Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện batio3 và tổ hợp batio3fe3o4 có cấu trúc micro nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HỒ THỊ ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN BaTiO3 VÀ TỔ HỢP BaTiO3/Fe3O4 CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HỒ THỊ ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN BaTiO3 VÀ TỔ HỢP BaTiO3/Fe3O4 CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN NHIỆT Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHẠM ĐỨC THẮNG Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1: TổNG QUAN ................................................................................ 8 1.1. Vật liệu sắt điện ........................................................................................................8 1.2. Phân cực tự phát và sự chuyển pha trong BaTiO3 ....................................................8 1.2.1 Phân cực tự phát .................................................................................................8 1.3. Hiện tượng điện trễ - Cấu trúc domain ...................................................................11 1.3.1 Hiện tượng điện trễ........................................................................................... 11 1.3.2 Cấu trúc domain của vật liệu sắt điện .............................................................. 12 1.4. Chuyển pha sắt điện – thuận điện và nhiệt độ Curie sắt điện .................................14 1.4.1 Vật liệu gốm có cấu trúc Perovskite ................................................................ 16 1.4.2 Sự xê dịch trong tinh thể gốm perovskite ........................................................ 18 1.5. Vật liệu sắt điện BaTiO3 ......................................................................................... 19 * Ứng dụng của hạt nano BaTiO3..................................................................................22 1.6. Vật liệu sắt từ Fe3O4 ............................................................................................... 23 1.6.1. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 .............................................................................23 1.6.2. Tính chất từ .....................................................................................................24 1.7. Ứng dụng của hạt nano từ Fe3O4 ............................................................................27 a, Dẫn truyền thuốc ...................................................................................................27 b, Nhiệt trị (Tăng thân nhiệt cục bộ) .........................................................................28 c, Ứng dụng của chất lỏng từ .................................................................................... 29 CHƢƠNG 2. THựC NGHIệM ........................................................................ 31 2.1. Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm .............................................................................31 2.1.1 Hóa chất............................................................................................................31 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị .......................................................................................... 31 2.2. Tổng hợp BaTiO3 ...................................................................................................32 2.3. Tổng hợp vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 ............................................................ 33 2.4. Các phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và cấu trúc vi mô .............................. 34 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................................................34 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscope) ................... 37 2.4.3. Hê ̣ đo kích thước và phân bố kích thước - máy LB-550 .................................38 2.4.4 Phương pháp đo từ kế mẫu rung ......................................................................39 2.5. Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện và sắt điện ........................................40 2.5.1 Xác định hằng số điện môi ...............................................................................40 2.5.2. Xác định các thông số của vật liệu sắt điện .................................................... 41 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 43 3.1. Chế tạo vật liệu BaTiO3 .......................................................................................... 43 3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lê ̣ Ba/Ti ...............................................................................43 3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 43 3.1.1.2 Cấu trúc vi mô ........................................................................................... 44 3.1.1.3 Tính chất điện và sắt điện .........................................................................46 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiê ̣t đô ̣ phản ứng ..................................................................50 3.1.2.1 Cấu trúc tinh thể ........................................................................................ 50 3.1.2.2 Cấu trúc vi mô ........................................................................................... 51 3.1.2.3 Tính chất điện và sắt điện .........................................................................52 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .................................................................54 3.1.3.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 54 3.1.3.2. Cấu trúc vi mô .......................................................................................... 56 3.1.3.3. Tính chất điện và sắt điện ........................................................................57 3.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc nano BaTiO3/Fe3O4 .............................................61 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ..................................................................61 3.2.1.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 61 3.2.1.2. Cấu trúc vi mô .......................................................................................... 62 3.2.1.3. Tính chất điện và sắt điện ........................................................................63 3.2.1.4. Tính chất từ .............................................................................................. 67 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .................................................................68 3.2.2.1. Cấu trúc tinh thể ....................................................................................... 69 3.2.2. 2. Tính chất từ của mẫu composite ............................................................. 70 3.2.2.3. Tính chất điện và sắt điện ........................................................................71 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 74 1 DANH MỤC VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt BTO Barium titanate BaTiO3 DRAM Dynamic Memory FRAM Ferroelectric Memory Pr Random Random Access Access Remain polarization FRAM Độ phân cực dư Tpư Nhiệt độ phản ứng tpư Thời gian phản ứng SEM XRD Scanning Electron Microscopy X-ray Diffraction Kính hiển vi điện tử quột 2 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Đường cong điện trễ của 1 số gốm sắt điện điển hình: thuận điện (a), sắt điện (b), relaxor(c), phản sắt điện (d)…………………………………………………………..3 Hình 1.2. Pha cấu trúc và phân cực tự phát BaTiO3 ……………………………………...6 Hình 1.3. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện………………………………………7 Hình 1.4. Sự hình thành vách 180° và 90° trong vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác……………………………………………………………………………………...9 Hình 1.5. Quá trình phân cực của vật liệu sắt điện………………………………………..9 Hình 1.6. Cấu trúc vật liệu sắt điện có cấu trúc Perrovskite……………………………..11 Hình 1.7. Ô cơ sở của BaTiO3 trong thực tế……………………………………………. 14 Hình 1.8. Sự phụ thuộc của cấu trúc của vật liệu BaTiO3 vào nhiệt độ……………… .15 Hình 1.9. Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ………………………….16 Hình 1.10. Hố thế kép………………………………………………………………… 16 Hình 1.11. Vị trí tứ diện và bát diện……………………………………………………. 19 Hình 1.12. Cấu trúc spinel đảo của Fe3O4……………………………………………… 19 Hình 1.13. Đường cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thước………………21 Hình 1.14. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đường kính hạt………………………...22 Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu……………………………..27 Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp chế tạo mẫu composite………………....28 Hình 2.3. Ảnh chụp thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker…………………………...29 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X………………………………..30 Hình 2.5. Sự tán xạ của chùm tia X trên các mặt phẳng tinh thể……………………….30 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét SEM……………………………. 32 Hình 2.7. Nguyên lý hoa ̣t đô ̣ng của hê ̣ phân tích kích thước hạt sử dụng nguồn lase …33 Hình 2.8. Hệ phân tích kích thước hạt LB-550…………………………………………34 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hệ đô từ kế mẫu rung…………………………………… 35 Hình 2.10. Ảnh chụp máy đo LCR…………………………………………………….. 36 3 Hình 2.11. Ảnh chụp máy đo Radiant Precision LC 10…………………………………37 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo tỉ lệ Ba /Ti: (a) Ba/Ti = 1.2, (b) Ba/Ti = 1.4, (c) Ba/Ti = 1.6, (d) Ba/Ti = 1.8, (e) Ba/Ti = 2…………………………………………… 38 Hình 3.2. Ảnh chụp SEM mẫu BaTiO3: Ba/Ti= 1.4 (a), Ba/Ti= 1.6 (b), Ba/Ti= 1.8 (c) ………………………………………………………………………………………........40 Hình 3.3. Phân bố kić h thước BaTiO3 với tỉ lê ̣ Ba/Ti =1.4……………………………..40 Hình 3.4. Phân bố kích thước ha ̣t BaTiO 3 với tỉ lê ̣ Ba/Ti= 1.6………………………..40 Hình 3.5. Sự phu ̣ thuô ̣c của hằ ng số điê ̣n môi theo tầ n số ……………………………...41 Hình 3.6. Sự phu ̣ thuô ̣c của hằ ng số điê ̣n môi theo tầ n số ……………………………...42 Hình 3.7. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.4, tpư = 7 giờ, Tpư= 150°C)………………………………………………………………………………… 43 Hình 3.8. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.6, tpư = 7 giờ, Tpư = 150°C) ………………………………………………………………………………………… 43 Hình 3.9. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (tỉ lệ Ba/Ti =1.6)……………………..45 Hình 3.10. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (tỉ lệ Ba/Ti =1.4)……………………..45 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaTiO 3 theo nhiê ̣t đô ̣ phản ứng : (a) Tpư = 130°C, (b) Tpư = 150°C, (c)Tpư = 170°C……………………………………………… 46 Hình 3.12. Ảnh chụp FE-SEM mẫu BaTiO3 được tổng hợp ở nhiê ̣t đô ̣ khác nhau 130°C (a), 150°C (b), 170°C (c)………………………………………….................................. 47 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của hằ ng số điê ̣n môi theo tầ n số của mẫu BaTiO 3 (Ba/Ti = 1.6, tpư = 7 giờ, Tpư = 150°C)……………………………………………………………….. 48 Hình 3.14. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.6, tpư = 7 giờ,Tpư = 150°C)..48 Hình 3.15. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (Ba/Ti=1.6, tpư= 7 giờ,Tpư= 150°C)...48 Hình 3.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X………………………………………………………50 Hình 3.17. Ảnh chụp SEM mẫu BaTiO3 được tổng hợp trong thời gian khác nhau: 3.5 giờ (a), 5 giờ (b), 7 giờ (c), 10 giờ (d), 15 giờ (e)……………………………………………51 Hình 3.18. Sự phụ thuộc kích thước hạt BaTiO3 theo thời gian……………………….52 Hình 3.19. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (tpư = 3.5 giờ, Tpư = 150°C)………...52 Hình 3.20. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (tpư = 7 giờ, Tpư = 150°C)………….53 4 Hình 3.21. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 (tpư = 10 giờ, Tpư = 150 °C)………...53 Hình 3.22. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (tpư =7 giờ, Tpư = 150 độ)……………54 Hình 3.23. Dòng dò theo thời gian mẫu BaTiO3 (tpư =10 giờ, Tpư = 150 độ)…………...54 Hình 3.24. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào thời gian phản ứng……………….55 Hình 3.25. Giản đỗ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 (a), BaTiO3 (b) và A1 (c) A2 (d), A3 (e), A4 (f)………………………………………………………………………………...56 Hình 3.26. Ảnh FE - SEM của các mẫu composite BaTiO3/Fe3O4: A2 (a), A3 (b), A4 (c)………………………………………………………………………………………..58 Hình 3.27. Đường cong điện trễ của mẫu BaTiO3 tổng hợp tại 150 °C, 7h và mẫu A2………………………………………………………………………………………...59 Hình 3.28. Dòng dò của mẫu A2………………………………………………………..60 Hình 3.29. Đường cong điện trễ của mẫu A3 (a), A4 (b)……………………………….60 Hình 3.30. Dòng dò của mẫu composite A3, A4………………………………………..61 Hình 3.31. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào tần số của mẫu composite A2… 61 Hình 3.32. Đường cong từ trễ của mẫu Fe3O4 (a) và composite A2 (b)………………..62 Hình 3.33. Đường cong từ trễ của mẫu composite A2 (a), A3 (b), A4 (c)……………..62 Hình 3.34. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nanocomposite B1 (a), A2 (b), B3 (c)………………………………………………………………………………………...64 Hình 3.35. Đường cong từ trễ của mẫu A2 (150°C, 7 giờ)……………………………...65 Hình 3.36. Đường cong từ trễ của mẫu B3 (150°C, 9 giờ) ……………………………. 65 Hình 3.37. Đường cong điện trễ của mẫu A2………………………………………….. 66 Hình 3.38. Đường cong điện trễ của mẫu B3………………………………………….. 66 Hình 3.39. Dòng dò theo thời gian của mẫu B3……………………………………….. 67 Hình 3.40. Dòng dò theo thời gian của mẫu A2……………………………………….. 68 5 DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU Bảng 1.1. Pha cấu trúc và điểm chuyển pha của một số hợp chất sắt điện kiểu peroskite ……………………………………………………………………………………...…….10 Bảng 1.2. Tỉ lệ tương ứng giữa số phối vị cho một ion và tỉ số rC/ rA trong tinh thể vật liệu gốm………………………………………………………………………………… 12 Bảng 1.3. Bán kính của một số ion phổ biến trong vật liệu gốm ………………………12 Bảng 1.4. Các dạng tồn tại cấu trúc của BaTiO3 tại một số nhiệt độ với các thông số cấu trúc tinh thể tương ứng…………………………………………………………………...17 Bảng 1.5. Sự phân bố các mômen từ spin của ion Fe3+, Fe2+ trong một ô mạng của Fe3O4 ..................................................................................................................................……..20 Bảng 2.1. Các hoá chất sử dụng…………………………………………………………26 Bảng 2.2. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng…………………………………………….. 26 Bảng 3.1. Sự phu ̣ thuô ̣c của kić h thước ha ̣t theo tỉ lê ̣ Ba/Ti……………………………40 Bảng 3.2. Hằ ng số điê ̣n môi ta ̣i mô ̣t vài tầ n số ………………………………………….42 Bảng 3.3. Độ phân cực dư Pr và lực kháng điện EC đối với mẫu BaTiO3………………43 Bảng 3.4. Độ phân cực dư và lực kháng điện của hai mẫu BaTiO3 và A2……………..59 Bảng 3.5. Từ độ bão hòa Ms và lực kháng từ HC của mẫu Fe3O4 và mẫu composite A2 – A4………………………………………………………………………………………...63 Bảng 3.6. Giá trị từ độ bão hòa MS, lực kháng từ HC của mẫu composite…………… 65 6 MỞ ĐẦU Sắt điện là loại vật liệu có đặc trưng trễ của độ phân cực theo điện thế (điện trường) ngoài trong đó vật liệu có cấu trúc perovskite chiếm số lượng nhiều nhất. Perovskite, với công thức tổng quát là ABO3, được đặt theo tên nhà khoáng vật học người Nga Count Lev Aleksevich von Perovski (1792-1856) là người tìm ra CaTiO3 lần đầu tiên ở vùng ngọn núi Ural (Cộng hòa Liên bang Nga) vào năm 1839. Trong số các vật liệu sắt điện, barium titanate BaTiO3 là vật liệu có hằng số điện môi lớn, có thể dao động từ 1000 đến 2000 ở nhiệt độ 25oC và có thể lên đến giá trị 104 ở gần nhiệt độ Curie (nhiệt độ Curie của BaTiO3 là Tc = 120oC). BaTiO3 đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu vì bên cạnh các tính chất thú vị trên, chúng còn được sử dụng trong các ngành công nghiệp điện, điện tử. Một số ứng dụng đáng chú ý của vật liệu BaTiO3 như dùng làm tụ điện trong các bộ nhớ máy tính như đã có trong liệt kê viết tắt DRAM, FRAM và NVRAM, chế tạo tụ điện gốm đa lớp MLC (Multilayer Ceramic Capacitor) hay MLCC (Multilayer Ceramic Chip Capacitor), làm các cảm biến, [3]-[5]… Bên cạnh đó, BaTiO3 dạng bột và khối cũng được ứng dụng để chế tạo vật liệu dạng màng dùng trong các thiết bị điện tử. Hạt áp điện BaTiO3 ở kích cỡ nanomet có thể được phân tán trong nền polymer để chế tạo các sensor cảm biến nhiệt hoặc khí. Việc kết hợp Fe3O4 với BaTiO3 có khả năng tạo nên vật liệu tổ hợp với những tính chất mới. S.H. Choi và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit nano Fe3O4 bọc các hạt BaTiO3 (kích thước 500 nm) bằng phương pháp siêu âm. Vật liệu compozit sau khi tạo viên và nung thiêu kết tại nhiệt độ 950-1050°C cho giá trị độ thẩm điện môi ε lên tới 148,38-362,4 tại tần số 10 kHz, lực kháng từ (Hc) đạt 2920-3600 Oe, từ độ bão hòa Ms = 4,81-18,5 emu/g [6], độ hấp thụ sóng điện từ tại dải 8 và 13 GHz. Trong xu hướng tìm kiếm các loại vật liệu đa chức năng hiện nay có một hướng nghiên cứu là chế tạo các vật liệu tổ hợp từ nhiều pha loại vật liệu khác nhau, điển hình như vật liệu sắt điện, sắt từ, áp điện – từ giảo,..Gần đây, T. Adachi [12] đã công bố kết quả tổng hợp compozit Fe3O4BaTiO3 bằng cách nhiệt phân sol-khí (spray pyrolysis) tại nhiệt độ 800-900oC từ hỗn hợp các dung dịch Ba(CH3COO)2, TiCl4 và Fe(NO3)2. Vật liệu thu được có kích thước hạt từ 200-1000 nm và có từ độ bão hòa đo được 57,7 emu/g với lực kháng từ 390 Oe. Trong luận văn này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 và vật liệu composit BaTiO3/Fe3O4 từ các dung dịch muối Fe2+, Fe3+, Ba2+ và Ti3+ trong môi trường kiềm của KOH bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Đây là một phương pháp được biết đến với nhiều ưu điểm như dễ dàng kiểm soát được thành phầ n các chấ t tham 7 gia phản ứng, nhiê ̣t đô ̣ phản ứng thấ p , kích thước hạt đồ ng đều, hạt tạo ra có kích th ước cỡ dưới µm, độ tinh khiết của sản phẩm cao[17]. Luận văn với tiêu đề: „Nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt điện BaTiO3 và tổ hợp BaTiO3/Fe3O4 có cấu trúc micro-nano bằng phương pháp thủy phân nhiệt‟ gồm có 3 chương như sau: Chương 1. Tổng quan Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả và thảo luận Kết luận 8 Chƣơng 1: Tổng quan 1.1. Vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện thường được mô tả là vật liệu không có tâm đối xứng, có độ phân cực tự phát và độ phân cực này có thể thay đổi (đảo chiều được) dưới tác dụng của điện trường ngoài. Về mặt cấu trúc tinh thể, vật liệu sắt điện khá giống với vật liệu hoả điện tức là có cùng nhóm đối xứng điểm, chỉ có một trục phân cực và không có mặt đối xứng nào vuông góc với trục phân cực. Để độ phân cực trong vật liệu sắt điện có thể bị đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài, cấu trúc tinh thể của vật liệu sắt điện thường có tính đối xứng cao và trong tinh thể xảy ra những sự phá vỡ đối xứng nhỏ, điển hình là cấu trúc perovskite, khiến cho tâm của hệ các điện tích âm và hệ các điện tích dương không trùng nhau. Sự phá vỡ tính đối xứng này bao gồm sự chuyển dời có cực của các ion trong ô cơ sở. Hình 1.1. Đường cong điện trễ của 1 số gốm sắt điện điển hình: thuận điện (a), sắt điện (b), relaxor(c), phản sắt điện (d) Các đặc tính của những vật liệu sắt điện là tính áp điện, hoả điện và sắt điện. Nổi bật trong các tính chất này là đặc trưng trễ của độ phân cực như là một hàm của điện trường ngoài (xem hình 1.1). 1.2. Phân cực tự phát và sự chuyển pha trong BaTiO3 1.2.1 Phân cực tự phát a, Các cơ chế phân cực [1]: Độ phân cực tự phát được định nghĩa là giá trị mô men lưỡng cực điện trên một đơn vị thể tích, hoặc là giá trị của điện tích trên một đơn vị điện tích bề mặt vuông góc với trục của phân cực tự phát. Bản thân các tính chất điện liên quan rất mạnh đến cấu trúc tinh thể. 9 Trục phân cực tự phát thường là các trục tinh thể. Nhìn chung, các tinh thể có trục cực đều tồn tại hiệu ứng áp điện. Mọi phân tử trong chất điện môi đều trung hoà điện: Tổng các điện tích âm của các điện tử và điện tích dương của các hạt nhân nguyên tử bằng không. Nếu các điện tích dương có các tọa độ tương ứng là x+, y+, z+ thì cũng có thể định nghĩa “trọng tâm” chung của các điện tích dương G+ với toạ độ X+, Y+, Z+. Tương tự, trong toạ độ “trọng tâm” chung của tất cả các điện tích âm G- với tạo độ X-, Y- Z-. Do chuyển động nhiệt, toạ độ của các điện tích riêng rẽ cũng như tạo độ của các “trọng tâm” G+ và G- thay đổi theo thời gian. Trong trường hợp này, ta cân xem xét vị trí trung bình của chúng. Nếu vị trí trung bình và của hai tâm điện trùng nhau, phân tử được xem như không phân cực. Ngược lại, nếu vị trí trung bình bình và của hai tâm điện không trùng nhau, phân tử được coi là phân cực. Khi đó, các phân tử mang một mômen lưỡng cực tự phát hay độ phân cực tự phát. Có 3 cơ chế phân cực cơ bản sau: - Phân cực điện tử cảm ứng: Khi đặt một phân tử không phân cực (ví dụ như các phân tử H2, O2,..) trong một điện trường ngoài E , quỹ đạo của các điện tử bị biến dạng. Vị trí trung bình bình bình sẽ chuyển dịch tới với véc tơ G+G‟+ cùng chiều với véctơ E . Vị trí trung bình sẽ dịch chuyển đến với véc tơ G-G‟- ngược chiều với véc tơ E . Lúc này, vị trí của các tâm điện G‟+ và G‟- sẽ lệch nhau và phân tử có mômen lưỡng cực p e gọi là mômen lưỡng cực cảm ứng điện tử. Nếu phân tử đã có mômen lưỡng cực tự phát, hiện tượng tương tự cũng sẽ xảy ra: điện trường ngoài làm biến đổi mômen lưỡng cực tự phát bằng cách bổ sung thêm mômen lưỡng cực cảm ứng làm định hướng các mômen này theo điện trường ngoài. - Phân cực ion cảm ứng: Hãy xét đến một tinh thể có cấu trúc “lưới tinh thể ion” (như BaTiO3, NaCl…). Các tinh thể như vậy có thể được xem là một phân tử khổng lồ, trong đó các mạng ion dương và ion âm lồng vào nhau với điện tích tổng cộng trong một ô mạng bằng không, đồng thời các trọng tâm của các điện dương và âm trùng nhau. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các mạng ion dịch chuyển tương đối với nhau và làm xuất hiện điện tích liên kết trên các bề mặt tinh thể. Nếu một ion dương mang điện tích q+ dịch chuyển một khoảng l+ và một ion âm mang điện tích q- dịch chuyển một khoảng l-, một cặp ion đối dấu có một mômen lưỡng cực: pi = q+l+ - q-l(1.1) Gọi N+ và N- là số ion dương và âm trên một đơn vị thể tích tương ứng, véc tơ phân cực ion Pi được viết như sau: Pi = N+q+l+ - N-q-l(1.2) 10 Chú ý rằng, sự phân cực ion vừa trình bày cũng được bổ sung bởi sự phân cực điện tử của từng ion. Do đó, sự phân cực tổng cộng sẽ là: P = Pe+Pi (1.3) - Phân cực định hướng: Trong các chất điện môi phân cực tự phát, mỗi phân tử điện môi được coi là một mômen lưỡng cực điện. Do chuyển động nhiệt hỗn loạn, các lưỡng cực phân tử sắp xếp hỗn loạn theo mọi phương. Vì vậy, tổng mômen điện của các mômen điện bằng không. Khi tác dụng điện trường ngoài, các mômen định hướng theo trường ngoài. Điện trường ngoài càng lớn thì sự định hướng càng mạnh. Trong trường hợp này, độ phân cực được tính bằng công thức sau: P = Np0L(a) (1.4) trong đó N là số phân tử của hệ, p0 mômen của một lưỡng cực điện, L(a) là hàm Langevin. Trong nhiều trường hợp, độ phân cực tự phát có thể xuất hiện trong một số hợp chất và ở dưới một nhiệt độ nào đó (gọi là nhiệt độ chuyển pha T0) ngay cả khi không có điện trường tác dụng. Sự xuất hiện của độ phân cực tự phát như vậy có thể liên quan đến sự thay đổi trật tự của các ion. Khi đó, sự biến đổi theo nhiệt độ của độ cảm điện môi chỉ quan sát thấy ở nhiệt độ T > T0. Ở nhiệt độ T < T0 độ phân cực xuất hiện và tăng lên khi nhiệt độ giảm. Sắt điện là một tinh thể có cực, nó có tính chất đặc biệt là chiều phân cực tự phát khi không có trường ngoài. Trạng thái sắt điện chỉ tồn tại dưới một nhiệt độ tới hạn To nào đó. b, Sự phân cực của perovskite sắt điện: Trong vật liệu perovskite sắt điện, xét tương tác giữa ion O2- ở đỉnh bát diện và ion B4+ nằm trong hốc bát diện. Do sự cạnh tranh giữa hai tương tác đẩy Pauli và hút Coulomb nên xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế). Xét tương tác của một ion O2khác nằm ở phía đối diện với ion O2- đã xét so với B4+ ta cũng có một hố thế khác. Hai hố thế này không trùng khít lên nhau nên tạo thành hai hố nằm về hai phía tâm điện tích của hai ion O2- đã xét. Ion B4+ có thể nằm tại một trong hai hố thế trên mà hố thế này lại không phải là tâm điện tích âm nên xuất hiện một lưỡng cực điện tự phát P. Do hàng rào thế ranh giới giữa 2 hố thế trên là khá cao, cỡ một vài eV, nên phân cực điện này rất bền vững ngay cả khi có điện trường ngoài. Hai hố thế này hình thành càng rõ rệt và chiều cao của hàng rào thế càng lớn khi khoảng cách giữa các ion O2- nằm trên các đỉnh của khối bát diện càng lớn. Hiện tượng phân cực tự phát liên quan rất chặt chẽ tới chuyển pha cấu trúc. 11 Hãy xét trường hợp phân cực tự phát của vật liệu perovskite BaTiO3 tại các pha cấu trúc khác nhau. Tại nhiệt độ lớn hơn 120°C của BaTiO3 có cấu trúc lập phương (hình 1.2). Lúc này cấu trúc là xếp chặt hoàn hảo nên không có sự phân cực tự phát trong ô mạng. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới 120°C BaTiO3 có 3 pha cấu trúc khác. Bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron, người ta đã xác định được độ dịch chuyển của các ion trong ô mang BaTiO3 sắt điện. Chính sự dịch chuyển này đã làm thay đổi sự phân bố các ion trong mạng BaTiO3 tạo nên sự nén mạng và chuyển cấu trúc từ lập phương sang tứ giác. Như vậy, nguyên nhân của hiện tượng phân cực tự phát trong BaTiO3 là do độ linh động lớn của Ti trong khối bát diện oxy. Hình 1.2. Pha cấu trúc và phân cực tự phát BaTiO3 Tương tự, ở pha đơn tà, hai cạnh đối diện của ô mạng perovskite bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc-tơ phân cực tự phát song song với đường chéo của mặt bị kéo giãn của ô mạng. Với pha trực thoi, 2 đỉnh đối diện của ô cơ sở bị “kéo giãn” làm xuất hiện véc – tơ phân cực tự phát dọc theo đường chéo chính của ô mạng. 1.3. Hiện tƣợng điện trễ - Cấu trúc domain 1.3.1 Hiện tƣợng điện trễ Vật liệu sắt điện là vật liệu có độ phân cực tự phát dưới tác dụng của điện trường ngoài độ phân cực này sẽ thay đổi về độ lớn và hướng. Tính chất đặc trưng này của vật liệu sắt điện được thể hiện bằng đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực vào cường độ điện trường ngoài (xem hình 1.3). 12 Hình 1.3. Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện Đường cong điện trễ P-E cho các thông tin sau về vật liệu: độ phân cực bão hòa Ps, độ phân cực dư PR, lực kháng điện EC. Qua đường cong điện trễ, ta thấy với vật liệu sắt điện, độ phân cực không tỉ lệ bậc nhất với cường độ điện trường ngoài. Do đó, độ cảm điện môi χ và hằng số điện môi ε không phải là hằng số mà phụ thuộc vào cường độ điện trường ngoài. Độ phân cực ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài được chọn bằng 0. Khi đặt trong một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực của khối sắt điện cũng tăng dần (đoạn BC) lên đến một giá trị bão hoà Ps (đoạn CD), lúc đó cường độ điện trường nếu tiếp tục tăng thì độ phân cực cũng không tăng lên nữa. Nếu giảm cường độ điện trường thì độ phân cực cũng giảm theo nhưng không về đúng giá trị 0 ban đầu. Khi cường độ điện trường bằng 0 thì trong vật liệu vẫn còn một độ phân cực nhất định hay còn gọi là độ phân cực dư Pr (điểm E). Để triệt tiêu độ hoàn toàn độ phân cực dư này cần tăng điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị Ec (điểm F), gọi là lực kháng điện. Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo hướng này (đoạn FG), độ phân cực sẽ tăng từ 0 cho đến giá trị bão hoà Ps (điểm G). Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại ta sẽ thu được đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực khối sắt điện vào cường độ điện trường gọi là đường cong điện trễ. 1.3.2 Cấu trúc domain của vật liệu sắt điện Hiện tượng phân cực của sắt điện tạo ra những điện tích liên kết trên bề mặt của khối vật liệu. Ở bên trong vật liêu, do điện tích trái dấu của các lưỡng cực tự trung hoà lẫn nhau nên không xuất hiện điện tích liên kết. Sự xuất hiện điện tích liên kết trên bề mặt khối vật liệu sẽ sinh ra một điện trường ngược hướng với moment lưỡng cực điện và làm cản trở quá trình phân cực. Điện trường này được gọi là điện trường khử phân cực. 13 Tại bề mặt khối vật liệu, hoặc tại những vùng biên mà tại đó cấu trúc tinh thể khối sắt điện có sự sai hỏng sẽ có sự thay đổi của độ phân cực. Sự thay đổi này sinh ra điện trường khử phân cực với năng lượng: WE = 1 2 E D d (1.5) V   Trong đó  là vector cường độ điện trường, D là vector cảm ứng điện Năng lượng WE của điện trường khử phân cực tỉ lệ với thể tích không gian tồn tại điện trường này. Vùng không gian này được giới hạn bởi một mặt kín, trong mặt kín này độ phân cực là đồng nhất (cùng hướng). Để năng lượng đạt cực tiểu, thể tích vùng không gian này không được quá lớn. Mỗi vùng không gian như vậy được gọi là một domain sắt điện. Hai domain liền kề nhau có vector độ phân cực không cùng phương và được ngăn cách bởi vách domain. Vách domain ngăn cách hai domain liền kề mang một năng lượng Ww. Cấu trúc domain của vật liệu sắt điện (bao gồm domain và vách giữa các domain) sẽ được xác định sao cho tổng năng lượng bao gồm cả WE và Ww của khối sắt điện là cực tiểu. Vách domain ngăn cách hai domain liền kề được đặc trưng bởi góc hợp bởi hai vector độ phân cực của hai domain ấy. Trong tinh thể gốm perovskite, ở dưới nhiệt độ Curie độ phân cực tự phát có thể phân bố dọc theo 6 hướng tương đương <100> (nếu vật liệu có cấu trúc tứ giác) hoặc 8 hướng tương đương <111> (nếu vật liệu có cấu trúc thoi). Theo 6 hướng tương đương <100> của cấu trúc tứ giác chỉ có thể hình thành hai loại vách domain là vách 180° và vách 90° (xem hình 1.5). Theo 8 hướng tương đương của cấu trúc thoi có thể hình thành hai loại vách domain là 71° và 109°. Domain chủ yếu xảy ra với các vách domain 180°. Năng lượng điện trường cần thiết để dịch vách 180° là không lớn lắm nên quá trình phân cực diễn ra nhanh. Trong giai đoạn sau, quá trình dịch vách xảy ra với các vách domain 90°. 14 Hình 1.4. Sự hình thành vách 180° và 90° trong vật liệu sắt điện perovskite có cấu trúc tứ giác Hình 1.5. Quá trình phân cực của vật liệu sắt điện Do sự dịch vách domain 90° gây biến dạng mạng tinh thể và làm thay đổi hằng số mạng nên việc này cần nhiều năng lượng hơn, khiến quá trình phân cực diễn ra chậm hơn giai đoạn đầu. Khi quá trình dịch vách domain xảy ra hoàn toàn vi tinh thể trở thành một đơn domain bị biến dạng theo phương của điện trường ngoài, độ phân cực đạt giá trị bão hoà. Quá trình dịch vách domain là quá trình không thuận nghịch nên khi điện trường ngoài giảm về 0, các vách domain không dịch về vị trí ban đầu. Những domain có vector độ phân cực thuận chiều với điện trường ngoài vẫn có kích thước lớn hơn các domain còn lại, nên tồn tại độ phân cực dư trong khối sắt điện (xem hình 1.5). 1.4. Chuyển pha sắt điện – thuận điện và nhiệt độ Curie sắt điện Một đặc tính quan trọng của vật liệu sắt điện là nhiệt độ hay điểm chuyển pha Curie sắt điện To. Khi nhiệt độ giảm xuống dưới điểm chuyển pha Curie, trong vật liệu sắt điện xảy ra quá trình chuyển pha cấu trúc từ pha lập phương không có phân cực tự phát sang pha giả lập phương có phân cực tự phát. Khi nhiệt độ lớn hơn To vật liệu không thể hiện các đặc tính sắt điện mà chỉ ở nhiệt độ lớn hơn To vật liệu không thể hiện các đặc tính sắt điện mà chỉ ở nhiệt độ dưới nhiệt độ To vật liệu mới có các tính chất sắt điện. Nguyên nhân của tính chất sắt điện là do sự méo mạng của cấu trúc thuận điện, vì vậy đối xứng tinh thể của pha sắt điện bao giờ cũng nhỏ hơn đối xứng tinh thể ở pha thuận điện. Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện trong một tinh thể tại các nhiệt độ khác nhau, thì chỉ nhiệt độ tại 15 đó vật liệu chuyển từ trạng thái thuận điện sang trạng thái sắt điện mới gọi là nhiết độ chuyển pha Curie. Trên nhiệt độ Curie hằng số điện môi giảm theo biểu thức Curie-Weiss:   o  C C  T  To T  To (1.6) Trong đó C là hằng số Curie, T0 (T0  TC) là nhiệt độ Curie-Weiss. Ví dụ điểm Curie của BaTiO3 120°C, tại nhiệt độ này xảy ra sự chuyển pha từ thuận điện sang sắt điện. Tuy nhiên, trong BaTiO3 có 3 pha sắt điện ở dưới nhiệt độ 120°C. Nhiệt độ chuyển pha từ pha sắt điện này sang pha sắt điện kia, ví dụ 0 °C và -80°C không được gọi là điểm chuyển pha Curie mà chỉ được gọi là điểm chuyển pha cấu trúc đơn thuần. Muối Rochelle có hai điểm chuyển pha Curie và pha sắt điện của chúng tồn tại giữa điểm chuyển pha Curie cao (24°C) và điểm chuyển pha thấp hơn (-18°C). Một số tinh thể sắt điện như GASH (guanidine aluminum sulfate hexahydrate), LiH2(SeO3)2 (lithium trihydrogen selenite) không có những điểm chuyển pha Curie, mà chúng luôn có tính chất sắt điện cho tới khi bị phân huỷ bởi nhiệt độ. Tại vùng lân cận nhiệt độ chuyển pha Curie, các thông số nhiệt động (như hằng số điện môi, độ đàn hồi…) của tinh thể sắt điện thay đổi một cách bất thường cùng với sự thay đổi cấu trúc. Ví dụ hằng số điện môi trong hầu hết các tinh thể sắt điện có giá trị rất lớn (cỡ 104-105) tại gần nhiệt độ chuyển pha Curie. Bảng 1.1. Pha cấu trúc và điểm chuyển pha của một số hợp chất sắt điện kiểu peroskite[16] Nhiệt độ chuyển pha(thành  dạng lập phương) (°C) Các tham số mạng ở 20°C Hợp chất Kiểu mạng ở nhiệt độ phòng BaTiO3 tetragonal 3.992 SrTiO3 cubic 3.905 - CaTiO3 orthorhombic 3.827 0.999 PbTiO3 tetragonal 3.905 1.063 CdTiO3 orthorhombic 3.791 1.004 91O10‟ PbZrO3 orthorhombic 4.159 0.988 90O 232 PbHfO3 orthorhombic 4.136 0.991 90O 215 O a=b c/a 120 -220 90O40‟ 1260 490 KNbO3 orthorhombic 4.038 0.983 90 15‟ 435 NaNbO3 orthorhombic 3.914 0.991 90O41‟ 640 16 AgNbO3 orthorhombic 3.944 0.993 KTaO3 Cubic 3.989 - NaTaO3 orthorhombic 3.890 0.998 90O34‟ 550 -260 90O29‟ 470 1.4.1 Vật liệu gốm có cấu trúc Perovskite Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống canxi titanate CaTiO3. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các iôn dương (cation) có bán kính khác nhau. Ở vị trí của iôn ôxy (anion), có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy (xem hình 1.6). Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B = Co,.... Hình 1.6. Cấu trúc vật liệu sắt điện có cấu trúc Perrovskite Gốm là loại hợp chất cấu tạo từ ít nhất hai thành phần thông thường là các oxit. Cấu trúc tinh thể vật liệu gốm thường phức tạp hơn so với tinh thể kim loại. Liên kết hoá học trong tinh thể gốm có thể là liên kết ion, cộng hoá trị, hoặc sự kết hợp của cả hai loại liên kết này. Với các loại gốm mà liên kết trong tinh thể chủ yếu là liên kết ion, có hai thuộc tính của các ion gây ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể: độ lớn điện tích của ion và kích thước tương đối giữa các cation và anion, đặc trưng bởi tỉ số rC/ rA.