Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano fe3o4 than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HÀ MINH VIỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO Fe3O4 – THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM MÀU LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HÀ MINH VIỆT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP CẤU TRÚC NANO Fe3O4 – THAN SINH HỌC ĐỂ XỬ LÝ HẤP PHỤ THUỐC NHUỘM MÀU Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 01 09 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THỊ LUYẾN THÁI NGUYÊN - 2019 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô tham gia giảng dạy lớp Cao học Quang học khóa 11, quý Thầy Cô công tác tại Phòng Sau Đại học Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường THPT Ngô Sĩ Liên tỉnh Bắc Giang đã tạo điều kiện để tôi tham gia học tập và hoàn thành khóa học theo kế hoạch. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Thị Luyến đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn. Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng song chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019 Tác giả Hà Minh Việt i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i MỤC LỤC ................................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... vii MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 3 1.1. Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay .................................................. 3 1.2. Sơ lược về thuốc nhuộm màu ............................................................................. 4 1.2.1. Định nghĩa thuốc nhuộm màu ......................................................................... 4 1.2.2. Phân loại thuốc nhuộm .................................................................................... 5 1.3. Than sinh học và vật liệu nano sắt từ ................................................................. 8 1.3.1. Giới thiệu về than sinh học ......................................................................... 8 1.3.2. Giới thiệu về vật liệu nano oxit sắt từ ............................................................. 9 1.3.3. Một số kết quả nghiên cứu sử dụng vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ - than sinh học làm vật liệu hấp phụ .................................................................................. 12 1.4. Phương pháp hấp phụ ....................................................................................... 19 1.4.1. Các khái niệm ................................................................................................ 19 1.4.2. Cân bằng hấp phụ .......................................................................................... 20 1.4.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng ...................................................................... 20 1.4.4. Hiệu suất hấp phụ .......................................................................................... 20 1.4.5. Nghiên cứu động nhiệt học hấp phụ ............................................................. 21 CHƯƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................ 26 2.1. Công nghệ chế tạo vật liệu ............................................................................... 26 2.1.1. Nguyên liệu ban đầu...................................................................................... 26 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................ 26 2.1.3. Công nghệ chế tạo ......................................................................................... 27 ii 2.1.4. Đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu than sinh học và vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ Fe3O4-than sinh học ................................................................................ 29 2.1.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ CV của vật liệu hấp phụ MBC theo phương pháp hấp phụ tĩnh ....................................................... 30 2.2. Các phương pháp khảo sát các đặc trưng của vật liệu ..................................... 31 2.2.1. Phương pháp phân tích trắc quang ................................................................ 31 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................ 33 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 35 2.2.4. Phương pháp tán xạ Raman (RS) .................................................................. 36 2.2.5. Phương pháp đo VSM ................................................................................... 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 39 3.1. Khảo sát đặc trưng hình thái, cấu trúc của IONPs ........................................... 39 3.2. Khảo sát các đặc trưng của vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ-than sinh học ...... 43 3.3. Khảo sát khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu ................................................ 45 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn thuốc nhuộm màu ................................................... 45 3.3.2. So sánh khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu của than sinh học, Fe3O4 - than sinh học.................................................................................................................... 46 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến khả năng hấp phụ thuốc nhuộm màu của Fe3O4-than sinh học theo phương pháp hấp phụ tĩnh ............................... 49 3.4.1. Ảnh hưởng của độ pH ................................................................................... 49 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc ................................................................. 51 3.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ...................................................... 53 3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu ............................................................ 54 3.5. Nghiên cứu cơ chế và quá trình hấp phụ thuốc nhuộm màu theo các mô hình khác nhau ................................................................................................................. 56 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 60 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT CV Thuốc nhuộm màu MB Xanh methylenne BO Than sinh học MBC Oxit sắt từ - than sinh học IONPs Nano oxit sắt từ VLHP Vật liệu hấp phụ q Dung lượng hấp phụ H Hiệu suất hấp phụ Abs Độ hấp thụ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X RS Tán xạ Raman VSM Phổ kế từ rung iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Công thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV ................................................ 7 Hình 1.2. Mô hình chế tạo các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa… 11 Hình 1.3. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 – than sinh học......................................................................................................... 12 Hình 1.4. Mô hình minh họa công nghệ chế tạo MBC, với nguồn than sinh học được sử dụng từ lá bạch đàn; Mô hình tách MBC từ dung dịch nước lọc. ............. 12 Hình 1.5. Ảnh hưởng của pH và thời gian rung lắc và nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ CV của than sinh học được làm từ vỏ trấu ...................................................... 13 Hình 1.6. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ, thời gian rung lắc và pH đến khả năng hấp phụ MB của Fe3O4 - than sinh học từ bèo hoa dâu và Fe3O4 - than sinh học từ lá vả....................................................................................................... 15 Hình 1.7. Ảnh hưởng của độ pH và nồng độ ban đầu CV và nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ CV của MBC với than sinh học được làm từ lõi ngô ..................... 16 Hình 1.8. Sơ đồ minh họa cơ chế hấp phụ chất màu hữu cơ của than sinh học….. 17 Hình 1.9. Mô hình quá trình và cơ chế hấp phụ CV từ vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - graphene ..................................................................................................... 17 Hình 1.10. Mô hình hấp phụ CV từ cấu trúc nano Fe3O4/SiO2/chitosan xử lý với axit Ethylenediaminetetraacetic (EDCMS) ............................................................. 18 Hình 1.11. Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ .............................................. 19 Hình 2.1. Một số thiết bị phục vụ nghiên cứu. ........................................................ 27 Hình 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo hạt nano oxit sắt từ Fe3O4. ........................ 27 Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo than sinh học từ phế phẩm nông nghiệp. .......... 28 Hình 2.4. Mô hình hệ chế tạo vật liệu tổ hợp nano oxit sắt từ-than sinh học bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa. ........................................................................ 29 Hình 2.5. Sơ đồ khối của máy đo UV-Vis Jasco V770... ........................................... 31 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên tắc hệ đo hấp thụ quang hai chùm tia............................... 32 Hình 2.7. Kính hiển vi điện tử truyền qua .............................................................. 34 v Hình 2.8. Sơ đồ nguyên tắc của phép đo nhiễu xạ tia X. ........................................ 35 Hình 2.9. Giản đồ năng lượng tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman ........................... 36 Hình 2.10. Máy đo từ kế mẫu rung (VSM)…………………………………….. 367 Hình 3.1. Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt tương ứng của IONPs được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau….. ................................................................................. 39 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của IONPs ......................................................... 40 Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của IONPs. ................................................................ 42 Hình 3.4. Sự thay đổi phổ Raman của IONPs trong vùng tần số từ 100 cm-1 đến 900 cm-1. .................................................................................................................. 43 Hình 3.5. Ảnh TEM của than sinh học; các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4; nano oxit sắt từ Fe3O4-than sinh học và đường cong từ trễ của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và hạt nano oxit sắt từ Fe3O4-than sinh học. ................................................................ 44 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 và MBC. ..... 45 Hình 3.7. Phổ hấp thụ của dung dịch CV tại các nồng độ khác nhau; đường chuẩn của dung dịch CV. ................................................................................................... 46 Hình 3.8. So sánh hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ CV của RHB, ATB và MBC vào thời gian rung lắc .................................................................................... 49 Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC…. ................................................................................................................... 51 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC ........................................................................................................... 53 Hình 3.11. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ MBC đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV ................................................................................................... 54 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC .................................................................................................... 55 Hình 3.13. Nhiệt học hấp phụ CV của MBC. ......................................................... 56 Hình 3.14. Mô hình động học hấp phụ CV của MBC ............................................ 57 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. So sánh ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo các hạt nano oxit sắt từ bằng các phương pháp khác nhau ................................................................. 10 Bảng 1.2. So sánh dung lượng hấp phụ CV của các vật liệu hấp phụ khác nhau. ..18 Bảng 3.1. Tần số Raman (cm-1) của các hạt nano oxit sắt từ .................................. 43 Bảng 3.2. Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch CV với các nồng độ khác nhau. ........................................................................................................................ 46 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của RHB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. ..................................................................................... 47 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của ATB sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. ..................................................................................... 47 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL. ................................................................ …………….48 Bảng 3.6. Ảnh hưởng pH của dung dịch CV đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 25 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời gian rung lắc 60 phút. ......................................... 50 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của thời gian rung lắc đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC sử dụng nồng độ ban đầu CV = 25 mg/L, nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, pH = 10. ..................................................................... 52 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC, sử dụng nồng độ ban đầu CV = 50 mg/L, pH = 10, nhiệt độ 30oC, thời gian rung lắc 60 phút.............................................................................. 53 Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ CV ban đầu đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV của MBC tại nhiệt độ 30oC, khối lượng chất hấp phụ 25 mg/25 mL, thời gian rung lắc 60 phút, pH = 10. ............................................................................... 55 vii Bảng 3.10. Các thông số nhiệt học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô hình Langmuir, Freundlich và Temkin. .................................................................. 57 Bảng 3.11. Các thông số động học hấp phụ và các hệ số tương quan của các mô hình giả bậc 1, giả bậc 2 và mô hình Elovich. ........................................................ 58 viii ix MỞ ĐẦU Công nghiệp dệt nhuộm là một trong những ngành lớn và lâu đời ở Việt Nam. Do đặc thù sản xuất, ngành công nghiệp này tiêu thụ một lượng rất lớn nước và cũng tạo ra một lượng nước thải công nghiệp dệt nhuộm tương ứng từ các bước khác nhau trong quá trình nhuộm màu và hoàn thiện sản xuất. Nước thải này có độ kiềm, độ màu và hàm lượng các chất hữu cơ, chất rắn độc hại rất cao do sử dụng rất nhiều loại hóa chất trong quy trình sản xuất. Ngoài ra một số thuốc nhuộm còn có tính chất độc hại khi chúng thâm nhập vào thức ăn, nguồn nước sinh hoạt, là tác nhân gây ung thư khi con người tiếp nhận các nguồn trên. Ở mỗi quốc gia, trong đó có Việt Nam, việc xử lý các thành phần gây ô nhiễm này tới hàm lượng cho phép là điều bắt buộc trước khi nguồn nước thải được đưa trở lại tự nhiên. Để giải quyết vấn đề này có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để làm sạch nguồn nước như hấp phụ, lắng đọng, thẩm thấu ngược, trao đổi ion, điện hóa, màng lọc, bốc hơi, oxi hóa [1,2]…vv. Trong đó, hấp phụ là một kỹ thuật được sử dụng rộng rãi mang lại hiệu quả cao để loại bỏ các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ và các vi khuẩn gây bệnh từ nước. Ngày nay, với sự phát triển của công nghệ nano có giá thành thấp đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau, trong đó phải kể đến lĩnh vực xử lý môi trường bị ô nhiễm. Đã có nhiều công bố chỉ ra rằng chất lượng của nước được cải thiện bằng cách sử dụng các hạt nano, màng lọc nano [3,4], vv… . Nghiên cứu cho thấy [5], khi các hạt oxit sắt từ Fe3O4 có kích thước nhỏ hơn 30 nanomet thường có diện tích bề mặt lớn, thể hiện tính chất siêu thuận từ, có độ ổn định hóa học cao, dễ dàng tổng hợp, ít độc hại. Đây là những tính chất rất hữu ích trong việc tách các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ. Tuy nhiên, các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 dễ bị oxi hóa trong không khí và kết tụ lại trong hệ thống nước [6]. Do đó, việc chức năng hóa bề mặt của các hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 để ổn định bề mặt là điều rất cần thiết. Các nghiên cứu chỉ ra rằng việc chức năng hóa bề mặt các hạt nano từ bằng cách nhóm chức hữu cơ như thiol, carboxymethyl-β-cyclodextrin, polyethylenimine, dendrimer, amino, axit salicylic [7,8] để xử lý môi trường nước thường cho hiệu quả hấp phụ các ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ không cao, không mang lại hiệu quả về kinh tế. Để khắc phục nhược điểm này, các nhà nghiên cứu đã tìm cách kết hợp vật liệu nano 1 với than sinh học. Ưu điểm của than sinh học là vật liệu có giá thành thấp, với nguồn nguyên liệu ban đầu dồi dào có thể tận dụng từ các phế phẩm từ nông, công nghiệp. Than sinh học có đặc điểm như: cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, có khả năng gắn kết với nhiều nhóm chức, thân thiện với môi trường, do đó có tiềm năng trong xử lý nguồn nước bị ô nhiễm. Đặc biệt, bằng cách kết hợp than sinh học với vật liệu nano như oxit sắt từ làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, chất màu hữu cơ và dễ dàng tái sử dụng bằng cách sử dụng một từ trường ngoài [9–11]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đề xuất thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano Fe3O4 - than sinh học để xử lý hấp phụ thuốc nhuộm màu”. Nội dung nghiên cứu - Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học bằng phương pháp biến đổi đồng kết tủa. - Khảo sát ảnh hưởng của độ pH, nồng độ thuốc nhuộm màu (CV) ban đầu, khối lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ CV. - Nghiên cứu cơ chế và quá trình hấp phụ CV dựa trên mô hình khác nhau. Mục tiêu nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano oxit sắt từ Fe3O4 - than sinh học. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng (độ pH, nồng độ CV ban đầu, khối lượng chất hấp phụ, thời gian hấp phụ) đến khả năng hấp phụ CV. - Nghiên cứu động học và nhiệt động học hấp phụ theo mô hình động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai, mô hình Elovich; các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, Freundlich, Temkin. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tình trạng ô nhiễm môi trường nước hiện nay Theo số liệu từ Bộ Tài nguyên và Môi trường, trong mấy năm gần đây bình quân mỗi năm cả nước tiêu thụ hơn 100.000 tấn hóa chất bảo vệ thực vật; phát sinh hơn 23 triệu tấn rác thải sinh hoạt, hơn 7 triệu tấn chất thải rắn công nghiệp, hơn 630.000 tấn chất thải nguy hại, trong khi việc xử lý chất thải, nước thải còn rất hạn chế. Đặc biệt, trên cả nước hiện có 283 khu công nghiệp với hơn 550.000m3 nước thải/ngày đêm; 615 cụm công nghiệp nhưng trong đó chỉ khoảng hơn 5% có hệ thống xử lý nước thải tập trung. Hơn 500.000 cơ sở sản xuất trong đó có nhiều loại hình sản xuất ô nhiễm môi trường, công nghệ sản xuất lạc hậu. Bên cạnh đó, nước ta có hơn 5.000 doanh nghiệp khai thác khoáng sản, vật liệu xây dựng; hơn 4.500 làng nghề. Hơn 13.500 cơ sở y tế hàng ngày phát sinh hơn 47 tấn chất thải nguy hại và 125.000 m3 nước thải y tế. Cả nước hiện có 787 đô thị với 3.000.000 m3 nước thải ngày/đêm nhưng hầu hết chưa được xử lý. Đây là những con số thống kê cho thấy nguy cơ và hiện tượng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước đang ở mức báo động. Bên cạnh đó nguồn nước còn bị ô nhiễm do sự phát triển mạnh mẽ của các làng nghề thủ công truyền thống. Làng nghề tại những vùng nông thôn Việt Nam rất phong phú và đa dạng như làng nghề làm chổi, làng nghề làm chiếu, làng nghề sản xuất những đặc sản... hay được biết đến là nghề làm đẹp cho con người đã xuất hiện từ rất lâu đời với bề dày lịch sử thăng trầm đó là làng nghề dệt nhuộm tơ tằm. Đây là một trong những làng nghề có sản phẩm xuất khẩu ra nhiều nước trên thế giới. Bên cạnh sự phát triển không ngừng của những làng nghề thủ công nói chung và nghề dệt nhuộm nói riêng thì hiện trạng ô nhiễm nước thải tại những làng nghề, đặc biệt là nghề dệt nhuộm tại Việt Nam đang là một trong những vấn đề nhức nhối. Đặc thù của nghề dệt nhuộm là sử dụng rất nhiều nước, nước được sử dụng có chứa rất nhiều hóa chất và thuốc nhuộm nên thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải làng nghề dệt nhuộm bao gồm: các tạp chất tự nhiên (tách ra từ sợi vải), chất bẩn, dầu, sáp, hợp chất chứa nitơ, pectin (trong quá trình nấu tẩy), chuội tơ và 3 các hóa chất (sử dụng trong quy trình xử lý vải như hồ tinh bột, NaOH, H2SO4, HCl, Na2CO3,) các loại thuốc nhuộm, chất tẩy giặt. Khoảng 10 - 30% lượng thuốc nhuộm và hóa chất sử dụng bị thải ra ngoài cùng với nước thải. Nếu những chất này được xả trực tiếp ra nguồn tiếp nhận mà không được xử lý thì sẽ làm tăng pH của nước vì độ kiềm cao. Khi pH > 9 sẽ gây độc hại đối với thủy sinh gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải. Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng rắn. Lượng thải lớn gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đổi của tế bào. Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước, gây tác hại đối với đời sống thủy sinh do làm giảm oxy hòa tan trong nguồn nước. Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Hàm lượng ô nhiễm các chất hữu cơ cao sẽ làm giảm oxy hòa tan trong nước ảnh hưởng tới sự sống của các loài thủy sinh. Theo thống kê mỗi năm có đến 9000 người chết vì ô nhiễm nguồn nước, và phát hiện 100.000 trường hợp ung thư mỗi năm mà nguyên nhân chính là do sử dụng nguồn nước ô nhiễm. 1.2. Sơ lược về thuốc nhuộm màu 1.2.1. Định nghĩa thuốc nhuộm màu Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm có chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: > C = C <; > C = N -; - N = N -; - NO2. Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH …đóng vai trò tăng cường màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. 4 1.2.2. Phân loại thuốc nhuộm Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơ xenlulozơ, giấy .… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (-N = N-), đây là loại hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton... Thuốc nhuộm axit Theo cấu tạo hoá học, thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số có thể tạo phức với ion kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S — R — T — X. Trong đó: S: là các nhóm - SO3Na, - COONa, - SO2CH3. R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng … T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin. 5 X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật. Thuốc nhuộm bazơ Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng - S - , - S - S - , - SO - , - Sn-. Trong nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco.Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 600C). Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuếch tán vào xơ. Thuốc nhuộm phân tán Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (N = N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, NHR, - NR2, - NH - CH2- OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95%) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit. 6 Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, - COONa nên không hoà tan trong nước. Thuốc nhuộm pigment Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (- SO3H, - COOH) hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm này được gia công đặc biệt, để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý. 1.2.3. Giới thiệu chung về tinh thể tím Tinh thể tím (crystal violet - CV) là thuốc nhuộm triarylmethan, loại thuốc nhuộm này được dùng để nhuộm mô và dùng trong phương pháp gram để phân loại vi khuẩn. CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm và anthelmintic, từng được coi là chất sát trùng hàng đầu. Tác dụng y học của chất này đã được thay thế bằng các chất mới, mặc dù nó vẫn nằm trong danh mục của Tổ chức Y tế thế giới. Công thức phân tử của CV: C25H30N3Cl; công thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV được chỉ ra trên Hình 1.1. Hình 1.1. Công thức cấu tạo và phổ hấp thụ của CV [12]. 7 Khối lượng phân tử gram là 407.99 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 205oC. Khi hòa tan trong nước, tím tinh thể có màu tím-lam với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 590 nm và hệ số hấp thụ 87 000 M−1cm−1. Màu của thuốc nhuộm phụ thuộc vào độ axit của dung dịch. Ở pH 10, thuốc nhuộm có màu xanh lá cây với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 420 nm và 620 nm trong khi với dung dịch axit mạnh (pH khoảng 1), thuốc nhuộm có màu vàng với độ hấp thụ cực đại ở bước sóng 420 nm. Màu sắc khác nhau của thuốc nhuộm là do phân tử thuốc nhuộm thay đổi trạng thái khác nhau. Ở dạng màu vàng, cả ba nguyên tử nitơ có điện tích dương trong đó 2 nguyên tử nhận proton, trong khi ở dạng có màu xanh lá cây, thuốc nhuộm có 2 nguyên tử nitơ thay đổi điện tích. Ở pH trung tính, cả hai proton nhận thêm chuyển vào dung dịch, chỉ còn lại một trong các nguyên tử nitơ mang điện tích dương. Trong dung dịch kiềm, các ion hydroxyl ái nhân tấn công nguyên tử carbon trung tâm ái điện tử, tạo thành dạng triphenylmethanol hoặc carbinol không màu. Một số triphenylmethanol cũng được tạo thành trong điều kiện axit mạnh khi điện tích của nguyên tử nitơ thay đổi dẫn đến sự tăng cường các đặc tính ái điện tử của carbon trung tâm, điều này cho phép các phần tử ái nhân tấn công các phân tử nước. Kết quả là dung dịch có màu vàng. 1.3. Than sinh học và vật liệu nano sắt từ 1.3.1. Giới thiệu về than sinh học Có rất nhiều định nghĩa về than sinh học, tuy nhiên có thể hiểu than sinh học là một sản phẩm được tạo ra qua quá trình nhiệt phân các vật liệu hữu cơ trong môi trường yếm khí hoặc hoàn toàn nghèo oxy, có khả năng tồn tại bền vững trong môi trường đất và làm tăng lượng cacbon lưu giữ trong đất, giảm cacbon phát thải vào khí quyển, có ảnh hưởng tích cực đến sức sản xuất của đất. Theo tổ chức IBI (International Biochar Initiative) thì than sinh học là một chất rắn thu được từ quá trình cacbon hóa sinh khối. Các yếu tố chính quyết định đến đặc tính của than sinh học là: thành phần vật liệu ban đầu; các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân (nhiệt độ, khí, chất xúc tác). Tiềm năng khai thác phế phụ phẩm nông nghiệp ở nước ta là rất lớn và chất lượng của một số loại than sinh học được sản xuất từ các nguồn phế phụ 8 phẩm khác nhau như: trấu, rơm, lõi ngô, vỏ dừa,...cho hiệu suất thu hồi phế phụ phẩm và chất lượng khác nhau giữa các phương pháp đốt. Chính sự khác nhau về các yếu tố này đã ảnh hưởng đến tính chất và thành phần của than sinh học sau tạo thành. Tính chất vật lý: Than sinh học bao gồm 4 phần chính: cacbon bền, cacbon không bền, các thành phần bay hơi khác, phần tro khoáng và độ ẩm. Thành phần trong than sinh học rất khác nhau phụ thuộc vào nguồn gốc sinh khối, các điều kiện nhiệt phân, nhiệt độ nhiệt phân, tốc độ lên nhiệt, áp suất, các điều kiện trước và sau xử lý. Tính chất vật lý của than sinh học phụ thuộc chủ yếu vào vật liệu ban đầu và các điều kiện nhiệt phân. Tính chất hoá học: Trong than sinh học có sự kết hợp chặt chẽ giữa các nguyên tố như: H, N, O, P, S trong các vòng thơm và chính điều này đã gây nên ái lực điện tử của than, ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation. Theo thời gian, than sinh học trở lên mất dần hoạt tính do các lỗ rỗng của nó bị bít kín và do đó khả năng hấp phụ của nó sẽ giảm. Các lỗ rỗng bên trong trở nên không tiếp cận được dẫn tới giảm diện tích bề mặt. Sự tái tạo lại hoạt tính là điều có thể khi vi khuẩn, nấm và giun tròn định cư trong các lỗ rỗng đó của than sinh học. 1.3.2. Giới thiệu về vật liệu nano oxit sắt từ Hạt nano sắt từ thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học bởi tính phổ biến trong thiên nhiên và tầm quan trọng trong cơ thể sống, là vật liệu chứa Fe có tính chất từ bao gồm oxit sắt từ và các hợp chất sắt tồn tại ở các dạng perovkit, spinen. Oxit sắt hình thành do sự kết hợp các nguyên tử Fe với O, hầu hết các oxit sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định, tuy nhiên trong một số trường hợp nó phụ thuộc vào quá trình hình thành tinh thể. Các oxit sắt quan trọng bao gồm: hematit (α – Fe2O3), maghemit (γ - Fe2O3) và magnetit (Fe3O4) [13]. Tính chất siêu thuận từ: Khi giảm kích thước hạt xuống dưới một giới hạn nhất định, độ từ dư không còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạng hoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa. Trong trường hợp này, ngay ở 9