residual oils) nhưng với hàm lượng thấp không đáng kể so với tổng lượng dầu sử dụng. Trong thành phần MBT có một lượng dư nhất định Ca(OH) 2 . MBT trong patent có sử dụng phụ gia chống oxi hóa thông thường và kết quả đo độ bền chống oxi hóa của mỡ ở mức chấp nhận được. Tuy nhiên, patent không đề cập đến vai trò của quá trình đồng thể hóa. Qua kết quả đo độ xuyên kim sau 60 lần giã và sau 100 000 lần giã có thể thấy rằng vai trò của 100000 lần giã có tác dụng giống như đồng thể hóa. Với tỷ lệ chất làm đặc là 11,8 % mỡ đạt cận trên của mỡ số 2.