Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp mn1 xmxo1+y.nh2o bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, m= co, fe

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ------------------------------------------LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHA TẠP Mn1-xMxO1+y.nH2O BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HOÁ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU SIÊU TỤ, M= Co, Fe NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC MÃ SỐ: LÊ THỊ THU HẰNG Người hướng dẫn khoa học: TS. MAI THANH TÙNG HÀ NỘI - 2009 2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể. Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến người thầy của tôi, TS. Mai Thanh Tùng, với kiến thức sâu rộng đã hướng dẫn tôi thực hiện nghiên cứu của mình. Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua. Chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ Kim loại đã có những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hoàn thành luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình. Hà Nội, ngày 18 tháng 10 năm 2009 Lê Thị Thu Hằng Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI CAM ĐOAN Tên tôi là Lê Thị Thu Hằng, học viên cao học lớp Công nghệ Hoá học, chuyên ngành Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ kim loại, khoá 2007-2009. Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y.nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M= Co, Fe’’ là công trình nghiên cứu của riêng tôi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực nghiệm và không sao chép. Học viên Lê Thị Thu Hằng Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 4 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. 2 LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ 3 MỤC LỤC ........................................................................................................ 4 DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. 7 DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... 7 LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................ 10 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN....................................................................... 12 1.1. SIÊU TỤ (SUPERCAPACITORS) ........................................................ 12 1.1.1. Lịch sử phát triển ................................................................................. 12 1.1.2. Nguyên lý tụ điện ................................................................................. 13 1.1.3. Lớp điện tích kép.................................................................................. 15 1.1.4. Giả điện dung (Pseudocapacitance) ..................................................... 17 1.1.5. So sánh tụ điện và nguồn điện hoá học ................................................. 18 1.1.5.1. Cơ chế hoạt động ...................................................................... 18 1.1.5.2. Mật độ điện tích trữ ................................................................... 19 1.1.5.3. Đường cong nạp điện ................................................................ 20 1.1.5.4. Đường cong quét thế vòng tuần hoàn ........................................ 22 1.1.6. Phân loại siêu tụ .................................................................................... 24 1.1.7. Yêu cầu của vật liệu điện cực làm siêu tụ ............................................. 26 1.2. VẬT LIỆU MANGAN ĐIOXIT ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ ............ 28 1.2.1. Phân loại theo cấu trúc của mangan đioxit .......................................... 28 1.2.1.1. Nhóm mangan đioxit có cấu trúc đường hầm ........................... 29 1.2.1.2. Nhóm MD có cấu trúc theo từng lớp ......................................... 31 1.2.2. Cấu trúc của mangan đioxit điện giải (EMD) ...................................... 32 1.2.3. Tính chất của mangan đioxit ................................................................ 33 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 5 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe 1.2.3.1. Tính chất hoá học ...................................................................... 33 1.2.3.2. Tính chất từ ................................................................................ 34 1.2.3.3. Tính chất dẫn điện của mangan đioxit ....................................... 35 1.2.3.4. Hoạt tính điện hóa ..................................................................... 38 1.2.4. Vật liệu mangan đioxit pha tạp dùng cho siêu tụ .................................. 38 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................................................ 42 2.1. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ........................................................ 42 2.1.1. Chuẩn bị dung dịch ............................................................................... 42 2.1.1.1. Hoá chất ung cho nghiên cứu ..................................................... 42 2.1.1.2. Pha chế dung dịch ...................................................................... 43 2.1.2. Chuẩn bị mẫu ........................................................................................ 41 2.1.3. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 41 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 43 2.2.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 43 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ..................................................... 44 2.2.3. Phương pháp phổ kế tán sắc năng lượng (EDX) ................................. 46 2.2.4. Phương pháp phân tích nhiệt................................................................. 48 2.2.5. Phương pháp phân tích hoá học ............................................................ 51 2.2.5.1. Phân tích xác định nồng độ Mn2+............................................. 51 2.2.5.2. Phân tích mức độ oxy hoá và thành phần sản phẩm .................. 53 2.2.6. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)......................................... 55 2.2.5. Phương pháp phổ tổng trở (EIS) ........................................................... 59 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................... 66 3.1. QUÁ TRÌNH TẠO MÀNG MANGAN ĐIOXIT ................................... 66 3.2. HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA MANGAN ĐIOXIT .................................. 69 3.2. PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN HOÁ HỌC .............................................. 72 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 6 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe 3.4. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HOÁ........................................................................... 83 3.4.1. Đặc tính CV........................................................................................... 83 3.4.1.1. Đường cong CV ......................................................................... 83 3.4.1.2. Sự ảnh hưởng của hàm lượng chất pha tạp đến dung lượng riêng ................................................................................................................. 86 3.4.1.3. Sự ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến dung lượng riêng .......... 88 3.4.1.4. Tính bền vững của vật liệu ......................................................... 91 3.4.2. Phổ tổng trở ........................................................................................... 94 KẾT LUẬN .................................................................................................. 100 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 102 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 7 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1- So sánh các thông số đặc trưng của tụ, siêu tụ và ắc quy ............. 23 Bảng 1.2- Một số hợp chất và cấu hình quan trọng của các khoáng MD ...... 32 Bảng 2.1- Hoá chất dùng cho thí nghiệm....................................................... 42 Bảng 2.2 - Thành phần dung dịch điện phân .................................................. 44 Bảng 3.1 - Kết quả chụp EDX và phân tích hoá học của các mẫu ................. 74 Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của mẫu sau khi nung ở 4000C tính theo phương trình Debye-Scherrer.......................................................................... 82 Bảng 3.3 - Khối lượng của các mẫu vật liệu ................................................... 86 Bảng 3.4 - Điện lượng và điện dung riêng của các mẫu ở tốc độ quét thế 10 mV/s ................................................................................................................ 87 Bảng 3.5 - Dung lượng riêng của các mẫu ở các tốc độ quét thế khác nhau .. 89 Bảng 3.6- Sự phụ thuộc của dung lượng riêng vào số chu kỳ quét thế, v = 50mV/s ........................................................................................................... 92 Bảng 3.7 - Kết quả fit mạch của các oxit trong dung dịch KCl 2M ............... 97 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 8 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 - Sơ đồ nguyên lý mô tả cơ chế của tụ điện lớp kép và phân bố điện thế tại bề mặt phân chia của dung dịch điện ly và điện cực.......................... 13 Hình 1.2 - Mô hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion.................... 16 Hình 1.3 - Đường phóng- nạp điện của tụ điện lý tưởng và ắc quy lý tưởng . 21 Hình 1.4 - Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế, mật độ dòng và thời gian trong quá trình quét thế vòng tuần hoàn của vật liệu làm tụ điện. .......... 23 Hình 1.5 - Cấu tạo của siêu tụ điện lớp kép làm từ vật liệu cácbon hoạt tính 25 Hình 1.6 - Nhóm MD có cấu trúc đường hầm ................................................ 29 Hình 1.7 - Cấu trúc Psilomelane ..................................................................... 30 Hình 1.8 - Nhóm MD có cấu trúc lớp ............................................................. 31 Hình 2.1 - Điện cực làm việc graphit .............................................................. 41 Hình 2.2 - Hệ điện phân .................................................................................. 42 Hình 2.3- Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM .................................... 43 Hình 2.4 - Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy XRD ......................................... 46 Hình 2.5 - Sơ đồ hệ thống phổ kế tán sắc năng lượng dùng đetectơ rắn ........ 47 Hình 2.6 -Sơ đồ khối thiết bị phân tích nhiệt .................................................. 49 Hình 2.7 - Đồ thị biến thiên điện thế theo thời gian quét ............................... 56 Hình 2.8 - Hệ điện hóa quét thế vòng tuần hoàn ........................................... 56 Hình 2.9 - Mô phỏng đường cong CV trong quét thế vòng ............................ 57 Hình 2.10 - Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở ............................... 60 Hình 2.11 - Biểu diễn hình học các phần tử phức........................................... 61 Hình 2.12 - Mạch tương đương của một bình điện phân ................................ 61 Hình 2.13 - Mạch tương đương tổng trở khuếch tán Warburg ...................... 62 Hình 2.14 - Sơ đồ tương đương của bình điện phân ....................................... 62 Hình 2.15 - Tổng trở trên mặt phẳng phức ..................................................... 64 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 9 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Hình 3.1- Đường cong phân cực trong các dung dịch ................................... 66 Hình 3.2 - Đường cong E-t trong quá trình tổng hợp mẫu ............................. 68 Hình 3.3 - Ảnh SEM của mangan đioxit tổng hợp trong các dung dịch khác nhau ................................................................................................................. 71 Hình 3.4 - Phổ EDX của MnO2 thu được từ các dung dịch điện phân khác nhau ................................................................................................................. 73 Hình 3.5 - Phổ phân tích nhiệt của mẫu 30Mn (II) ......................................... 76 Hình 3.6 - Phổ XRD tổng hợp từ các mẫu vật liệu ........................................ 77 Hình 3.7- Phổ XRD của mẫu 30Mn(II) sau nung ở 4000C ............................. 78 Hình 3.8- Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Co(II) sau nung ở 4000C ............... 80 Hình 3.9 - Phổ XRD của mẫu 15Mn(II)15Fe(III) sau nung ở 4000C ............. 81 Hình 3.8- Đường cong CV của vật liệu pha tạp Co ........................................ 83 Hình 3.9- Đường cong CV của vật liệu pha tạp Fe......................................... 84 Hình 3.10 - Mối quan hệ giữa hàm lượng chất pha tạp với dung lượng riêng của vật liệu ứng với các tốc độ quét thế ......................................................... 88 Hình 3.11- Ảnh hưởng của tốc độ quét đến dung lượng riêng của vật liệu .... 90 Hình 3.12- Sự thay đổi dung lượng riêng của mangan đioxit theo chu kỳ ..... 93 Hình 3.13 - Phổ tổng trở của các mẫu oxit (theo chiều từ trái qua phải lần lượt là phổ Nyqist, phổ Bode) ................................................................................ 95 Hình 3.14 - Sơ đồ mạch tương đương của mangan đioxit trên điện cực Pt trong dung dịch KCl 2M ................................................................................. 96 Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 10 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển như vũ bão của tin học và điện tử ngày càng đòi hỏi con người phải luôn tìm tòi và phát triển các nguồn năng lượng mới để thuận tiện cho việc sử dụng các công nghệ đó. Trong đó nguồn điện hóa học luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do chúng có hiệu suất biến đổi năng lượng khá cao so với các phương pháp tích trữ và chuyển hóa năng lượng khác. Một khía cạnh trong lĩnh vực đó đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới là siêu tụ (supercapacitors hay ultracapacitors). Siêu tụ là một thiết bị tích trữ điện tích có mật độ tích trữ lớn và thời gian sống dài hơn so với pin, mặt khác nó lại có mật độ năng lượng cao hơn rất nhiều so với tụ điện thông thường. Dựa trên cơ chế hoạt động của nó, ta có thể chia siêu tụ ra thành hai loại: (i) Lớp kép (double-layer capacitors) là tụ điện hoạt động dựa trên sự tích điện điện tích không-Faraday (non-Faraday) ở bề mặt phân chia giữa điện cực và dung dịch điện ly; (ii) Giả tụ điện (pseudocapacitors), là tụ điện hoạt động dựa trên phản ứng Faraday (có sự chuyển điện tích qua bề mặt điện cực) của chất hoạt động điện cực. Và trong những năm gần đây, một thuật ngữ mới được dùng để gọi chung cho hai loại siêu tụ đó là “tụ điện điện hoá” hay gọi tắt là tụ điện hoá. Cho đến thời điểm hiện nay, Rutini oxit là vật liệu rất thích hợp nhất cho việc chế tạo siêu tụ vì nó có dung lượng riêng lớn (C> 700 Fg-1 ) và cửa sổ điện thế rộng (khoảng 1,4 V). Tuy nhiên, Rutini quá đắt và độc, và đòi hỏi phải hoạt động trong môi trường axit mạnh. Vì vậy, một yêu cầu cấp thiết được đặt ra hiện nay là phải tìm ra một vật liệu thay thế vừa rẻ hơn, an toàn hơn và thân thiện với môi trường hơn. Mangan đioxit là một vật liệu được ứng dụng rất nhiều trong nguồn điện, với một số ưu điểm như: có nguồn nguyên liệu rẻ, phong phú, cách chế tạo đơn giản và có thể dễ dàng điều chế Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 11 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe theo nhiều cách khác nhau, tính dẫn điện và hoạt tính điện hóa tương đối tốt, lại rất thân thiện với môi trường. Hơn nữa, vật liệu này có thể làm việc trong môi trường trung tính. Do đó, nó đang là vật liệu thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Tuy nhiên, dung lượng riêng của nó lại không cao lắm và để cải thiện nhược điểm này của vật liệu thì một trong những biện pháp nhằm tăng dung lượng riêng cho vật liệu đó chính là pha tạp một số kim loại chuyển tiếp như: Mo, Pb, Fe, Co, Ni … và theo một số công trình nghiên cứu thì việc pha tạp này cho kết quả khá khả quan [15-17]. Nhưng các nghiên cứu về sự ảnh hưởng của việc pha tạp Co và Fe thì còn ít và các kết quả thu được từ các công trình nghiên cứu lại rất khác nhau. Do vậy, nhiệm vụ của luận văn này là ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y.nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe’’. Mục tiêu của đề tài là: • Chế tạo vật liệu mangan đioxit pha tạp Mn1-xMxO1+y.nH2O bằng phương pháp điện hoá, M = Co, Fe. • Nghiên cứu hình thái cấu trúc của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi và sau khi pha tạp Co, Fe. • Nghiên cứu thành phần hóa học của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi và sau khi pha tạp Co, Fe. • Nghiên cứu tính chất điện hoá của Mn1-xMxO1+y.nH2O trước khi và sau khi pha tạp Co, Fe. Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 12 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. SIÊU TỤ (SUPERCAPACITORS) 1.1.1. Lịch sử phát triển Thông thường, khi muốn tích điện người ta sử dụng pin hoặc ắc quy. Các nguồn điện hóa học này rất phổ biến, tuy nhiên chúng lại có nhược điểm là dung lượng hạn chế, các sản phẩm phế thải sau khi sử dụng gây ô nhiễm môi trường, và thời gian nạp điện của ắc quy thường mất nhiều giờ.Hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu và chế tạo được một loại thiết bị mới, gọi là siêu tụ có điện dung tới khoảng 5000 Fara, cao hơn điện dung của các tụ điện thông thường tới hàng tỷ lần, thời gian nạp chỉ khoảng 10 giây [15]. Siêu tụ điện với công nghệ mới đã mở ra một triển vọng ứng dụng to lớn cho nhân loại. Năm 1957, các nhà khoa học đã phát hiện ra siêu tụ điện khi sử dụng than hoạt tính để chế tạo điện cực, nhưng khi đó vẫn chưa giải thích được cơ chế hoạt động, nên phải ngừng phát triển theo hướng này. Đến năm 1966, siêu tụ điện mới được phát hiện và nghiên cứu trở lại khi các kỹ sư của một công ty dầu mỏ ở bang Ohio (Mỹ) đang nghiên cứu và phát triển pin nhiên liệu. Họ đã sử dụng hai lớp than hoạt tính được phân cách bằng chất cách điện xốp để làm hai bản cực của tụ điện, nhưng sau đó họ cũng không thành công trong việc thương mại hóa sản phẩm siêu tụ này. Từ năm 1990, nhờ sự phát triển của công nghệ tiên tiến (công nghệ nano) mà các sản phẩm siêu tụ đã được phát triển hơn, và được thị trường đón nhận, điển hình với doanh thu đạt được vào năm 2005 là 400 triệu USD. Đặc biệt trong lĩnh vực chế tạo nguồn điện cho ô tô, siêu tụ đã có những đóng góp đáng kể. Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 13 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Siêu tụ điện đã được thử nghiệm làm nguồn điện trong các phương tiện giao thông. Tại Trung Quốc và Cộng Hoà Liên Bang Đức đã thử nghiệm các tuyến xe buýt và đường sắt nhẹ chạy điện sử dụng siêu tụ điện, có khả năng nạp đầy khi đỗ tại bến lấy khách. Nhờ sự phát triển của công nghệ nano, các nhà khoa học tin tưởng rằng, thời gian tới siêu tụ có tương lai đầy hứa hẹn. 1.1.2. Nguyên lý tụ điện Siêu tụ có hai điện cực được nhúng trong một dung dịch điện ly, được ngăn cách với nhau, và có bộ phận dẫn điện ra ngoài. Quá trình tích trữ năng lượng được thực hiện trên hai điện cực do sự tích trữ điện tích tĩnh điện như hình 1.1. Màng ngăn Dung dịch điện ly, lớp hoạt động Bộ phận tiếp điện Bộ phận tiếp điện Hạt Cacbon tiếp xúc với dd điện ly IR IR Hình 1.1 – Sơ đồ nguyên lý mô tả cơ chế của tụ điện lớp kép và phân bố điện thế tại bề mặt phân chia của dung dịch điện ly và điện cực Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 14 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Trong tụ điện phẳng có hai bản điện cực có diện tích bằng nhau A, được đặt đối song song với nhau và cách nhau một khoảng d trong chân không, thì điện dung C được tính theo phương trình (1.1): (1.1) Nếu hai bản được tách ra bởi một chất điện môi có hằng số điện môi ε, điện dung được tính theo phương trình (1.2): (1.2) Tụ điện lớp kép cũng tích trữ năng lượng tương tự như vậy, nhưng sự tích điện không thực hiện trên hai bản điện cực dẫn điện. Thay vào đó, năng lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích kép, tại bề mặt phân chia pha của điện cực dẫn điện với dung dich điện ly. Khi nạp điện, các ion âm trong dung dịch điện ly sẽ khuếch tán tới cực dương, còn các ion dương khuếch tán tới điện cực âm. Khi đó, tạo ra hai lớp điện tích riêng biệt của tụ, do đó mật độ năng lượng tối đa W được tích trữ trong tụ điện được tính theo phương trình (1.3): 1 W = CV 2 2 (1.3) Trong đó C là điện dung và V là điện áp. Như vậy, tụ điện lớp kép không bao gồm phản ứng hóa học, do đó siêu tụ có chu kỳ phóng nạp dài. Ngoài điện dung lớp kép, điện dung liên quan đến phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực cũng quan trọng. Trong quá trình phản ứng, có sự trao đổi điện tử xảy ra ngang qua lớp kép, kết quả là dẫn đến sự thay đổi trạng thái ôxi hóa. Do đó, điện dung của quá trình Faraday được được gọi là giả điện dung. Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 15 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe 1.1.3. Lớp điện tích kép Như đã nói trên, chúng ta xem lớp điện tích kép như một tụ điện phẳng gồm hai bản: một bản là bề mặt điện cực, bản thứ hai là lớp dung dịch nằm sát bề mặt điện cực tích điện ngược dấu. Lớp điện tích kép là kết quả của sự tương tác mạnh mẽ giữa các ion hay phân tử có trong dung dịch với bề mặt điện cực. Tại bề mặt phân chia dung dịch/kim loại có một lớp điện tích mỏng trên bề mặt kim loại, kết quả từ sự dư thừa hay thiếu hụt điện tử. Còn bản lỏng nằm trong dung dịch chia ra làm hai phần. Phần bên trong, phần gần điện cực nhất là phần đặc sít được gọi là lớp Helmholtz bao gồm các ion trái dấu bề mặt điện cực. Độ dầy lớp Helmholtz gần bằng bán kính của ion bị solvat hoá (từ 3.10-10 – 4.10-10 m). Hằng số điện môi trong phần Helmholtz giảm nhiều so với hằng số điện môi trong dung dịch. Điều này là do sự định hướng của các phần tử dung môi lưỡng cực trong phần đặc dưới tác dụng của điện trường điện cực cũng như do kết quả tương tác đặc biệt của chúng với kim loại điện cực. Khi không có mặt những ion hấp thụ đặc biệt, độ giảm thế trong phần đặc Helmholtz là tuyến tính theo khoảng cách. Phần đặc Helmholtz được chia làm hai phần: lớp Helmholtz trong và lớp Helmholtz ngoài. Lớp Helmholtz trong là lớp có chứa các phân tử dung môi và đôi khi là các dạng hấp phụ đặc biệt (có thể là ion hoặc là phân tử). Mặt phẳng đi qua tâm của các ion bị hấp phụ đặc biệt được gọi là mặt phẳng Helmholtz trong (Inner Helmholtz Plane) ký hiệu là IHP, cách bề mặt điện cực một khoảng x1. Các ion bị solvat hoá chỉ có thể tiếp cận gần nhất đến bề mặt điện cực ở khoảng cách x2, mặt phẳng đi qua tâm các ion bị solvat hoá có thể tiếp cận điện cực gần nhất gọi là mặt phẳng Helmholtz ngoài (Outer Hlelmholtz Plane) ký hiệu là OHP. Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 16 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Lớp khuếch tán Cation bị solvat hóa a) Kim loại Anion hấp phụ đặc biệt = Phân tử solvat b) Hình 1.2 - Mô hình lớp điện tích kép có hấp phụ đặc biệt anion a) Mô hình lớp kép b) Sự thay đổi điện thế theo khoảng cách Phần bên ngoài, có cấu tạo khuếch tán nên gọi là lớp khuếch tán. Khoảng cách x2 đại diện cho khoảng cách gần nhất nhất mà ion bị solvat hoá có thể tiếp cận được bề mặt điện cực, và cũng là điểm xuất phát của lớp khuyếch tán. Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 17 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Ngoài việc chịu tác dụng của điện trường điện cực, các ion còn có chuyển động nhiệt hình thành lớp khuếch tán trải rộng. Độ dầy lớp khuếch tán phụ thuộc vào nồng độ tổng ion có trong dung dịch; đối với dung dịch có nồng độ lớn hơn 10-2 M thì độ dầy lớp khuếch tán nhỏ hơn hoặc bằng 10-8 m. Hình 1.2(a) mô tả mô hình cấu tạo lớp điện tích kép ở điều kiện hấp thụ dặc biệt anion. Vì điện dung lớp kép Cdl bao gồm điện dung lớp kép phần dầy đặc Helmholtz CH và điện dung lớp kép phần khuếch tán Cdiff, nên điện dung lớp kép tổng được tính bởi phương trình (1.4): (1.4) Hình 1.2b mô tả sự thay đổi điện thế trong vùng dung dịch theo khoảng cách đến điện cực. Φ1 điện thế tại IHP, ΦM điện thế điện cực kim loại, ΦS các điện thế của dung dịch, qM điện tích kim loại, x1 khoảng cách từ IHP tới kim loại, x2 khoảng cách của OHP tới kim loại, σi tổng mật độ điện tích của các lớp bên trong, σd mật độ điện tích lớp khuếch tán. Và mật độ điện tích kim loại σM chính bằng: σM = - (σi +σd). Do chuyển động nhiệt, khuấy trộn dung dịch, các ion không được hấp thụ đặc biệt nên phân bố từ OHP vào trong lòng dung dịch và có cấu tạo khuếch tán ba chiều. Điện thế trên lớp Helmholtz đặc sít và lớp khuếch tán có thể bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố, ví dụ như cấu tạo của điện cực và bản chất của dung dịch điện ly. 1.1.4. Giả điện dung (Pseudocapacitance) Khác với điện dung lớp kép có nguồn gốc là dòng không- Faraday (nonFaraday), không có sự chuyển điện tích qua lớp kép; giả điện dung phát sinh ở bề mặt điện cực, có nguồn gốc là dòng Faraday liên quan đến sự chuyển điện tích qua lớp kép. Tương tự như trong quá trình phóng điện và tích điện của ắc quy, nhưng điện dung sinh ra do mối quan hệ đặc biệt giữa lượng điện tích Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 18 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe tích được Δq và sự thay đổi điện thế ΔV để có tỷ số d(Δq)/d(ΔV) hay dq/dV chính là điện dung C: C= ∂ (∆q ) ∂ (∆V ) (1.5) Điện dung được biểu diễn bởi biểu thức trên được gọi là giả điện dung. Thông thường trong một tụ điện cacbon lớp kép, có đến khoảng 1-5% giả điện dung là do phản ứng Faraday của oxy hấp phụ trên bề mặt (phụ thuộc vào các điều kiện tổng hợp hoặc tiền xử lý của vật liệu cacbon). Mặt khác, trong tụ giả điện dung luôn có thành phần điện dung lớp kép tương ứng với diện tích bề mặt tiếp xúc điện hoá chiếm khoảng 5-10% tổng giá trị điện dung. Giả điện dung có thể được sinh ra do điện hấp phụ của nguyên tử hydro hay nguyên tử kim loại và các phản ứng oxy hoá-khử của các dạng hoạt động điện khác, dựa trên sự hấp phụ hoá học đặc biệt của các ion trong dung dịch điện ly với bề mặt điện cực. Một mặt, giả điện dung có thể nâng cao đáng kể dung lượng của siêu tụ. Mặt khác, nó cũng làm giảm tuổi thọ của siêu tụ. Một số loại vật liệu thể hiện đặc tính giả điện dung khá tốt được nghiên cứu như: • Các màng oxit hay màng oxit có ngậm nước hoạt động điện của các kim loại chuyển tiếp, như: MnO2, IrO2, RuO2, MoO3, WO3, Co3O4. • Màng polyme dẫn điện. Ví dụ: polypyrrol, polythiophen, polyaniline, và những dẫn xuất của chúng. • Pt kim loại hấp phụ hydro. 1.1.5. So sánh tụ điện và nguồn điện hoá học 1.1.5.1. Cơ chế hoạt động Có sự khác nhau cơ bản và chung nhất giữa cơ chế hoạt động của tụ điện hoá và nguồn điện hoá học (ắc quy, pin): Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 19 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Đối với tụ điện lớp kép, quá trình tích trữ điện tích là quá trình khôngFaraday lý tưởng, không có sự chuyển điện tử qua bề mặt phân chia pha của điện cực, và sự tích trữ điện tích và năng lượng điện là ở dạng tĩnh điện. Trong quá trình hoạt động của ắc quy, quá trình cần thiết là quá trình Faraday, có sự chuyển điện tử qua lớp điện tích kép kèm theo sự thay đổi trạng thái oxi hoá. Do vậy, làm thay đổi tính chất hoá học của vật liệu hoạt động điện. Trường hợp trung gian mà ở đó sự chuyển điện tích Faraday diễn ra nhưng nhờ áp dụng các điều kiện nhiệt động đặc biệt, điện thế V của điện cực là một hàm liên tục của lượng điện tích q chuyển qua để sinh ra dq/dV. Nó tương đương và đo được như một điện dung và được gọi là giả điện dung. Các điện tử tham gia vào quá trình tích điện lớp kép là các điện tử vùng dẫn, không định xứ cố định ở bất kỳ vị trí nào trên điện cực. Trong khi các điện tử tham gia vào quá trình Faraday của ắc quy là các điện tử vùng hoá trị. 1.1.5.2. Mật độ điện tích trữ Trên lớp kép của các điện cực phẳng, mật độ điện tích thường nhận thấy là 16-50 µC/cm2. Giá trị trung bình khoảng 30 µC/cm2 hoặc 30 µC/V và mật độ nguyên tử là 1015/cm2. Dễ dàng thấy rằng điện tích được cấp tính cho một nguyên tử là 30/1015 µC, tương đương với 30x (10-6/105) x 6. 1023/1015 điện tử trên một nguyên tử. Trong đó 105 và 6.1023 là hằng số Faraday (tính xấp xỉ) và hằng số Avogadro. Thương số đưa ra ở trên là 0,18 e/nguyên tử được tích trữ như là điện tích lớp kép ở 1 V cho ví dụ vừa lấy xong, nhưng đây là sự phân bố điện tích trung bình liên quan đến e vùng dẫn. Ngược lại, trong hầu hết các quá trình của ắc quy, các phản ứng oxi hoá khử thường bao gồm một đến hai điện tử hoá trị trên một nguyên tử (đôi khi là ba đối với Al và Bi) hoặc trên một phân tử chất phản ứng hoạt động điện. Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng 20 Nghiên cứu chế tạo vật liệu pha tạp Mn1-xMx O1+y .nH2O bằng phương pháp điện hoá ứng dụng làm vật liệu siêu tụ, M = Co, Fe Do vậy, độ tích trữ điện tích của tụ điện hoá tính trên một nguyên tử của diện tích bề mặt tiếp xúc hoạt động chỉ bằng 20% hoặc 10% so với độ tích trữ điện tích của vật liệu oxi hoá khử trong ắc quy. Vì vậy, mật độ năng lượng sẵn có đối với tụ về cơ bản là nhỏ hơn so với ắc quy. Đây cũng là một hạn chế dễ thấy, nhưng bù lại tụ điện hoá có chu kỳ sống lớn hơn và mật độ điện năng đạt được cao hơn, vì mật độ năng lượng của tụ tăng lên theo bình phương giá trị điện thế khi tích điện. Vì vậy, hoàn toàn có thể cải thiện mật độ năng lượng tích trữ được bằng cách sử dụng dung môi không phải là nước, có điện thế phân huỷ lên tới 3 hoặc 3,5 V. 1.1.5.3. Đường cong nạp điện Đối với ắc quy, năng lượng Gibb lớn nhất tích luỹ được tương ứng với lượng điện tích Q và và hiệu điện thế thuận nghịch của hai điện cực ∆E được tính: G = Q∆E. Còn đối với tụ điện: G = ½ QV. Đối với một một hiệu điện thế xác định thì V = ∆E. Như vậy, năng lượng được tích trữ bởi một ắc quy cung cấp một điện tích Faraday Q xác định ở điện thế ∆E = V, lớn gấp 2 lần so với điện tích được tích trữ trong tụ điện mà được tích cùng một lượng điện tích Q như nhau để cùng đạt một giá trị điện thế như nhau. Sự khác biệt này có thể được hiểu như sau: Trong quá trình tích điện của tụ điện đơn thuần là lớp kép, ví dụ mỗi một điện tử được đưa vào điện cực để làm tăng lượng điện tích được tích trữ tĩnh điện trên điện cực đều phải tốn thêm năng lượng (lực di chuyển điện) để chống lại lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng dấu khác đã được tích trữ trước đó ở trên bề mặt điện cực. Vì vậy khi Q tăng thì V cũng phải tăng theo. Trong ắc quy đang được tích điện, với điều kiện là hai cấu tử dạng oxi hoá và dạng khử của vật liệu hoạt động điện cùng tồn tại thì điện thế nhiệt động (lý tưởng) tồn tại không phụ thuộc vào lượng điện tích Q được đưa vào. Luận văn thạc sĩ Lê Thị Thu Hằng