ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Đỗ Danh Bích
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Hà Nội - 2005
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
Đỗ Danh Bích
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ
Ngành: Khoa học và Công nghệ Nanô
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số:
LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHAN NGỌC MINH
Hà Nội - 2005
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Mở đầu
3
4
Chương 1. Tổng quan về vật liệu CNTs 7
1.1 Lịch sử ra đời của CNTs
1.2 Cấu trúc CNTs
7
11
1.3 Các phương pháp chế tạo CNTs phổ biến
1.3.1 Phương pháp hồ quang điện
14
14
1.3.2 Phương pháp bốc bay bằng laser 15
1.3.3 Phương pháp CVD
16
1.3.4 Một số phương pháp khác
17
1.4 Một số tính chất vật lý của CNTs
18
1.4.1 Tính chất cơ
18
1.4.2 Tính chất điện
19
1.4.3 Phổ Raman của CNTs
24
1.5 Một số ứng dụng của CNTs 25
1.5.1 Tích trữ năng lượng
25
1.5.2 Vật liệu nanô composite 27
1.5.3 Linh kiện điện tử 28
1.5.4 Linh kiện cảm biến và đầu dò nanô
1.6 Chế tạo CNTs với số lượng lớn
29
30
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo, xử lý và các phương pháp khảo sát mẫu
2.1 Xây dựng hệ thiết bị CVD nhiệt tại viện Khoa học Vật liệu
33
2.2 Qui trình thực nghiệm chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 36
2.3 Một số phép đo kiểm tra chất lượng mẫu sử dụng trong luận văn 37
33
2.3.1 Hiển vi điện tử quét FE-SEM và phổ EDS
37
2.3.2 Phổ tán xạ Micro-Raman 39
2.3.3 Phân tích nhiệt vi trọng
39
Chương 3. Kết quả chế tạo MWCNTs bằng phương pháp CVD nhiệt trên đế thép không gỉ
3.1 Chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ từ khí C2H2 và khí đốt dân dụng.
3.1.1 Thực nghiệm
40
3.1.2 Kết quả và thảo luận
40
3.1.3 Cơ chế mọc CNTs 43
3.2 ảnh hưởng của nhiệt độ và lưu lượng khí tới quá trình mọc CNTs. 44
3.2.1 Thực nghiệm
44
3.2.2 Kết quả và thảo luận
45
3.3 ảnh hưởng của bề mặt đế lên quá trình mọc CNTs. 47
3.3.1 Thực nghiệm
47
3.3.2 Kết quả và thảo luận
48
3.4 Kết quả đo Raman, EDS và TGA
3.4.1 Kết quả đo Raman
3.4.2 Phân tích EDS
50
50
52
3.4.3 Kết quả phân tích nhiệt vi trọng (TGA)
Kết luận
53
54
Các công trình đ• công bố có liên quan trực tiếp tới luận văn
Tài liệu tham khảo
56
55
40
40
Danh mục các chữ viết tắt
Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
AFM
Atomic Force Microscopy
Kính hiển vi lực nguyên tử
CNTs
Carbon NanoTubes
CVD
Chemical Vapor Deposition
EDS
Energy Dispersive SpectrometerPhổ tán sắc năng lượng (tia X)
SEM
Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
ống nanô cácbon
Lắng đọng hóa học từ pha hơi
MWCNTs
Multi wall Carbon NanoTubes ống nanô cácbon đa tường
SWCNTs
Single wall Carbon NanoTubes ống nanô cácbon đơn tường
TEM
Tranmission Electron Microscopy
TGA
Thermo Gravimetric Analysis
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt vi trọng
Mở đầu
Năm 1991 đánh dấu sự ra đời của ống nano cácbon, một loại vật liệu mà sau này được coi như là một
kz quan của thế giới nanô. Vào năm này, khi nghiên cứu fullerene C60, tiến sĩ Iijima phát hiện ra trong
đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và
dài bám vào catốt. Đó là các ống nano cacbon đa tường (MWCNTs–Multi wall carbon nanotubes). Tìm
hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nano cácbon bao gồm các lớp graphite dạng hexagonal bao quanh lại
thành các hình trụ rỗng, đồng trục. Sau khi quan sát, nghiên cứu và phân tích kỹ hơn, năm 1993, Iijima
tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano cácbon đơn tường (SWCNTs-Single wall carbon nanotube),
đó là các ống rỗng đường kính từ 1,5–2 nm, dài cỡ micrômét. Vỏ của ống bao gồm các nguyên tử
cácbon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều [8].
Cấu trúc tinh thể đặc biệt này đ• làm cho ống nano cácbon có nhiều tính chất đặc biệt: nhẹ hơn thép 6
lần nhưng bền hơn thép 100 lần, có tính đàn hồi rất tốt, vừa có thể dẫn điện tốt ở điều kiện này lại
vừa có thể trở thành bán dẫn ở điều kiện khác *4, 6+…Do những tính chất cơ, điện cùng nhiều tính
chất hoá, l{ đặc biệt như vậy ống nanô cácbon có nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như:
chế tạo linh kiện điện tử có kích thước nanô, các thiết bị lưu trữ năng lượng, nguồn phát xạ điện tử,
vật liệu tổ hợp nanô - composite, đầu dò nanô, ...[1, 4, 5]
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp có thể tổng hợp được ống nano cácbon từ những nguyên liệu
khác nhau và cho hiệu suất, chất lượng ống khác nhau [4, 5]. Tuy nhiên ống nanô cácbon với độ sạch
cao vẫn có giá thành rất cao. Việc tìm được công nghệ chế tạo phù hợp nhằm tổng hợp được vật liệu
ống nanô cácbon với sản lượng lớn, giá thành hạ cho nhiều ứng dụng công nghiệp là yêu cầu cấp thiết
hiện nay.
Trong luận văn này, chúng tôi phát triển phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD nhiệt),
sử dụng nguồn xúc tác rắn là đế thép không gỉ và nguồn khí phản ứng là C2H2, khí đốt dân dụng (Gas)
nhằm chế tạo CNTs số lượng lớn, giá thành thấp. Với hệ thiết bị đơn giản, vật liệu tạo ra có thể ứng
dụng được trong các lĩnh vực không đòi hỏi cao về chất lượng, độ sạch nhưng đòi hỏi số lượng lớn
như: vật liệu tổ hợp nanô composite, lưu trữ hydro, sensor,…Chúng tôi đ• lựa chọn đề tài nghiên cứu
của luận văn là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon trên đế thép không gỉ”.
Mục đích của luận văn
+ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs trên đế thép không gỉ bằng phương pháp CVD từ nguồn
nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền ở Việt Nam: Khí C2H2, khí đốt dân dụng (Gas).
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (Nhiệt độ, lưu lượng khí, bề mặt đế) đến số
lượng và chất lượng của CNTs thu được nhằm tìm điều kiện tối ưu cho việc chế tạo số lượng lớn
CNTs trên đế thép không gỉ.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm. Xử l{ đế và chế tạo CNTs
được thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật lý và Công nghệ linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu.
Chất lượng của CNTs được kiểm tra bằng các phương pháp: chụp ảnh SEM, đo EDS trên hệ kính hiển vi
điện tử quét (FE-SEM) Hitachi S-4800, đo Raman bằng máy quang phổ micro-Raman LABRAM-1B của
h•ng Jobin-Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu và phân tích nhiệt TGA tại viện Hóa học, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
{ nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Là một đề tài nghiên cứu công nghệ, việc tìm được điều kiện tối ưu để chế tạo CNTs trên đế thép
không gỉ từ các nguồn khí dễ kiếm, rẻ tiền sẽ mở ra khả năng chế tạo số lượng lớn CNTs với điều kiện
trong nước. Góp phần đẩy nhanh việc ứng dụng thực tế vật liệu CNTs đặc biệt là trong các lĩnh vực
cần số lượng lớn.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày ở ba chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu CNTs, các phương pháp chế tạo và một số kết quả nghiên
cứu chế tạo CNTs số lượng lớn trên thế giới và tại Việt Nam.
Chương 2 trình bày hệ thiết bị CVD nhiệt do chúng tôi xây dựng và các kỹ thuật xử lý, chế tạo
mẫu, các phương pháp đo sử dụng trong quá trình khảo sát chất lượng CNTs.
Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ sử dụng nguồn khí C2H2 và
khí đốt dân dụng. ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới chất lượng và số lượng CNTs cũng được
trình bày chi tiết.
Chương 1. Tổng quan về vật liệu CNTs
1.1 Lịch sử ra đời của CNTs
Các nguyên tử cácbon có thể tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác bằng ba trạng thái lai
hóa sp1, sp2 và sp3 (hình 1.1). Chính nhờ vậy đ• tạo ra nhiều dạng thù hình của cácbon dưới dạng rắn.
Trong trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.1c) bốn orbital lai hóa sp3 tương đương nhau định hướng theo các
đỉnh của hình tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết s bằng sự chồng chập
với các orbital của các nguyên tử bên cạnh. Ví dụ trong phân tử etan (C2H6), một liên kết s Csp3 - Csp3
(C-C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cácbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết s Csp3
- H1s được tạo thành tại mỗi nguyên tử cácbon. Trong trạng thái lai hóa sp2 (hình 1.1b), ba orbital sp2
được tạo thành và còn lại một orbital 2p. Ba orbital này đồng phẳng, tạo với nhau một góc 120o và tạo
thành liên kết s khi chồng chập với các orbital của nguyên tử bên cạnh (ví dụ trong C2H4). Orbital p
cũng tạo ra một liên kết p khi xen phủ với orbital p của nguyên tử bên cạnh. Còn ở trạng thái lai hóa
sp1 (hình 1.1a), hai orbital 2sp1 thẳng hàng được tạo thành, còn lại hai orbital p. Liên kết s được tạo
thành bởi sự xen phủ các orbital 2sp1 của nguyên tử cạnh nhau (ví dụ trong acetylen–C2H2). Hai liên
kết p được tạo thành do sự xen phủ các orbital p không lai hóa giữa hai nguyên tử cácbon.
Hình 1.1. Các trạng thái lai hóa khác nhau của cácbon a) sp1, b) sp2, c) sp3 [7]
Hình 1.2. Cấu trúc của Graphite [26]
Đ• từ lâu chúng ta biết trong tự nhiên cácbon tồn tại ba dạng thù hình (than vô định hình, graphite và
kim cương). Phổ biến nhất là than có màu đen như ở lá cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, than là
dạng cácbon vô định hình trong đó các nguyên tử cácbon có tính mất trật tự cao, chủ yếu là các liên kết
sp3, khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp1 [7]. Dạng thù hình thứ hai của cácbon thường
gặp trong kỹ thuật đó là Graphite hay còn gọi là than chì (lõi bút chì, chổi than trong các dụng cụ điện).
Trong Graphite, nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hóa sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác song
song (hình 1.2). Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong cùng một lớp là 1,421 Å, khoảng cách
giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,354 Å. Một dạng tinh thể khác của cácbon là kim cương. Kim
cương có cấu trúc lập phương tâm mặt với gốc gồm hai nguyên tử cácbon ở vị trí (0, 0, 0) và (1/4, 1/4,
1/4) (hình 1.3). Kim cương là vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng (5,47 eV). Cũng như graphite, kim
cương có độ dẫn nhiệt rất cao (~25 W.cm-1.K-1) và nhiệt độ nóng chảy rất cao (4500 K). Kim cương
được xếp vào một trong những vật liệu quí hiếm, cứng nhất và cũng vào loại đắt nhất trong số các loại
vật liệu mà con người biết đến.
(a)
(b)
Hình 1.3. Kim cương (a) và cấu trúc của nó (b) [30]
Hình 1.4. Cấu trúc của fullerence C60 [31]
Năm 1985, Robert Curl, Richard Smally và Harry Kroto *25+ đ• tìm ra một dạng thù hình mới của cácbon
– Fullerence C60 (hình 1.4) khi quan sát kỹ bằng kính hiển vi điện tử bột than tạo ra do phóng điện hồ
quang giữa hai điện cực graphite. Fullerence C60 có dạng hình cầu, đường kính 0,7 nm được cấu thành
từ 60 nguyên tử cácbon. Các nguyên tử cácbon nằm ở 60 đỉnh của một hình gồm 90 cạnh và 32 mặt
được tạo thành từ 12 hình ngũ giác và 20 hình lục giác. Chúng tuân theo lý thuyết Euler cho khối đa
diện [7]:
f + ? = e+2
(1.1)
với f, ? và e tương ứng là số đỉnh, số mặt và số cạnh của khối đa diện. Khoảng cách trung bình giữa các
nguyên tử cácbon là 1,44 Å, gần bằng khoảng cách trong graphite. Mỗi nguyên tử cácbon liên kết với 3
nguyên tử cácbon khác có trạng thái lai hóa sp2. Với cấu trúc rỗng đặc biệt C60 được gọi là Fullerence,
hình 1.4, (đặt theo tên kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller, người thiết kế các tòa nhà có cấu trúc
vòm, rỗng nổi tiếng thế giới *31+), đôi khi C60 còn được gọi là Buckyball.
Năm 1991, khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua trên sản phẩm tạo ra do phóng điện hồ
quang giữa hai điện cực graphite S.Iijima đ• phát hiện ta các tinh thể cực nhỏ. Đó là các ống nano
cacbon đa tường (MWCNTs–Multi wall carbon nanotube). Năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết quả
tổng hợp ống nano cácbon đơn tường (SWCNTs-Single wall carbon nanotube), đó là các ống rỗng
đường kính từ 1,5–2 nm, dài cỡ ?m. Vỏ ống gồm các nguyên tử cácbon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các
hình lục giác đều (hình 1.5) *8+. Fullerence đ• đặc biệt nhưng CNTs còn có cấu trúc và nhiều tính chất lý,
hóa lý thú hơn.
Có hai loại CNTs: CNTs đơn tường (Single wall CNTs-SWCNTs) và CNTs đa tường (Multi wall CNTsMWCNTs) (hình 1.6). SWCNTs có cấu trúc như là được tạo thành bằng cách cuộn một đơn tấm
graphite lại. MWCNTs bao gồm nhiều SWCNTs có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách
giữa các SWCNTs này là 0,34–0,36 nm [8].
Hình 1.5. ống nanô cácbon [4]
Hình 1.6. ống nanô cácbon đơn tường-SWCNTs (a) và đa tường-MWCNTs (b) [8]
Các tính chất đặc biệt của vật liệu CNTs và Fullerence đ• được quan tâm đặc biệt nhằm nghiên cứu
chế tạo các linh kiện kích thước nanô và nhiều lĩnh vực khác. ảnh hưởng của CNTs đến công nghệ nanô
là rất lớn. Tạp chí Science et Avenir (khoa học và tương lai) của pháp, năm 2002 đ• xếp CNTs là kz quan
số một trong “bảy kz quan của thế giới nanô” và viết “Nếu thế giới nanô có một ông vua thì vương
trượng của ông vua đó là ống nanô cácbon” *1+.
1.2 Cấu trúc CNTs
Một ống nanô cácbon đơn tường (Single Walled Nanotubes-SWNTs) được đặc trưng bởi đường kính
ống dt và góc ? (góc chiral), là góc giữa véc tơ cuộn Ch và véctơ cơ sở a1 của mạng graphite hai chiều.
Véctơ chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m), chúng qui định mối quan hệ giữa Ch và hai véctơ
cơ sở a1, a2 của mạng graphite hai chiều theo hệ thức:
Ch = n.a1 + m.a2 (0 = |n| = m)
(1.2)
? là góc giữa Ch và véctơ a1 có giá trị 0 = ? = 300 (do tính đối xứng của mạng lục giác 2D). ? chỉ rõ góc
nghiêng của hình lục giác so với trục của ống.
(1.3)
Hình 1.7. Cấu trúc mạng graphite hai chiều (cuộn lại thành ống SWCNTs) [7]
Loại cấu trúc
?
Ch
Armchair
300
(n, n)
Zigzag 00
(n, 0)
Chiral 0 = ? = 300
(n, m)
Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa góc ?, Ch và cấu trúc CNTs [6]
Tùy theo giá trị của cặp số nguyên (n, m) và ? ta có các cấu trúc CNTs khác nhau (Armchair, Zigzag,
Chiral) như chỉ ra ở bảng 1.1.
Đường kính của ống CNTs (dnm) được tính theo công thức 1.4:
(1.4)
Trong đó dnm là đường kính của CNTs có véctơ Ch (n, m) và aC-C = 1,421 Å là khoảng cách giữa hai
nguyên tử cácbon trong mạng graphite hai chiều. Hình chữ nhật tạo bởi véctơ Ch và véctơ tịnh tiến T
xác định ô đơn vị của CNTs:
, ,
(1.5)
dR là ước số chung lớn nhất của (2.n+m, 2.m+n). Mối quan hệ giữa góc ?, Ch và các thông số cấu trúc
CNTs được trình bày chi tiết ở bảng 1.2.
Ký hiệu Đại lượng
Công thức
aC_C
Khoảng cách C - C
a
Độ dài véctơ cơ sở
Giá trị
1,421 Å
2,456 Å
a1, a2 véctơ cơ sở mạng thuận
,
Trong hệ Oxy
b1, b2 véctơ cơ sở mạng đảo ,
Trong hệ Oxy
Ch
véctơ chiral
Ch = n.a1 + m.a2
(0 = |n| = m)
L
Độ dài véctơ chiral
dt
Đường kính ống
?
Góc chiral
d
ƯCLN của (n, m)
dR
ƯCLN của (2n+m, 2m+n)
T
véctơ tịnh tiến , ,
gcd(n, m)
gcd(t1, t2) = 1
T
Độ dài T
N
số hình lục giác trong một ô đơn vị
R
véctơ đối xứng R = p.a1+q.a2,
t1.p - t2.q=1 (0 = mp - nq = N)
t
Bước của R
?
Góc quay của R
gcd(p, q) = 1
radian
M
số véctơ T trong N.R
N.R = M.Ch + M.T
Bảng 1.2. Một số thông số của CNTs [4]
Tính chất của CNTs có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của nó. Một ống CNTs có thể là kim loại hay
bán dẫn tùy thuộc vào véctơ chiral (n, m). Người ta cho rằng nếu (n-m) chia hết cho 3 thì CNTs là kim
loại ngược lại nó là bán dẫn [4, 5, 6].
1.3 Các phương pháp chế tạo CNTs phổ biến
CNTs được tạo ra chủ yếu bằng ba phương pháp chính: hồ quang điện (arc discharge), bốc bay bằng
laser (laser ablation) và lắng đọng hóa học từ pha hơi CVD (chemical vapour deposition). Trong phương
pháp hồ quang điện, hơi cácbon được tạo ra bởi hồ quang điện giữa hai điện cực graphite có hoặc
không chứa chất xúc tác. Khi hơi cácbon lắng đọng trên điện cực sẽ hình thành CNTs. ở phương pháp
bốc bay bằng laser, chùm laser năng lượng cao chiếu vào khối cácbon trong môi trường khí trơ và tạo
ra CNTs [5]. Hiện tại, phương pháp bốc bằng laser chỉ tạo ra một lượng nhỏ CNTs nhưng sạch hơn so
với phương pháp hồ quang điện. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD) chủ yếu tạo ra
MWCNTs. SWCNTs chế tạo bằng phương pháp CVD thường có đường kính lớn và khó tạo. Tuy nhiên
phương pháp CVD có ưu điểm là sử dụng các thiết bị đơn giản và có thể chế tạo được số lượng lớn.
1.3.1 Phương pháp hồ quang điện
Hình 1.8. Thiết bị hồ quang điện và CNTs được tạo thành bằng phương pháp này [5].
Phương pháp hồ quang điện được dùng để tổng hợp fullerence C60 và CNTs. Phương pháp này tạo ra
một hỗn hợp gồm nhiều thành phần (fullerence, amorphous carbon, CNTs...) và ta phải tách CNTs ra từ
hỗn hợp này.
Thiết bị hồ quang điện được mô tả ở hình 1.8. Hệ gồm hai điện cực cácbon (Graphite), đặt cách nhau
khoảng ~1 mm trong môi trường khí trơ. Một điện thế 20-25 V được đặt giữa hai điện cực và dòng
điện hồ quang vào khoảng 50-120 A. áp suất tối ưu cho quá trình tạo CNTs là khoảng 500 Torr và môi
trường là khí trơ He hoặc Ar (fullerence tạo thành nhiều ở áp suất dưới 100 Torr). Trong phương pháp
hồ quang điện, để tạo ra MWCNTs thì không cần xúc tác. Để tạo ra SWCNTs người ta dùng các chất xúc
tác như Fe, Ni và Y. Hỗn hợp chất xúc tác như Fe/Ni, Co/Ni và Co/Pt được sử dụng để tạo ra các bó
SWCNTs (các vật liệu xúc tác trên được trộn sẵn trong các điện cực graphite). Phương pháp hồ quang
điện có thể tạo được khối lượng cỡ vài gam CNTs cho một lần thí nghiệm với độ sạch không cao. Tỉ lệ
giữa CNTs và các sản phẩm khác là khoảng 2:1. Phương pháp hồ quang điện cũng được cải tiến để có
thể tạo CNTs trong điều kiện không khí [5].
1.3.2 Phương pháp bốc bay bằng laser
Năm 1995, Smalley tại Rice University đ• tạo được CNTs bằng phương pháp bốc bay dùng
chùm laser. Trong phương pháp này, năng lượng của chùm laser làm bay hơi bia graphite được đặt
trong lò đốt bằng điện ở khoảng 1200oC (hình 1.9). Luồng khí Ar (áp suất ~500 Torr) thổi hơi cácbon từ
vùng nhiệt độ cao về điện cực lắng đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước. Nếu dùng bia graphite
tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs. Nếu bia được pha thêm khoảng 1,2 % nguyên tử Co/Ni với khối
lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWCNTs. Trong sản phẩm còn có các dây nanô tạo bởi các
SWCNTs với đường kính 10 nm đến 20 nm và dài trên 100 àm [7]. Giá trị trung bình của đường kính
ống và mật độ phân bố đường kính ống tùy thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần chất xúc tác.
Hình 1.9. Hệ bốc bay bằng laser và CNTs thu được [5]
1.3.3 Phương pháp CVD
Trong phương pháp CVD (hình 1.10) các loại khí hydrocarbon khác nhau như C2H2, C5H12, CH4.… bị
phân hủy trên các hạt xúc tác kim loại (như Fe, Co, Ni...) ở nhiệt độ 500oC-1200oC và tạo nên CNTs.
Phương pháp này trong một thời gian dài đ• được dùng để tổng hợp carbon fiber [4]. Cácbon fiber có
kích thước lớn (từ 100 nm đến vài trăm àm), có độ graphite hóa thấp. Khi kích thước của carbon fiber
giảm thì tính chất của carbon fiber gần với tính chất của CNTs. Hiện nay có nhiều cải tiến trong
phương pháp CVD để tạo ra CNTs cũng như việc phát triển các phương pháp làm sạch vật liệu CNTs
thu được. Nhìn chung CVD vẫn là phương pháp phổ biến vì dễ chế tạo và thiết bị rẻ tiền.
Một số kỹ thuật CVD để tạo CNTs thường được sử dụng là [5]:
Phương pháp CVD nhiệt (Thermal chemical vapour deposition)
Phương pháp CVD tăng cường Plasma (Plasma enhanced chemical vapour deposition).
Phương pháp CVD xúc tác alcôhol (Alcohol catalytic chemical vapour deposition).
Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ (Laser-assisted thermal chemical vapour deposition).
Phương pháp CoMoCat (CoMoCat process).
Phương pháp mọc pha hơi (Vapour phase growth).
Hình 1.10. Sơ đồ hệ CVD nhiệt và CNTs chế tạo bằng phương pháp này
Trong số các phương pháp CVD trên thì CVD nhiệt là phương pháp thông dụng để tạo CNTs (trong luận
văn này cũng sử dụng để tạo CNTs) bởi thiết bị đơn giản và CNTs tạo ra có thể dùng vào các ứng dụng
không đòi hỏi khắt khe về chất lượng.
1.3.4 Một số phương pháp khác
Ngoài 3 phương pháp trên, CNTs cũng đ• được chế tạo thành công bằng một số phương pháp khác.
Phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt: Trong phương pháp này bột graphite tinh khiết (98%) được nghiền
trong nhiều giờ (hàng chục đến hàng trăm giờ) trong môi trường khí Ar với áp suất 300KPa. Trong quá
trình nghiền bột graphite đ• tạo ra các mầm CNTs. Bột sau khi nghiền được ủ ở nhiệt độ cao, các mầm
này phát triển và tạo ra CNTs. Phương pháp nghiền bi tuy có vẻ đơn giản nhưng hiệu suất tạo thành
CNTs vẫn quá thấp và cho đến nay vẫn chưa trở thành phương pháp phổ biến.
Phương pháp HiPCO (High Pressure Carbon Monoxide Method): Trong các phương pháp CVD, hồ quang
điện và bốc bay bằng laser, ngoài CNTs còn tạo ra một lượng khá lớn amorphous cácbon và graphite do
quá trình phân hủy hydro cácbon ở nhiệt độ cao. Phương pháp HiPCO tạo CNTs bằng cách cho khí CO
kết hợp với Fe(CO)5 ở áp suất 1-10 atm và nhiệt độ 800oC – 1200oC qua một ống phản ứng. Sản phẩm
phân r• của Fe(CO)5 sẽ tạo ra các hạt xúc tác sắt. Khí CO phân hủy và tạo ra nguyên tử cácbon theo
phản ứng:
CO + CO ? C(s) + CO2
(1.6)
Phản ứng (1.6) xảy ra trên bề mặt các hạt xúc tác sắt, các hạt xúc tác thúc đẩy quá trình tạo CNTs.
Tỉ lệ khí phản ứng xác định số lượng và chất lượng của CNTs thu được. Độ sạch của CNTs có thể đạt
tới 97% [15].
1.4 Một số tính chất vật lý của CNTs
1.4.1 Tính chất cơ
Do có cấu trúc hình học độc đáo, vật liệu CNTs có nhiều tính chất cơ học rất đặc biệt (độ cứng, độ đàn
hồi, độ bền vượt trội so với các vật liệu khác). Vì việc đo trực tiếp các thông số cơ học của đơn sợi
CNTs rất khó, nên các thông số cơ học của CNTs chủ yếu thu được từ mô phỏng trên máy tính hoặc
thông qua một số phép đo gián tiếp. Năm 1996, T. Ebbessen và các cộng sự tại phòng thí nghiệm h•ng
NEC đ• công bố suất Young trung bình của CNTs vào khoảng 1,8 TPa. Giá trị này được tính từ sự thay
đổi vị trí của ống ở các nhiệt độ khác nhau qua kính hiển vi điện tử. Năm 1997, G. Gao, T. Cagin và W.
Goddard công bố giá trị suất Young của CNTs phụ thuộc vào véctơ chiral. Với ống armchair (10, 10) giá
trị suất Young là 640,30 GPa, ống Zizag (17, 0) có giá trị 673,94 GPa và ống (12, 6) là 673 GPa. Năm 1997,
Wong công bố giá trị suất Young trung bình của CNTs là 1.28 TPa, kết quả được xác định thông qua lực
tương tác của đầu tip AFM và độ lệch của ống CNT khỏi vị trí cân bằng (hình 1.11). Năm 1999,
E.Henandez và Angel Rubio sử dụng mô hình liên kết mạnh xác định sự phụ thuộc của suất Young vào
kích thước của ống và véctơ chiral của ống. Giá trị của suất Young vào khoảng từ 1,22 TPa đối với ống
(10, 0) và (6, 6) tới 1,26 TPa đối với ống lớn (20, 0). Suất Young trung bình được xác định vào khoảng
1,09 TPa cho vật liệu CNTs, lớn hơn rất nhiều lần vật liệu khác.
Hiện nay, cùng với việc tính toán qua mô phỏng trên máy tính thì các phép đo trực tiếp các thông số cơ
học của vật liệu CNTs vẫn đang được phát triển và được công bố liên tục trên các tạp chí. Các kết quả
công bố cho thấy rằng CNTs thực sự là một vật liệu có tính chất cơ học tốt nhất và hứa hẹn nhiều khả
năng ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là khả năng tăng cơ tính của các vật liệu tổ
hợp khi gia cường một lượng nhỏ vật liệu CNTs [4, 6, 10].
Hình 1.11. Sơ đồ minh họa tương tác của CNTs và AFM tip xác định giá trị suất Young của ống CNTs
[11]
1.4.2 Tính chất điện
Để mô tả trạng thái điện của CNTs, trước hết chúng ta cần tìm hiểu cấu trúc điện tử của mạng
graphite 2 chiều (xem hình 1.12). Mỗi nguyên tử cácbon với bốn điện tử hoá trị, ba trong số này tham
gia vào liên kết s giữa các nguyên tử cácbon (C - C). Điện tử còn lại chiếm một orbital pz. Các trạng thái
pz tổng hợp với nhau tạo thành các trạng thái điện tử cục bộ với một dải các giá trị năng lượng bao
gồm cả mức fermi. Sử dụng gần đúng liên kết mạnh có thể xác định được hệ thức tán sắc năng lượng
của mạng graphite hai chiều [6, 9]. Vùng hóa trị và vùng dẫn của graphite được mô tả ở hình 1.13(a)
cho thấy thấy dải dẫn và dải hoá trị tiếp xúc nhau tại 6 điểm trong không gian k. Tại những điểm đặc
biệt này (được gọi là “điểm K”), dải dẫn và dải hoá trị bị suy biến. Hình 1.13(b) là đường contour của
năng lượng dải dẫn, các đường contour tròn xung quanh điểm K cho thấy dạng hình nón của phổ tán
sắc năng lượng của graphite xung quanh điểm K [9]. Mức Fermi chính là giao điểm của hai vùng này, do
vậy mà graphite là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không.
Hình 1.12. Cấu trúc mạng graphite, (a) mạng graphite với ô cơ sở gồm hai nguyên tử cácbon (hình chữ
nhật tô đậm), (b) Vùng Brillouin thứ nhất [9]
Hình 1.13. Vùng hoá trị và vùng dẫn của graphite hai chiều [9]
Bằng cách sử dụng điều kiện biên tuần hoàn, cấu trúc điện tử của CNTs có thể thu được từ cấu trúc
điện tử của mạng graphite hai chiều. Trong một hình trụ giống như SWCNTs, véctơ sóng của điện tử
vuông góc với trục của trụ, , bị lượng tử hoá. Vì bán kính của CNTs rất bé (~1 nm), có một khoảng cách
đáng kể giữa các giá trị lượng tử của (hình 1.14b). Dọc theo trục của trụ, điện tử có thể tự do chuyển
động trong một khoảng rất rộng, do vậy véctơ sóng theo phương song song với trục, , là liên tục. Sự
liên tục của theo mỗi giá trị của được gọi là các dải con một chiều. Sự lượng tử hoá được xác định
bởi điều kiện biên tuần hoàn:
|Ch| = 2?j
(1.7)
với j là số nguyên và Ch là véctơ chiral. Các đường song song ở hình 1.15(b) biểu diễn các véctơ sóng k
cho phép trong CNTs. Mỗi đường là một vùng con một chiều (1-D subbands) khác nhau. Khoảng chia ở
giữa cho thấy có một khoảng rộng năng lượng giữa các subband. Sự sắp xếp chính xác giữa các giá trị
cho phép của k và các điểm K sẽ xác định tính chất điện của một ống nanô cácbon.
Để thấy rõ hơn, ta xét một CNTs với thông số (n, 0). Trong hệ đơn vị là véctơ mạng graphite, chu vi của
ống bằng n, giá trị cho phép của = 2j/n và K1 có toạ độ là ( , ) = (0, 4p/3). Khi n là bội số của 3 (n = 3q,
với q là số nguyên), sẽ có giá trị của trùng với K1. Đặt j = 2q
(1.8)
vùng con một chiều (1-D subband) qua điểm K1 (hình 1.15a).
Có hai trường hợp n không chia hết cho 3, nếu n = 3q + 1 ta tìm giá trị của gần K1 nhất bằng cách đặt j
= 2q+1:
(1.9)
Tương tự, nếu n = 3q-1 giá gần nhất của tương ứng với j = 2q-1:
(1.10)
Với dt là đường kính ống. Trong hai trường hợp này 1-D subband không cắt tại các điểm K như minh
hoạ ở hình 1.15b và 1.15c.
Hình 1.14. Vùng con một chiều (1-D) của CNTs [9]
Tất cả các CNTs đều thuộc một trong ba trường hợp trên. Giả sử có một CNTs (n, m), ta tính n-m =3.q+
p, ở đây p là các số nguyên -1, 0 hoặc 1. Chỉ số p xác định cách sắp xếp các véctơ cho phép k và các
điểm K như sau:
1.
p = 0: đường thẳng các giá trị cho phép của k đi qua K. Vùng con một chiều không có bandgap,
ống CNTs là kim loại.
2.
p = 1: đường thẳng các giá trị cho phép của k lệch so với K, ?k = 2/3dt Vùng con một chiều có
một bandgap Egap = 2?vF(2/3dt) (vF là vận tốc Fermi).
3.
p = -1: đường thẳng các giá trị cho phép của k lệch so với K, ?k = -2/3dt Vùng con một chiều có
một bandgap Egap = 2?vF(2/3dt).
Hình 1.15. Cấu trúc vùng của CNTs. (a) không có vùng cấm, (b), (c) tồn tại một vùng cấm Egap [9]
Tính chất điện của CNTs phụ thuộc vào cấu trúc của ống (véctơ chiral Ch). Với CNTs (n, m) sẽ là:
•
Kim loại nếu (n - m) là bội của 3
•
Bán dẫn nếu (n - m) không là bội của 3
Độ rộng vùng cấm, Egap = 2?vF(2/3dt). Ta thấy độ rộng vùng cấm của CNTs tỉ lệ nghịch với đường kính
của ống. Khi đường kính của ống là rất lớn thì Egap tiến đến 0 và tính chất điện của CNTs tương tự
tính chất của graphite.
Hình 1.16. Tính chất điện của CNTs phụ thuộc vào véctơ Chiral [6]
1.4.3 Phổ Raman của CNTs
Hình 1.17. Các mode trong phổ raman của CNTs [32]
Phổ Raman của CNTs gồm có ba vùng: the radial breathing mode (RBM) ở vùng tần số thấp (100-200
cm-1), D mode (the disorder induces mode), ở khoảng 1300-1400 cm-1 và vùng tần số cao (1600 cm-1),
the high-energy mode (HEM) (hình 1.17). Trong tất cả các mode thì RBM mode là đặc tính duy nhất của
SWCNTs. Tần số của mode RBM tỉ lệ nghịch với đường kính của ống, do vậy đường kính của tubes dễ
dàng tính được từ tần số của mode này. ở dải năng lượng cao, khoảng 1600 cm-1, SWCNTs cho một
peak kép. Với SWCNTs là kim loại thì peak thấp mở rộng và dịch về phía năng lượng thấp (1540 cm-1)
[4, 6, 12, 13].
1.5 Một số ứng dụng của CNTs
Cấu trúc tinh thể và hình học đặc biệt đ• tạo cho CNTs nhiều tính chất cơ l{, hóa độc đáo mà không
thấy ở loại vật liệu nào khác. CNTs đang nhận được sự quan tâm rất lớn trong việc ứng dụng trong các
lĩnh vực khoa học và công nghệ nanô: điện tử, tích trữ năng lượng, vật liệu mới,...
1.5.1 Tích trữ năng lượng
Vật liệu CNTs có tiềm năng ứng dụng làm pin nhiên liệu, các điện cực, tụ điện,… ưu điểm của việc sử
dụng CNTs trong tích trữ năng lượng là CNTs có cấu trúc rỗng, kích thước nhỏ, diện tích bề mặt rất
lớn dẫn tới hiệu suất tích trữ năng lượng cao.
Tích trữ hydro: Với hiệu suất năng lượng cao và không gây ô nhiễm môi trường, hydro đang có triển
vọng là nguồn năng lượng sạch cho tương lai. Tuy nhiên việc lưu trữ hydro một cách hiệu quả, kinh tế
và an toàn cũng là một bài toán khó hiện nay. Những công bố gần đây đề cập đến khả năng lưu trữ
hydro của CNTs đ• mở ra khả năng sử dụng CNTs làm nguồn tích trữ hydro. Với cấu trúc hình trụ rỗng
và kích thước nanô mét, CNTs có thể tích trữ hydro dạng lỏng hoặc dạng khí *4, 5, 6+. Năm 1997, Dillon
và đồng nghiệp trong thí nghiệm đầu tiên về khả năng tích trữ hydro của SWCNTs đường kính nhỏ đ•
cho thấy rằng hydro có thể được tích trữ với lượng lớn (ước tính 5-10 %) khối lượng [21]. Các nghiên
cứu về khả năng tích trữ hydro của CNTs bắt đầu phát triển mạnh mẽ từ những năm 1998-1999. Liu và
đồng nghiệp *22+ đ• đưa ra những kết quả cho thấy SWCNTs đường kính 1,85 nm có thể lưu trữ hydro
với dung lượng cỡ 4,2% khối lượng ở áp suất 10MPa tại nhiệt độ phòng. Hirscher và đồng nghiệp [23]
đo được khả năng lưu trữ hydro khoảng 1% khối lượng cho các SWCNTs được nghiền bi trong môi
trường hydro với áp suất 0,08 MPa ở nhiệt độ phòng. Zhu và đồng nghiệp *24+ đ• công bố kết quả hấp
thụ hydro của MWCNTs xấp xỉ 2,5-5,08 % khối lượng đạt được dưới áp suất 100 atm ở nhiệt độ
phòng. Mặc dù các kết quả thực nghiệm đều khẳng định khả năng lưu trữ hydro của CNTs, nhưng cơ
chế của quá trình lưu trữ hydro thì vẫn là vấn đề chưa được giải thích. Các công bố về khả năng tích
trữ H2 của ống CNTs còn phân tán, và rất khác nhau. Để có thể ứng dụng được CNTs trong việc lưu trữ
hydro đòi hỏi các nhà khoa học phải giải quyết được các trở ngại sau [14]:
1.
Chế tạo được CNTs với số lượng lớn với giá cả hợp lí.
2.
Tăng độ tinh khiết của CNTs, phát triển tối ưu các phương pháp xử l{ để cải thiện dung lượng
tích trữ hydro.
3.
Làm sáng tỏ dung lượng lưu trữ hydro (giải thích cơ chế, giới hạn..) và tìm cách cải thiện dung
lượng lưu trữ.
4.
Tạo ra một mô hình hấp thụ hydro thực tế hơn để có thể thiết kế một môi trường hấp thụ
trên cơ sở CNTs.
5.
Quan trọng hơn là quá trình giải phóng hydro.
Tích trữ Lithium: Nguyên lý các pin Lithium có thể nạp lại được là sự tích trữ và giải phóng các ion Li+
giữa hai điện cực. Một pin lý tưởng phải có khả năng tích trữ lớn, thời gian sử dụng lâu và thời gian
nạp pin nhanh. Khả năng tích trữ được xác định bằng nồng độ ion Li b•o hòa tại điện cực. Đối với pin
Li, nồng độ ion Li được tích trữ sẽ rất lớn nếu tất cả các khe hở của CNTs được lấp đầy bằng ion Li.
ứng dụng trong siêu tụ điện: Siêu tụ điện có điện dung lớn và có nhiều khả năng ứng dụng trong các
thiết bị điện tử. Dung lượng của một tụ điện phụ thuộc vào sự phân tách điện tích trên hai điện cực và
điện tích trái dấu trong chất điện phân. Với cấu trúc rỗng và diện tích bề mặt lớn của CNTs, các điện
cực dựa trên CNTs của siêu tụ điện sẽ được tiêm một lượng lớn điện tích khi có một điện thế nhỏ đặt
vào hai điện cực. Các điện tích tiêm này được dùng để tích trữ năng lượng trong siêu tụ điện CNTs.
Nhiều tác giả đ• chứng minh là có thể chế tạo siêu tụ điện với điện dung đạt được từ 15 F/g(CNT) đến
200 F/g(CNT). Loại tụ này hoạt động được ở nhiệt độ cao đến 350oC và nếu chế tạo bằng ống nanô
cácbon đơn tường thì có thể hoạt động đến 1000oC [5, 7].
1.5.2 Vật liệu nanô composite
Với các tính chất cơ đặc biệt, CNTs đ• được nghiên cứu ứng dụng làm chất gia cường cho các vật liệu
polyme, cao su, ceramic. Vấn đề công nghệ cần giải quyết ở đây là việc phân tán đều CNTs vào môi
trường nền và tạo liên kết giữa CNTs với chất nền. Điều này phụ thuộc vào quá trình lai hóa CNTs [16].
Polyme/ Carbon Nanotube Composite: Sợi cácbon (đường kính 7-10 àm) đ• được ứng dụng vào vật
liệu composite từ những năm 1960s, trong khi đó sợi nanô cácbon (đường kính từ 50-200 nm) cũng
được sử dụng từ những năm 1980s. Từ khi CNTs được phát hiện vào năm 1991, CNTs đ• được nghiên
cứu nhiều trong việc làm chất gia cường cho polyme. CNTs được phân tán trong polyme bằng phương
pháp nóng chảy, phương pháp hòa tan polyme hoặc bằng phương pháp polyme hóa trực tiếp. Các loại
composite của polyme/CNTs có những ưu điểm nổi bật về độ bền, độ cứng, độ ổn định nhiệt, độ bền
trong dung môi, độ chống mài mòn, độ dẫn điện [17, 18].
Vật liệu CNTs của Ceramic: Vật liệu CNTs/Ceramic đang được nghiên cứu nhằm nâng cao độ bền của
Ceramic. Bằng phương pháp ép nóng, người ta đ• chế tạo được composite của SWCNTs với SiC, mặc
dù độ phân tán của CNTs còn thấp, song độ bền và độ cứng của composite đ• tăng khoảng 10%. Ngoài
ra, người ta còn chế tạo được composite của CNTs và các hợp chất khác như Al2O3, Fe-Al2O3, Co-MgO
và Fe/Co-MgAl2O4. Các kết quả thu được rất khả quan và cho thấy khả năng ứng dụng của các loại vật
liệu này đặc biệt là trong công nghệ hàng không vũ trụ [17].
Có thể nói việc sử dụng CNTs làm chất gia cường có thể chế tạo được các loại composite có chất
lượng cao. Các tính chất cơ, l{ được cải thiện một cách rõ rệt đ• mang lại tiềm năng ứng dụng của loại
vật liệu này trong các ngành công nghệ cao. Qui trình chế tạo CNTs composite không đòi hỏi công nghệ
cao, CNTs không phải quá khắt khe về chất lượng. Do vậy chúng ta hoàn toàn có thể nghĩ tới khả năng
chế tạo loại vật liệu này ở Việt Nam.
1.5.3 Linh kiện điện tử
Hình 1.18. Màn hiển thị 5 inch sử dụng CNTs làm nguồn phát xạ
do Motorola chế tạo [29]
Với kích thước nanô và tính chất điện đặc biệt: Có thể là bán dẫn hay kim loại tùy theo cấu trúc. CNTs
có nhiều khả năng ứng dụng trong các linh kiện điện tử kích thước nanô.
Thiết bị phát xạ điện tử và hiển thị: Với kích thước nhỏ, CNTs là một nguồn phát xạ điện tử lí tưởng.
Chỉ cần một điện thế nhỏ 1-3 V ở khoảng cách 1àm CNTs đ• có thể phát xạ điện tử [4, 5, 6]. Với đặc
tính này, CNTs tạo ra tiềm năng ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử trong các thiết bị hiển thị. ưu
điểm nổi trội nhất của màng hiển thị sử dụng CNTs làm nguồn phát xạ so với màng hiển thị tinh thể
lỏng là: độ sáng cao, góc nhìn rộng, tốc độ nhanh, và tiêu tốn năng lượng rất thấp.
Transitor trường sử dụng CNTs: Trong công nghệ điện tử bán dẫn, transitor trường có một vai trò quan
trọng, đặc biệt để khuyếch đại các tín hiệu yếu, đóng mở các mạch logic...Transitor trường thường
được chế tạo trên cơ sở silic. Người ta đ• chế tạo thử nghiệm transitor trường sử dụng CNTs và có dự
đoán về những ưu điểm mà transitor sử dụng CNTs đem lại: Độ dẫn điện có thể thay đổi hơn một
triệu lần so với transitor trường trên cơ sở silic. Với kích thước nhỏ, transitor trường trên cơ sở CNTs
làm việc tin cậy, tiêu thụ ít năng lượng hơn và có tốc độ cao hơn. Tuy nhiên, vấn đề đặt ra là làm thế
nào để chế tạo được mạch tổ hợp chứa hàng triệu transitor sử dụng vật liệu CNTs.
1.5.4 Linh kiện cảm biến và đầu dò nanô
Linh kiện cảm biến (Sensor) trên cơ sở CNTs: Các ôxít kim loại thường được sử dụng làm các vật liệu
cảm biến thương mại. Tuy nhiên, do điện trở lớn lại thường hoạt động ở nhiệt độ cao nên công suất
tiêu thụ lớn. Các vật liệu polyme dẫn đ• được thử nghiệm vì chúng hoạt động ở nhiệt độ phòng, có độ
nhạy tốt và đặc tính có thể tái tạo lại được. Tuy nhiên, ảnh hưởng của độ ẩm và sự thoái hóa do bức
xạ ngoài trời đ• cản trở khả năng ứng dụng của polyme dẫn. Gần đây, các cảm biến trên cơ sở vật liệu
CNTs đ• được thử nghiệm. Các cảm biến trên cơ sở CNTs kích thước nm kiểu transitor hiệu ứng
trường (FET) có tính siêu nhạy ở nhiệt độ phòng do sự thay đổi mạnh độ dẫn khi hấp thụ một số loại
khí khác nhau. Mặc dù có những ưu điểm như vậy nhưng khả năng ứng dụng CNTs vẫn bị giới hạn bởi
thời gian hồi phục dài và việc chế tạo linh kiện phức tạp. SWCNTs dùng cho cảm biến phải là bán dẫn
nhưng sự có mặt của cả SWCNTs kim loại trong các mẫu bột thông thường làm giảm khả năng phục
hồi và độ nhạy của các linh kiện cảm biến. Cho đến nay vẫn chưa có linh kiện cảm biến nào dựa trên
CNTs được thương mại hóa.
Đầu dò nanô: Nhờ có tính mềm dẻo, kích thước bé và dài CNTs có thể được dùng trong các thiết bị
quét đầu dò. Với SWCNTs dẫn điện, chúng có thể được dùng trong các thiết bị STM, AFM và các đầu dò
cho kính hiển vi trường gần. Ưu điểm của việc dùng CNTs là làm tăng độ phân giải so với các đầu dò
làm bằng Si hay các vật liệu khác, các đầu dò này cũng không làm hỏng mẫu, do chúng có độ đàn hồi
cao.
Hình 1.19. Cấu tạo và đặc trưng một sensor khí kiểu điện trở dựa trên CNTs
Hình 1.20. AFM tip thông thường (a) và AFM tip sử dụng MWCNTs (b) [27, 28]
1.6 Chế tạo CNTs với số lượng lớn
Với nhiều tính chất đặc biệt như đ• trình bày ở phần trên, CNTs có khả năng được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực công nghệ. Hiện nay, các nghiên cứu đang tập trung vào việc triển khai ứng dụng CNTs
vào các ngành công nghiệp. Tuy nhiên, việc ứng dụng CNTs trong công nghiệp vẫn còn gặp nhiều khó
khăn về công nghệ chế tạo số lượng lớn, làm sạch vật liệu. ứng dụng của CNTs trong công nghiệp
được quan tâm nhiều đó là vật liệu tổ hợp composite, và tích trữ năng lượng (hydro, Li...) v.v. Trong
các ứng dụng này chỉ cần MWCNTs và cũng không có yêu cầu quá cao về độ sạch. Để có thể triển khai
được các ứng dụng này, một vấn đề cần đặt ra là làm sao có thể chế tạo được CNTs với số lượng lớn
và giá thành hạ. Với các phương pháp như hồ quang điện hay bốc bay bằng laser chỉ chế tạo được một
lượng nhỏ CNTs chủ yếu dùng cho nghiên cứu. Với cấu tạo đơn giản, thiết bị rẻ tiền, phương pháp
CVD thường được lựa chọn để chế tạo CNTs với số lượng lớn, giá thành thấp đáp ứng được các yêu
cầu trên. Đ• có nhiều nhóm phát triển phương pháp này để chế tạo CNTs với số lượng lớn. Trong
phương pháp CVD, CNTs được tạo thành ở khoảng nhiệt độ từ 500oC đến 1200oC với xúc tác sử dụng
là Ni, Fe, Co… Khối lượng và chất lượng của CNTs thu được phụ thuộc rất nhiều vào chất xúc tác, nồng
độ khí…
Bằng cách sử dụng chất xúc tác là hỗn hợp bột CaCO3 có trộn các muối của Fe(III) và Co(II) được thổi
liên tục qua buồng phản ứng và hệ thống lò được thiết kế có thể thay đổi độ nghiêng. Seo và các cộng
sự công bố kết quả chế tạo đạt sản lượng 100g MWCNTs / ngày bằng phương pháp CVD nhiệt [19].
Bằng phương pháp CVD nhiệt và phương pháp HF-CVD (Hot-Filament CVD), Soonil Lee và cộng sự tại
trường đại học Ajou, Hàn Quốc đ• chế tạo được một lượng lớn CNTs có tính định hướng cao. Bằng
việc thay đổi các thông số và sử dụng xúc tác hợp lý nhóm này có thể tạo ra được CNTs với tốc độ mọc
kỷ lục ~190 àm/phút. Sử dụng đế là đĩa Si đường kính 2 inch, đế được phủ một lớp Fe dày 2 nm bằng
phương pháp Ar plasma và dùng hỗn hợp khí là CH4 và H2. Khi sử dụng hỗn hợp khí là C2H2 và Ar,
bằng phương pháp CVD nhiệt có thể thu được màng CNTs dày 1,5 mm [20].
- Xem thêm -