Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano tio2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN HUẾ, NĂM 2021 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN VĂN NGHĨA NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO TiO2 DẠNG SỢI ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN HÓA NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 9440104 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. ĐOÀN MINH THỦY 2. PGS. TS. NGUYỄN MẠNH SƠN HUẾ, NĂM 2021 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đoàn Minh Thủy và PGS.TS. Nguyễn Mạnh Sơn. Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Văn Nghĩa LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là TS. Đoàn Minh Thủy, PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn. Tôi là một nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những nhà khoa học đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng như giảng dạy và đào tạo. Quí thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi còn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học thuật từ các giảng viên khoa Vật lý (cũ) – Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế. Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của rất nhiều các anh, chị, em nghiên cứu sinh tại khoa Vật lý (cũ)– Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên thuộc tổ bộ môn Vật lý và khoa học vật liệu, khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Quy Nhơn đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ và vợ tôi. Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi nghị lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án. Quy Nhơn, ngày tháng năm 2021 Tác giả Nguyễn Văn Nghĩa MỤC LỤC Trang MỤC LỤC ...................................................................................................................... i DANH MỤC BẢNG ...................................................................................................... iv DANH MỤC HÌNH VẼ .................................................................................................. v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................ ix MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1 .................................................................................................................... 8 1.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HIĐRÔ ..................................................... 8 1.1.1. Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt ................................... 9 1.1.2. Phương pháp điện phân nước .................................................................. 10 1.1.3. Phương pháp sinh học ............................................................................. 11 1.1.4. Phương pháp sử dụng hệ quang hóa ....................................................... 11 1.2. CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC ....................................... 12 1.2.1. Nguyên lý và cấu trúc của PEC................................................................ 12 1.2.2. Cơ chế của phản ứng tách nước ............................................................... 13 1.2.3. Mô hình năng lượng của PEC .................................................................. 15 1.2.4. Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang ................ 16 1.2.5. Vật liệu làm điện cực quang ..................................................................... 21 1.3. VẬT LIỆU TiO2 ................................................................................................ 24 1.3.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 ................................................................. 24 1.3.2. Cấu trúc dải năng lượng của TiO2 ............................................................ 26 1.3.3. Các ứng dụng quang xúc tác khác của TiO2 ............................................ 26 1.4. VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP, VẬT LIỆU CdS VÀ KIM LOẠI Au .................. 29 1.4.1. Vật liệu TiO2 pha tạp ................................................................................ 29 1.4.2 Vật liệu CdS .............................................................................................. 31 1.4.3. Tổng quan về kim loại Au cấu trúc nano ................................................. 34 1.5. TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU ............................................. 39 i 1.5.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước .............................................................39 1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................. 48 1.6. TỔNG KẾT CHƯƠNG ..................................................................................... 48 CHƯƠNG 2 ...................................................................................................................50 2.1. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU................................................... 50 2.1.1. Phương pháp phun tĩnh điện ................................................................... 50 2.1.2. Phương pháp hóa ướt [81] ........................................................................ 56 2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu .................................................................................. 57 2.2.1. Tổng hợp điện cực TiO2 nano sợi trên đế ITO......................................... 57 2.2.2. Tổng hợp điện cực CdS/TiO2 nano sợi trên đế ITO................................. 58 2.2.3. Tổng hợp điện cực Au/TiO2 nano sợi trên đế ITO................................... 59 2.2.4. Tổng hợp điện cực có cấu trúc đa lớp CdS/Au/TiO2 và Au/CdS/TiO2.... 59 2.2.5. Thiết kế hệ thu khí hiđrô dựa vào điện cực chế tạo được ........................ 60 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU ................................................ 61 2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................61 2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .....................................................62 2.3.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................... 63 2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến...................... 64 2.3.5. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................ 64 2.3.6. Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) ...............65 2.3.7. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước ..................................................66 CHƯƠNG 3 ...................................................................................................................68 3.1.TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI ........................ 68 3.1.1. Chọn điều kiện phun tĩnh điện ..................................................................68 3.1.2. Kết quả phân tích cấu trúc và vi cấu trúc của sợi TiO2 ............................73 3.1.3. Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) ................................................... 76 3.2. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA....................... 77 3.3. KẾT LUẬN CHƯƠNG ..................................................................................... 79 ii CHƯƠNG 4 ...................................................................................................................81 4.1. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CdS/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI ................81 4.1.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu .....................................................81 4.1.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh SEM, TEM ........................82 4.1.3. Kết quả phân tích phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu............................83 4.1.4. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X ...............................................84 4.1.5. Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước .......................... 86 4.1.6. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/TiO2 ................... 89 4.2. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI ...........................90 4.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu .....................................................90 4.2.2. Kết quả phân tích SEM, TEM ..................................................................91 4.2.3. Kết quả phân tích phổ hấp thụ của vật liệu ...............................................92 4.2.4. Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X ...............................................93 4.2.5. Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước .......................... 94 4.2.6. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang Au/TiO2 ..................... 98 4.3. TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CdS/Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI................... 98 4.3.1. Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu .....................................................99 4.3.2. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu ........................................... 100 4.3.3. Kết quả phân tích phổ hấp thụ của vật liệu ............................................ 101 4.3.4. Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước ........................ 103 4.3.5. Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/Au/TiO2 .......... 106 4.4. THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU KHÍ HIĐRÔ ................................................... 107 4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ................................................................................ 108 KẾT LUẬN................................................................................................................. 110 CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 114 iii DANH MỤC BẢNG Bảng Trang Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 24 Bảng 1.2. Các thông số vật lý đặc trưng của vật liệu CdS dạng khối 33 Bảng 1.3. Kết quả mật độ dòng quang của một số cấu trúc TiO2 đã công bố 43 Bảng 2.1. Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị thực nghiệm nghiên cứu 57 Bảng 3.1 Đường kính trung bình của sợi theo điện trường 70 Bảng 3.2. Bảng 4.1. Bảng 4.2. Bảng 4.3. So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc TiO2 đã công bố với kết quả luận án So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc CdS/TiO2 đã công bố với kết quả luận án So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc Au/TiO2 đã công bố với kết quả luận án So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc CdS/AuTiO2 đã công bố với kết quả luận án iv 78 87 96 103 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VỄ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Sơ đồ bình điện phân sử dụng màng polyme ............................................... 10 Hình 1.2. Minh họa ba loại hệ sản xuất hiđrô từ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời ......................................................................................................... 12 Hình 1.3. Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực ............................... 13 Hình 1.4. Cơ chế phản ứng quang điện hóa ................................................................. 14 Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại: (a) chưa tiếp xúc, (b) tiếp xúc nhưng chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng của chiếu sáng và (d) ảnh hưởng của chiếu sáng và thế ngoài ............................ 15 Hình 1.6. Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng .... 20 Hình 1.7. Phổ phân bố năng lượng ánh sáng mặt trời .................................................. 21 Hình 1.8. Giản đồ cho thấy khe năng lượng của các vật liệu ôxít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hiđrô trong chất điện phân pH = 1 ........................................................................................................... 22 Hình 1.9. Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite ............... 24 Hình 1.10. Mạng tinh thể lý tưởng và các khuyết tật của mạng TiO2 ......................... 25 Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng và giản đồ mật độ trạng thái của rutile (a) và anatase (b) ................................................................................................ 26 Hình 1.12. Cấu trúc của CdS: lập phương giả kẽm (zinc blende) (a) và lục giác (wurtzite) (b) ................................................................................................. 31 Hình 1.13. Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m của tinh thể Au .............................. 35 Hình 1.14. Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt .................... 36 Hình 1.15. Mô hình mô tả hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ............................ 39 Hình 1.16. Ảnh SEM điện cực TiO2 nano ống và mật độ dòng quang theo nhiệt độ điện phân .................................................................................................. 41 Hình 1.17. Ảnh SEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc trật tự thẳng đứng ............... 41 v Hình 1.18. Ảnh TEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc phân nhánh và mật độ dòng quang tương ứng ................................................................................... 42 Hình 1.19. Ảnh SEM điện cực TiO2 sợi nano và mật độ dòng quang tương ứng ........ 42 Hình 1.20. Ảnh SEM điện cực TiO2/CdS thanh nano và mật độ dòng quang tương ứng ...................................................................................................... 44 Hình 1.21. Ảnh TEM điện cực TiO2/CdS sợi nano và mật độ dòng quang tương ứng ................................................................................................................. 45 Hình 1.22. Ảnh SEM (d); TEM(e); HR-TEM (f); phổ hấp thụ và mật độ dòng quang của điện cực TiO2/Au ......................................................................... 46 Hình 1.23. Ảnh TEM; FE-SEM ; phổ hấp thụ và mật độ dòng quang của điện cực TiO2/Au/CdS ................................................................................................. 47 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị phun tĩnh điện ..................................... 51 Hình 2.2. Thiết bị phun tĩnh điện nanobond TL - 01 .................................................... 56 Hình 2.3. Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu CdS/Au/TiO2 ............................................... 60 Hình 2.4. Sơ đồ minh họa hệ quang điện hóa cho quá trình khảo sát tính chất cũng như quá trình thu khí hiđrô ................................................................... 60 Hình 2.5. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể ............................................................ 61 Hình 2.6. Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM ................................................................... 63 Hình 2.7. (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin .................... 66 Hình 2.8. Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực ........................................................ 67 Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo tỉ lệ khối lượng TTip/PVP ................ 69 Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo điện trường phun ............................... 70 Hình 3.3. Sự phân bố đường kính sợi theo điện trường phun ....................................... 71 Hình 3.4. Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo tốc độ phun ....................................... 72 Hình 3.5. Sự phân bố đường kính sợi theo tôc độ phun: ( a) 0,3 ml/h;(b) 0,4 ml/h ..... 73 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi Ti2+/PVP và sợi TiO2 nung tại 500oC ........ 74 Hình 3.7. Ảnh SEM (a), giản đồ phổ EDS (b) và giản đồ phân bố đường kính của sợi TiO2 nung tại 500oC ................................................................................ 75 vi Hình 3.8. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của sợi TiO2 nung tại 500oC ........................ 76 Hình 3.9. Phổ XPS của sợi TiO2: phổ tổng (a); ............................................................ 76 Hình 3.10. Sự phụ thuộc mật độ dòng quang (a); Hiệu suất chuyển đổi quang (b) theo thời gian phun của điện cực quang TiO2/ITO và chiều dày của màng ứng với thời gian phun 20 phút ........................................................... 77 Hình 4.1. Phổ XRD của các mẫu CdS/TiO2-1h; CdS/TiO2-2h và CdS/TiO2-3h .......... 81 Hình 4.2. (a) Ảnh SEM của mẫu CdS/TiO2 sợi và (b) ảnh phân bố đường kính của sợi ............................................................................................................ 82 Hình 4.3. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu CdS/TiO2 sau 2 giờ thủy nhiệt ...... 83 Hình 4.4 Phổ phản xạ khuếch tán (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2với năng lượng photon (b) của các mẫu CdS/TiO2 ...................................................... 84 Hình 4.5. Phổ XPS của TiO2 và CdS/TiO2 với thời gian thủy nhiệt CdS là 2 giờ tại 800C: (a) phổ tổng; (b) đỉnh Ti 2p; (c) đỉnh O 1s; (d) đỉnh Cd 3d và (e) đỉnh S 2p .................................................................................................. 85 Hình 4.6. Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của điện cực CdS/TiO2 với thời gian phủ CdS khác nhau ................................................. 86 Hình 4.7. Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân ............................... 88 Hình 4.8. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/TiO2 trong mô hình PEC ............ 89 Hình 4.9. Giản đồ XRD của các mẫu Au/TiO2 với các thời gian chiếu xạ................... 90 Hình 4.10. (a-d) Ảnh FE-SEM của mẫu Au/TiO2 với các thời gian chiếu xạ lần lượt là 5 phút, 10 phút, 15 phút và 20 phút ................................................... 91 Hình 4.11. Ảnh (a) TEM và (b) HR-TEM của mẫu Au/TiO2 khi chiếu xạ 15 phút ..... 92 Hình 4.12. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2/Au với các thời gian chiếu xạ khác nhau ............................................................................................................... 93 Hình 4.13. Phổ XPS của TiO2 và Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 15 phút: (a) phổ tổng; (b) đỉnh O 1s; (c) đỉnh Ti 2p; (d) đỉnh Au 4f ....................................... 94 Hình 4.14. Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của điện cực Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ khác nhau .................................................... 96 vii Hình 4.15. Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân (a) và mật độ dòng quang điện của các điện cực TiO2 và Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 15 phút ...................................................................................................... 97 Hình 4.16. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc Au/TiO2 trong mô hình PEC ............ 98 Hình 4.17. Giản đồ XRD của các mẫu TiO2; Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2 ..................... 99 Hình 4.18. (a) Ảnh FE-SEM và (b) Ảnh mặt cắt của mẫu CdS/Au/TiO2 ................... 100 Hình 4.19. (a) Giản đồ EDS và (b) phần trăm khối lượng thành phần ....................... 100 Hình 4.20. (a) Ảnh SEM và (b) phân bố của các nguyên tố Au, Ti, O, Cd, S trong vùng không gian của ảnh (a) ....................................................................... 101 Hình 4.21. Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu CdS/Au/TiO2 ............................. 102 Hình 4.22. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2, Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2 ....................... 103 Hình 4.23. Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của các điện cực Au/TiO2, CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 ........................... 103 Hình 4.24. Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân ở chế độ bậttắt ánh sáng (a) và mật độ dòng quang điện của các điện cực CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 khi kích thích bằng LED .......................... 105 Hình 4.25. Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/Au/TiO2 trong mô hình PEC .. 107 Hình 4.26. Hệ quang điện hóa cho quá trình khảo sát tính chất cũng như quá trình thu khí hiđrô ................................................................................................ 108 Hình 4.27. (a, b, c) Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân, (d) Thể tích khí hiđrô thu được theo thời gian dưới sự chiếu sáng ................................. 112 viii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT TẮT ABPE TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT Applied bias photon to current Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng efficiency thành dòng điện CB Conduction band Dải dẫn CE Counting electrode Điện cực đếm CPD Contact potential difference Độ chênh lệch thế tiếp xúc DOS Density of states Mật độ trạng thái HRTEM High resolution transmission Kính hiển vi truyền qua phân electron microscope giải cao Incident photon to current Hiệu suất chuyển đổi phôton conversion efficiency thành dòng điện NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hyđrô bình thường PC photochemical Quang hóa PEC Photoelectrochemical cell Tế bào quang điện hóa PV-E Photovoltaic-electrolysis Quang điện – điện phân PVP Polyvinyl-pyrolidone Polyvinyl-pyrolidone QE Quantum efficiency Hiệu suất quang RE Reference electrode Điện cực tham chiếu SEM Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét STH Solar-to-hydrogen Năng lượng mặt trời thành IPCE hyđrô TEM Transmission Kính hiển vi điện tử truyền qua electronmicroscope VB Valence band Dải hóa trị WE Working electrode Điện cực làm việc ix XPS X-ray photoelectron Phổ quang điện tử tia X spectroscopy ITO Indium doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp Indi FTO Fluorine doped tin oxide Ôxít thiếc pha tạp flo vs Versus Đối với XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X x MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Sự gia tăng dân số và phát triển đời sống trên thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh nhu cầu năng lượng trên toàn cầu. Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu mỏ, khí đốt) vẫn là nguồn năng lượng chính của con người (khoảng 90%). Ngoài thực tế là nhiên liệu hóa thạch sẽ cạn kiệt trong tương lai gần, việc tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch làm gia tăng lượng phát thải khí CO2, điều này đã và đang làm trầm trọng tình trạng ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu. Theo báo cáo của tổ chức Triển vọng Năng lượng và Khí hậu Toàn cầu (GECO) năm 2016, nhu cầu năng lượng toàn cầu và lượng phát thải khí nhà kính dự kiến sẽ tăng lần lượt là 37% và 30% trong giai đoạn từ đến 2030. Giải pháp cho vấn đề này là phải tìm kiếm, khai thác các nguồn năng lượng sạch, bền vững và thân thiện với môi trường. Đây là là vấn đề mang tính cấp bách, thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới . Trong những thập niên qua nhiều nguồn năng lượng tái tạo đã được phát triển để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch như năng lượng gió, địa nhiệt, thủy điện và năng lượng mặt trời. Đây là những nguồn năng lượng tương đối sạch và bền vững. Tuy nhiên, mỗi nguồn năng lượng đó đều có một số hạn chế khiến việc phát triển gặp nhiều thách thức. Chẳng hạn, điện được tạo ra bởi các tuabin gió thì không thể lưu trữ, thủy điện bị hạn chế xây dựng do chi phí cao và các tác động môi trường bất lợi có thể xảy ra Trong tình hình đó, khí hiđrô nổi lên như là phương tiện lưu trữ và vận chuyển năng lượng lý tưởng bởi những lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên và tồn tại cả trong nước lẫn trong khí sinh học; Thứ hai, hiđrô rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác, chẳng hạn như xăng (~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân thiện với môi trường bởi vì việc sử dụng nó không sinh ra các chất ô nhiễm cũng như bất kì tác động xấu nào đối với môi trường. Giống như điện năng, hiđrô có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau như khí tự nhiên, than đá, nước và các nguồn năng lượng tái tạo khác. Hiện nay, các phương pháp cơ bản tạo ra hiđrô là: Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming); Phương pháp điện phân nước (Electrolysis); Phương pháp sinh học 1 (Biological method). Tuy nhiên, các phương pháp này có hạn chế lớn là tiêu thụ nhiều năng lượng từ nguồn nhiên liệu hóa thạch. Trong những năm qua phương pháp sử dụng hệ quang hóa để tạo hiđrô đã được quan tâm nghiên cứu phát triển. Nhiều nhà khoa học tin rằng nguồn năng lượng hiđrô sinh ra từ quá trình tách nước quang hóa là một trong những kỹ thuật đầy hứa hẹn, bởi vì kỹ thuật này dựa trên sự chuyển đổi ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng có sẵn và vô tận, thành năng lượng. Hệ quang hóa sản xuất hiđrô từ việc tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể chia ra làm ba loại chính: (1) tế bào quang điện– điện phân (PV-E), (2) hệ quang hóa xúc tác (PC) và (3) tế bào quang điện hóa (PEC). PEC là công nghệ tích hợp giữa quá trình hấp thụ ánh sáng trên vật liệu bán dẫn và quá trình điện hóa trong tế bào quang điện, các phản ứng ôxi hóa và khử nước diễn ra trên các điện cực để tách nước thành hiđrô và ôxi. Công nghệ PEC được xem là nằm trung gian giữa công nghệ PV-E và PC, nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hiđrô tương đối cao với chi phí hợp lý. Fujishima và Honda là những người đầu tiên báo cáo về hiệu ứng quang xúc tác tách nước (PEC) bằng điện cực titan dioxide (TiO2) vào năm 1972 trên tạp chí Nature [26]. Kỹ thuật này cho phép tạo khí hiđrô trực tiếp từ năng lượng mặt trời. Trong trường hợp đơn giản nhất, nguyên lý quang điện hóa tách nước là dựa vào sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành dòng điện trong một tế bào gồm hai điện cực được nhúng trong dung dịch điện phân. Dòng điện này được dùng điện phân nước. Một trong hai điện cực là chất bán dẫn có thể hấp thu ánh sáng, gọi là điện cực hoạt động (WE) hay điện cực quang, điện cực kia là kim loại, gọi là điện cực đếm (CE). Trong đó điện cực quang đóng vai trò rất quan trọng trong hoạt động của PEC. Cơ chế của quá trình này là, khi điện cực WE được chiếu xạ với năng lượng lớn hơn kích thước khe năng lượng của TiO2 thì các cặp điện tử/lỗ trống lần lượt được hình thành trong vùng dẫn (CB) và vùng hóa trị (VB). Sau đó, các điện tử (e-) di chuyển về phía catốt Pt. Các điện tử tham gia phản ứng khử tạo ra khí H2, trong khi các lỗ trống (h+) thực hiện phản ứng oxy hóa tạo ra O2. Về mặt lý thuyết có ba cách sử dụng vật liệu làm điện cực trong PEC, cụ thể như sau: WE là bán dẫn loại n và CE là kim loại; WE là bán dẫn loại n và CE là bán dẫn loại p hoặc WE là bán dẫn loại p và CE là kim loại. Về mặt nguyên lý, hoạt động của ba cách bố trí điện cực này là giống nhau. 2 Trong công nghệ PEC, vật liệu bán dẫn dùng làm điện cực quang phải thỏa mãn hai điều kiện cơ bản sau: Một là, kích thước khe năng lượng (Eg) phải lớn hơn 1,23 eV, đây là năng lượng cần thiết để phân tách phân tử nước. Hơn nữa, để phản ứng có thể xảy ra mà không cần áp một điện thế ngoài, đáy vùng dẫn phải cao hơn mức oxy hóa nước và đỉnh vùng hóa trị phải cao hơn mức thế sinh hydro, có nghĩa là hai mức thế ôxi hóa - khử phải nằm trong phạm vi khe năng lượng [37]; Hai là, vì các điện cực được ngâm trong dung dịch điện phân nên phải ổn định về mặt hóa học để tránh bị ăn mòn điện hóa. Một điều đáng lưu ý nữa là, như đã nói ở trên, điều kiện để phản ứng tách nước xảy ra thì Eg phải lớn hơn 1,23 eV nhưng nếu Eg quá lớn (> 3 eV) thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp. Lý do là nó chỉ có thể hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) mà không thể hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, trong khi ánh sáng khả kiến đóng góp gần một nửa năng lượng mặt trời tới trái đất, còn ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm khoảng 4%. Sau công bố của Fujishima và Honda, hàng loạt chất bán dẫn dùng làm điện cực quang đã được phát hiện và nghiên cứu nhưng việc tìm ra chất bán dẫn đồng thời thoả mãn các điều kiện trên vẫn là một thách thức. Chẳng hạn, các vật liệu bán dẫn như ZnO, SnO2 [48] tuy có độ ổn định hóa học cao nhưng Eg khá lớn nên không thể hấp thụ phần lớn ánh sáng khả kiến, do vậy hiệu suất đạt được khá thấp. Mặt khác, những vật liệu có Eg thấp như Si, GaAs và InP [11] thì dễ bị ăn mòn khi tiếp xúc với dung dịch điện hóa. TiO2, mặc dù có Eg lớn, vẫn là một trong những vật liệu hấp dẫn cho công nghệ PEC nhờ vào vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị bao cả hai mức thế ôxi hóa - khử của H2O, do đó thỏa mãn yêu cầu bắt buộc cho phản ứng tách nước tự xảy ra. Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi quang của hệ vật liệu này vẫn còn khá thấp cho ứng dụng thực tế. Vì vậy, lĩnh vực nghiên cứu này đã bị lãng quên trong một thời gian dài. Hiện nay, để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời của điện cực quang, các nhóm nghiên cứu thường kết hợp giữa vật liệu TiO2 và vật liệu hấp thụ quang tốt trong vùng khả kiến. Một số nghiên cứu gần đây nhất đã thực hiện điều này khi kết hợp những vật liệu TiO2 với những vật liệu có kích thước khe năng lượng thấp như thấp như CdS [18], CdSe [39], g-C3N4 [55].... Kết quả cho thấy hiệu suất tách nước đã tăng đáng kể dưới sự bức xạ của ánh sáng mặt trời. Trong những hệ vật liệu này, CdS được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất vì khe năng lượng bé (2,3 eV) và vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị phù hợp với việc kết hợp với TiO2. Những công bố của các nhóm Jingshan 3 Luo và cộng sự [39]; Liu và cộng sự [56]; Zhang và cộng sự [91]...đã cho thấy hiệu suất chuyển đổi quang tăng đáng kể của cấu trúc ghép CdS/TiO2. Gần đây, một hướng mới đang được phát triển để tăng hiệu suất tách nước là sử dụng các hạt nano kim loại phủ lên bề mặt vật liệu chính. Hiệu ứng plasmonic từ các kim loại quí có có cấu trúc nano cho phép mở rộng vùng bước sóng hấp thụ ánh sáng cũng như sự vận chuyển các điện tử "nóng" từ kim loại tới bán dẫn. Các công bố của Fang Xu và các cộng sự [93]; Su F. và cộng sự [78]; Wang và cộng sự [98] cho thấy khi phủ kim loại Au nano lên lên bề mặt TiO2 thì có thể mở rộng vùng hấp thụ của điện cực quang về phía bước sóng dài, do đó làm tăng mật độ dòng quang. Bên cạnh đó, việc chế tạo các điện cực có cấu trúc ghép nhiều lớp vật liệu khác nhau cũng được một số nhóm nghiên cứu gần đây công bố trên các tạp chí uy tín cho thấy sự hiệu quả của cấu trúc này trong ứng dụng quang điện hóa như Li J. và cộng sự [50]; Li [49]; Ren [68] ... Hiệu suất chuyển đổi quang của kỹ thuật PEC được quyết định chính bởi vật liệu làm điện cực quang. Một điện cực quang lý tưởng cho hiệu suất cao và ổn định thì phải thỏa mãn yêu cầu: hấp thụ ánh sáng cao và khả năng vận chuyển điện tử nhanh. Các yếu tố này ngoài sự phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào hình thái cấu trúc của vật iệu. Các hình thái cấu trúc nano một chiều như dây nano, ống nano và thanh nano được nghiên cứu nhiều nhất bởi vì các dạng cấu trúc này có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải. giảm sự mất mát quang nhờ vào chúng có đường dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ [35]. Có hai phương pháp chính để chế tạo TiO2 cấu trúc nano một chiều ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa là phương pháp điện hóa và phương pháp thủy nhiệt. Nhiều kết quả nghiên cứu, như trong các công bố của Grimes và cộng sự [61]; Ye J. và cộng sự [40]; Xu C. và cộng sự [92]....cho thấy, bằng phương pháp điện hóa, có thể chế tạo TiO2 cấu trúc nano dạng ống trật tự thẳng đứng trên đế Ti. Nhìn chung phương pháp này có ưu điểm là dụng cụ chế tạo đơn giản, có thể điều khiển kích thước ống. Tuy nhiên, do điện cực quang bằng Ti nên không tối ưu hóa được lượng photon hấp thụ vào vật liệu. Các nhóm Grimes và cộng sự [23]; Qin và cộng sự [66]; Leu và cộng sự [85] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt chế tạo thành công TiO2 có cấu trúc thanh nano trật tự thẳng đứng trên đế dẫn điện trong 4 suốt FTO..... Phương pháp này cho kết quả mật độ dòng quang tương đối cao nhưng kích thước các thanh nano tương đối lớn nên diện tích bề mặt của chúng không cao. Ngoài hai phương pháp trên, phương pháp phun tĩnh điện (electrospinning) đã cho thấy sự đơn giản và hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều dạng sợi với các loại vật liệu khác nhau, và đặc biệt, phương pháp này có khả năng điều khiển được độ xốp của màng điện cực một cách dễ dàng bằng cách điều khiển kích thước sợi nano. Kỹ thuật phun tĩnh điện được phát minh tại Mỹ năm 1902, nhưng mãi đến những năm cuối thế kỷ 20 các nhà khoa học mới chú ý đến kỹ thuật này khi chế tạo các vật liệu nano một chiều. Bằng phương pháp này M.G. Mali và cộng sự [59]; Li [52];... đã chế tạo thành công điện cực quang TiO2 có cấu trúc sợi.. Tuy đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ PEC nhưng việc nghiên cứu các cấu trúc của vật liệu trên điện cực quang nhằm tăng hiệu suất chuyển đổi, để có thể đưa kỹ thuật PEC vào ứng dụng trong thực tế, vẫn là một hướng nghiên cứu nhận được sự quan tâm rất lớn. Mặt khác, các công trình đã công bố chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát vật liệu điện cực quang, đo hiệu suất dòng quang sinh ra và hiệu suất chuyển đổi quang, có rất ít các công trình nghiên cứu thu trực tiếp khí hiđrô sinh ra trong phản ứng của PEC. Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano TiO2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa”. 2. MỤC TIÊU LUẬN ÁN Mục tiêu của luận án là chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên nền TiO2 có cấu trúc nano sợi, được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện, dùng làm điện cực quang trong mô hình PEC. Điện cực có độ bền hóa học cao, đồng đều, đặc tính bề mặt tốt, có độ bám dính tốt trên đế điện cực ITO (Tin-doped indium oxide) và cho hiệu suất quang tách nước cao trong vùng ánh sáng khả kiến. 3. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1. Đối tượng nghiên cứu - Vật liệu nano tổ hợp TiO2. - Hệ điện hóa ba điện cực. 5 - Hệ thống thu nhận khí hiđrô sinh ra trong phản ứng tách nước. 3.2. Phạm vi nghiên cứu - Khảo sát các điều kiện chế tạo điện cực quang có cấu trúc nano một chiều TiO2 trên đế dẫn ITO bằng phương pháp phun tĩnh điện (điều khiển các thông số ảnh hưởng đến kích thước, bề dày và đường kính sợi nano). - Chế tạo vật liệu nano tổ hợp CdS/Au/TiO2 trên vật liệu sợi TiO2 để đảm bảo điện cực quang hấp thụ một tỷ phần lớn phổ ánh sáng mặt trời. - Đo đặc tính dòng quang của những điện cực quang đã chế tạo ở trên trong hệ tế bào quang điện hóa ba điện cực. - Thiết kế và thu nhận lượng hiđrô sinh ra từ phản ứng. 4. CÁCH TIẾP CẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Cách tiếp cận - Tham khảo tài liệu và các công trình đã công bố liên quan đến luận án, từ đó kế thừa, cải tiến và đưa ra các biện pháp mới, tiến bộ phù hợp cho việc chế tạo thành công hệ vật liệu TiO2 có cấu trúc nano một chiều trên đế điện cực dẫn ITO bằng phương pháp phun tĩnh điện dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa. - Trên cơ sở phân tích những đặc tính cấu trúc, tính chất quang điện hóa của hệ vật liệu chế tạo được, tiến hành so sánh với các kết quả đạt được trên thế giới để đánh giá ưu nhược điểm và những thành công của hệ vật liệu và công nghệ chế tạo. - Trên cơ sở khả năng thu nhận khí hiđrô đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của luận án 4.2. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp phun tĩnh điện là chủ đạo để chế tạo hệ vật liệu TiO2 có cấu trúc nano sợi, kết hợp với phương pháp hóa ướt ở nhiệt độ thấp để lai hóa với các vật liệu có khe năng lượng thấp và đính các hạt nano kim loại quí lên bề mặt vật liệu. 6