Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học poly ( caprolactone)clay

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA CÔNG NGHỆ BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE PHÂN HỦY SINH HỌC POLY (  -CAPROLACTONE)/CLAY Cán bộ hướng dẫn Sinh viên thực hiện PGS.TS HÀ THÚC HUY LÊ HỒN NHIÊN MSSV: 2063989 Ngành: Công Nghệ Hóa Học K32 Cần Thơ, 2010 Lời cám ơn Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay LỜI CÁM ƠN    Trong quá trình thực hiện đề tài, em đã nhận đuợc nhiều sự quan tâm, giúp đỡ cửa quý thầy cô, gia đình và bạn bè. Trước hết, em xin chân thành cảm ơn thầy Hà Thúc Huy đã tạo cơ hội, hướng dẫn và động viên em trong thời gian thực hiện luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến chị Phạm Huỳnh Trâm Anh, anh Mai Thanh Tâm và các anh chị trong phòng thí nghiệm Hóa Lý – Polymer, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ, đóng góp ý kiến để em có thể hoàn thành luận văn này. Chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, hỗ trợ về cả tinh thần và vật chất. Lê Hồn Nhiên ii Lời mở đầu Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay TÓM TẮT    Vật liệu poly(  -caprolactone) và nanocomposite poly(  -caprolactone)/ montmorillonite được nghiên cứu chế tạo trong quá trình thực nghiệm của luận văn. Poly(  -caprolactone) được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp khối mở vòng  -caprolactone dùng xúc tác dị thể; trong khi nanocomposite poly(  caprolactone)/montmorillonite được tổng hợp theo phương pháp trùng hợp insitu  -caprolactone với đất sét biến tính. Sự khảo sát các yếu tố chính (tỉ lệ monomer/(xúc tác) và tỉ lệ monomer/(đất sét) ảnh hưởng đến các quá trình tổng hợp được thực hiện. Ngoài ra, các nhân tố cấu thành phản ứng được tổng hợp và chuẩn bị trong phòng thí nghiệm. Trong điều kiện và môi trường thực hiện, poly(  -caprolactone) có khối lượng phân tử trung bình số Mn trong khoảng 40000 – 50000 g/mol được tổng hợp bằng cách dùng xúc tác anion decamolybdate trùng hợp mở vòng  -caprolactone ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 3 giờ với tỉ lệ mol (  -caprolactone)/(amonium heptamolybdate) là 30000:1. Đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng và đất sét biến tính bằng polyethylene glycol được sử dụng trong các phản ứng tổng hợp in-situ tạo nanocomposite. Trong quá trình khảo sát, với tỉ lệ mol (  -caprolactone)/(amonium heptamolybdate) là 15000:1 và hàm lượng đất sét biến tính bằng monoglyceride 1% khối lượng monomer, vật liệu nanocomposite poly(  -caprolactone)/ montmorillonite tạo thành có cấu trúc lớp kích cỡ nano trong nhựa nền và khối lượng phân tử trung bình số Mn của polymer trong nanocomposite thuộc khoảng 30000 – 40000 g/mol. Vật liệu composite poly(  -caprolactone)/(đất sét biến tính bằng polyethylene glycol) cũng có cấu trúc nanocomposite qua phân tích nhiễu xạ tia X. Ứng với hàm lượng đất sét biến tính PEG 3% và tỉ lệ (  caprolactone)/(amonium heptamolybdate) là 10000:1, khối lượng phân tử trung bình số của copolymer thu được khoảng 180000 g/mol. Lê Hồn Nhiên iii Preface Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay ABSTRACT    The graduation thesis is composed of the study of synthesising poly(  caprolactone) and nanocomposite poly(  -caprolactone)/montmorillonite. The process of producing poly(  -caprolactone) was the bulk ring-openning polymerisation of  -caprolactone using heterocatalyst, while nanocomposite was made via the method of in-situ synthesis with the presence of  caprolactone and organo-clay. Factors creating the system of reaction were made and prepared in the laboratory. With the aim of tackling the process of synthesising the materials, improvements and investigations were implemented in the study. The dependences of molecular weight of polymer on the ratio of monomer and catalyst and the ratio of monomer and organo-clay were surveyed. In the environment and conditions of the laborotory, poly(  -caprolactone) with number average molecular weight Mn in range of 40000 – 50000 g/mol was obtained in the ring-openning polymerisation catalyzed by anion decamolybdate at 150oC in three hours using a monomer/catalyst ratio of 30000. Two types of organo-clay used in making nanocomposite were clay modified with liquid monoglyceride and clay modified with polyethylene glycol. Adding one of the organo-clays to the reaction of polymersising  -caprolactone created the in-situ synthesis of nanocomposite. The investigation in the study showed that with the (  -caprolactone)/(ammonium heptamolybdate) ratio of 15000 and the weight ratio of clay modified with monoglyceride and  -caprolactone at 1%, the obtained material owned nanocomposite structure and contained polymer possessing number average molecular weight Mn in range of 30000 – 40000 g/mol. Beside, nanocomposite structure of poly(  -caprolactone)/(clay modified with polyethylene glycol) was proved with X-ray diffraction analysis. The reaction containing 3% in weight of the organo-clay and 1/10000 in mole of the catalyst produced the copolymer with number average molecular weight Mn approximately 180000 g/mol. Lê Hồn Nhiên iv Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay MỤC LỤC    GIỚI THIỆU................................................................... 01 PREFACE ....................................................................... 02 CHƯƠNG I TỔNG QUAN ................................................ 1 NANOCOMPOSITE............................................................................. 03 1.1 Giới thiệu nanocomposite và xu hướng phát triển của khoa học vật liệu... .........................................................................................................................03 1.2 Vật liệu phân hủy sinh học poly(  -caprolactone) ...................................05 1.3 Cấu trúc và đặc tính của clay ...................................................................07 1.4 Nanocomposite ..........................................................................................11 2 CÁC QUÁ TRÌNH TRONG CHẾ TẠO NANOCOMPOSITE .......... 12 2.1 Quá trình xử lý đất sét nhằm ứng dụng vào chế tạo nanocomposite ......12 2.1.1 Xử lý đất thô để thu montmorillonite .....................................................12 2.1.1.1 Phương pháp cơ lý ...........................................................................12 2.1.1.2 Phương pháp hóa học.......................................................................13 2.1.2 Phương pháp và chất biến tính..............................................................15 2.2 Poly(  -caprolactone) và nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay....116 2.2.1 Trùng hợp khối  -caprolactone ............................................................16 2.2.2 Giới thiệu các phương pháp chế tạo nanocomposite .............................18 2.2.2.1 Phương pháp dung dịch ...................................................................18 2.2.2.2 Trộn nóng chảy clay gia cường và nhựa nền ....................................18 2.2.2.2 Trùng hợp in-situ có clay trong hệ polymer hóa ...............................18 2.2.2.3 Phương pháp masterbatch ................................................................19 Lê Hồn Nhiên v Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay 3 LƯỢC KHẢO CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ................................. 19 3.1 Tổng hợp poly(  -caprolactone) ...............................................................19 3.2 Trùng hợp in-situ ......................................................................................21 3.3 Tổng hợp masterbatch ..............................................................................22 4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DÙNG TRONG NGHIÊN CỨU ................................................................................................................... 23 4.1 Sắc ký.........................................................................................................23 4.1.1 Sắc ký bản mỏng (TLC - Thin layer chromatography) ...........................23 4.1.2 Sắc ký khí (GC - Gas chromatography) .................................................24 4.1.3 Sắc ký thẩm thấu gel (GPC - Gel permeation chromatography).............24 4.2 Quang phổ .................................................................................................25 4.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD – X ray diffraction)........................................25 4.2.2 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR - Fourier transform infrared spectrometry)....................................................................................26 4.3 Phân tích nhiệt và nhiệt lượng – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA - Thermogravimetric analysis) ............................................................26 4.4 Kỹ thuật hiển vi – Hiển vi điện tử truyền suốt (TEM - Transmission electron microscopy) .......................................................................................27 5 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI..................................................................... 28 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 1 TỔNG HỢP MONOGLYCERIDE LỎNG.......................................... 29 2 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG MONOGLYCERIDE LỎNG ........... 29 3 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT BẰNG POLYETHYLENE GLYCOL........... 29 4 TINH CHẾ MONOMER  -CAPROLACTONE ............................... 30 5 TỔNG HỢP POLY(  -CAPROLACTONE) DÙNG XÚC TÁC ANION DECAMOLYBDATE .............................................................................. 31 6 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY(  CAPROLACTONE)/CLAY .................................................................... 35 Lê Hồn Nhiên vi Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay CHƯƠNG III THỰC NGHIỆM........................................ 1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ .............................................. 38 1.1 Hóa chất.....................................................................................................38 1.2 Thiết bị.......................................................................................................38 1.3 Các phương pháp và điều kiện phân tích ................................................40 2 THỰC NGHIỆM ................................................................................... 41 2.1 Tổng hợp monoglyceride lỏng ..................................................................41 2.2 Biến tính N757 bằng monoglyceride lỏng theo phương pháp không dùng dung môi..........................................................................................................42 2.3 Biến tính N757 bằng PEG 1500 ................................................................43 2.4 Polymer hóa mở vòng  -caprolactone bằng xúc tác anion decamolybdate .........................................................................................................................44 2.4.1 Chuẩn bị xúc tác....................................................................................44 2.4.2 Tinh chế  -caprolactone .......................................................................45 2.4.3 Tổng hợp polycaprolactone ...................................................................47 2.5 Trùng hợp in-situ tạo nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay ..........48 2.5.1 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng..........48 2.5.2 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng PEG 1500 ........................49 2.5.3 Phương pháp tạo mẫu cho quá trình phân tích ......................................50 2.6 Chế tạo masterbatch PMMA/PCL/clay ...................................................50 2.6.1 Tổng hợp masterbatch PCL/clay............................................................50 2.6.2 Trộn nóng chảy masterbatch PCL/clay và PMMA .................................51 2.6.3 Phun tạo mẫu composite........................................................................52 CHƯƠNG IV KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN...................... 1 TỔNG HỢP MONOGLYCERIDE ...................................................... 53 1.1 Phân tích sắc ký bản mỏng (TLC)............................................................53 1.2 Phân tích sự hấp thu hồng ngoại (IR) .....................................................54 Lê Hồn Nhiên vii Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Mục lục 2 BIẾN TÍNH ĐẤT SÉT .......................................................................... 55 2.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................55 2.2 Phân tích phổ hồng ngoại (IR)..................................................................57 2.3 Phân tích sự thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ (TGA)..........................59 3 TINH CHẾ  - CAPROLACTONE .................................................... 61 3.1 Phân tích phổ hồng ngoại .........................................................................61 3.2 Phân tích sắc ký khí ..................................................................................61 3.3 Phân tích hàm lượng nước........................................................................62 3.4 Phân tích GPC của PCL tạo thành từ CL tinh chế .................................63 4 TRÙNG HỢP KHỐI MỞ VÒNG  -CAPROLACTONE ................. 64 4.1 Phổ IR của poly(  -caprolactone) .............................................................64 4.2 Kết quả GPC của poly(  -caprolactone) ..................................................65 4.2.1 Khảo sát thời gian phản ứng .................................................................65 4.2.2 Khảo sát tỉ lệ  - caprolactone/ammonium heptamolybdate ..................65 4.3 Giản đồ TGA của poly(  -caprolactone)..................................................67 5 TRÙNG HỢP IN-SITU TẠO NANOCOMPOSITE POLY(  CAPROLACTONE)/CLAY .................................................................... 68 5.1 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng monoglyceride lỏng.........68 5.1.1 Kết quả phân tích GPC..........................................................................68 5.1.2 Giản đồ XRD .........................................................................................73 5.1.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền suốt (TEM) ...................................................75 5.1.4 Giản đồ TGA .........................................................................................76 5.2 Tổng hợp in-situ dùng đất sét biến tính bằng PEG 1500 ........................78 5.2.1 Khối lượng phân tử ...............................................................................78 5.2.2 Cấu trúc vật liệu....................................................................................79 6 CHẾ TẠO MASTERBATCH PMMA/PCL/CLAY ............................ 80 6.1 Phân tích TGA của masterbatch PCL/clay..............................................80 6.2 Khảo sát sự trộn nóng chảy PMMA với các loại đất sét..........................82 Lê Hồn Nhiên viii Mục lục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay 6.2.2 Phân tích nhiễu xạ tia X ........................................................................83 6.2.1 Quan sát cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi kim tương .........................85 CHƯƠNG V KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................... 1 KẾT LUẬN............................................................................................ 87 2 KIẾN NGHỊ........................................................................................... 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................. 89 PHỤ LỤC ........................................................................ 93 Lê Hồn Nhiên ix Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Danh mục DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU MMT Montmorillonite CL  -caprolactone PCL Poly(  -caprolactone) PMMA Poly methylmethacrylate PEG 1500 Poly ethylene glycol có Mn  1500 g/mol OctOH Octhanol Organo-clay Đất sét đã biến tính MT2EtOH Methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl ammonium MMT-Na Cloisite Na MMT-Alk Cloisite 25A MMT-(OH)2 Cloisite 30B AHM Ammonium heptamolybdate ADM Ammonium decamolybdate TLC Thin layer chromatography – Sắc ký bản mỏng GC Gas chromatography – Sắc ký khí GPC Gel permeation chromatography – Sắc ký thẩm thấu gel XRD X ray diffraction – Nhiễu xạ tia X IR Infrared radiation spectroscopy – Phổ hồng ngoại TGA Thermalgravity analysis – Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ DSC Differential scanning calorimetry – Phân tích nhiệt vi sai TEM Transmittion electron microscopy – Hiển vi điện tử truyền suốt Mn Khối lượng phân tử trung bình số Mw Khối lượng phân tử trung bình khối Mp Khối lượng phân tử trung bình peak Mw/ Mn Chỉ số độ đa phân tán Lê Hồn Nhiên x Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Danh mục DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1: Sơ đồ quá trình tạo thành và phân hủy của vật liệu polymer. 3 Hình 2: Các loại vật liệu gia cường kích cỡ nano. 4 Hình 3: Sự tạo thành của PCL và các sản phẩm của sự phân hủy hoàn toàn PCL. 6 Hình 4: Các vật liệu nằm hoàn toàn trong cơ thể. 7 Hình 5: Các vật liệu nằm một phần trong cơ thể. 7 Hình 6: Cấu trúc lớp tứ diện, lớp bát diện và lớp cấu trúc của MMT. 8 Hình 7: Sự sắp xếp các lớp aluminosilicate tạo thành các dạng cấu trúc khoáng 8 Hình 8: Cấu trúc lập thể của Na+ montmorillonite. 9 Hình 9: Mô hình 3D mô phỏng sự trương của khoang sét trong nước. 10 Hình 10: Các dạng cấu trúc composite của polymer và clay. 11 Hình 11: Một số loại sét ưa hữu cơ thương mại Cloiste cùng với các chất biến tính. 15 Hình 12: Cấu trúc self-assembly của monoglyceride. 16 Hình 13: Cấu trúc tinh thể của AHM và ADM. 17 Hình 14: Tinh thể của ion decamolybdate Mo10O34-8. 18 Hình 15: Các dạng phân tán của clay trong nanocomposite. 19 Hình 16: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Mn theo tỉ lệ CL/OctOH trong quá trình polymer hóa CL bằng xúc tác decamolybdate. 20 Hình 17: Cấu trúc và nguyên tắc hoạt động của máy GPC. 25 Hình 18: Nguyên lý nhiễu xạ tia X và phương trình Bragg. 25 Hình 19: Cấu trúc của hệ thống IR. 26 Hình 20: Cấu trúc của kính hiển vi điện tử truyền suốt. 27 Hình 21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa theo thời gian polymer hóa ở các nhiệt độ khác nhau. 32 Lê Hồn Nhiên xi Danh mục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Hình 22: Cơ chế liên kết phối trí của quá trình polymer hóa  -caprolactone dùng xúc tác decamolybdate. 32 Hình 23: Cơ chế transester hóa trong quá trình polymer hóa caprolactone. 33 Hình 24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khôi lượng phân tử trung bình số của PCL theo độ chuyển hóa của quá trình polymer hóa. 34 Hình 25: Công thức của methyl, tallow, bis-2-hydroxyethyl ammonium chloride. 35 Hình 26: Cấu trúc tiêu biểu của monoglyceride. 36 Hình 27: Mô phỏng lập thể khoang sét khi có sự thâm nhập của monomer. 37 Hình 28: Cơ chế đề nghị của quá trình copolymer hóa CL và PEG. 37 Hình 29: Máy trộn Minilab và máy phun Minijet. 39 Hình 30: Sơ đồ quy trình tổng hợp monoglyceride. 41 Hình 31: Sơ đồ quy trình biến tính theo phương pháp không dùng dung môi. 42 Hình 32: Sơ đồ quy trình biến tính bằng PEG 1500 theo phương pháp nóng chảy 43 Hình 33: Sơ đồ khối quá trình tổng hợp PCL 44 Hình 34: Hỗn hợp monoglyceride tổng hợp trong phòng thí nghiệm. 53 Hình 35: Kết quả sắc ký bản mỏng sản phẩm tổng hợp và đối chiếu với bản mỏng của tác giả G. El. Diwani. 53 Hình 36: Phổ IR của hỗn hợp monoglyceride 54 Hình 37: Giản đồ XRD của đất sét N757 trước và sau biến tính bằng monoglyceride. 56 Hình 38: Giản đồ XRD của đất sét N757 trước và sau khi biến tính bằng PEG 1500. 56 Hình 39: Phổ IR của N757, monoglyceride và N757 biến tính bằng monoglyceride. 57 Hình 40: Phổ IR của đất sét N757 biến tính bằng PEG 1500. 58 Hình 41: Giản đồ TGA của đất sét N757 biến tính bằng monoglyceride. 59 Hình 42: Giản đồ TGA của đất sét N757 biến tính bằng PEG 1500. 60 Hình 43: Phổ IR của  - caprolactone tinh chế loại 3 (phương pháp A+B). 61 Lê Hồn Nhiên xii Danh mục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Hình 44: Giản đồ GC của CL tinh chế loại 3 (phương pháp A+B). 62 Hình 45: Phổ IR của  -caprolactone và poly(  -caprolactone). 64 Hình 46: Giản đồ TGA của polymer PCL có Mn = 39000 g/mol. 67 Hình 47: Sản phẩn tổng hợp in-situ và mẫu nanocomposite sau khi tạo hình. 68 Hình 48: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình số của PCL theo tỉ lệ mol  -caprolactone/xúc tác. 70 Hình 49: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình số của PCL theo hàm lượng xúc tác. 70 Hình 50: Giản đồ XRD của đất sét N757. 73 Hình 51: Giản đồ XRD của PCL trắng và các mẫu vật liệu tạo thành từ quá trình tổng hợp in-situ có hàm lượng đất sét 1%. 73 Hình 52: Giản đồ XRD của PCL trắng và các mẫu vật liệu tạo thành từ quá trình tổng hợp in-situ có hàm lượng đất sét 3%. 74 Hình 53: Kết quả các ảnh TEM của mẫu PCL_Clay_3%. 75 Hình 54: Giản đồ TGA của composite trùng hợp in-situ với hàm lượng đất sét biến tính bằng monoglyceride 1%. 76 Hình 55: Giản đồ TGA của composite trùng hợp in-situ với hàm lượng đất sét biến tính bằng monoglyceride 3%. 77 Hình 56: Giản đồ XRD của mẫu PCL/N757-PEG 1500 với hàm lượng đất sét biến tính bằng PEG là 1%. 79 Hình 57: Giản đồ XRD của mẫu PCL/N757-PEG 1500 với hàm lượng đất sét biến tính bằng PEG là 3%. 79 Hình 58: Giản đồ TGA của masterbatch PCL/N757-Mono với hàm lượng lý thuyết 15%. 80 Hình 59: Tổng kết giản đồ TGA của các mẫu vật liệu PCL với hàm lượng đất sét lý thuyết thay đổi từ 0% đến 15%. 81 Hình 60: Các mẫu vật liệu sau quá trình trộn nóng chảy vào tạo hình. 82 Hình 61: Giản đồ XRD của mẫu có 3% đất sét N757. 83 Hình 62: Giản đồ XRD của mẫu có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride. 83 Hình 63: Giản đồ XRD của mẫu có 3% đất sét ghép PCL. Lê Hồn Nhiên 84 xiii Danh mục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Hình 64: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/N757-Mono-3%. 85 Hình 65: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 20x). 85 Hình 66: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 50x). 86 Hình 67: Ảnh hiển vi của mẫu PMMA/PCL/N757-1% (thấu kính 100x). 86 Lê Hồn Nhiên xiv Danh mục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1: Đặc tính của hạt nano trong polymer composite. 5 Bảng 2: Một số phương pháp và hóa chất dùng để xử lý sắt trong đất sét. 14 Bảng 3: Kết quả quá trình trùng hợp  -caprolactone (CL) và  -valerolactone (VL) dùng xúc tác AHM. 20 Bảng 4: Kết quả GPC trong nghiên cứu trước về khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên trọng lượng phân tử của PCL. 21 Bảng 5: Kết quả polymer hóa in-situ CL bằng xúc tác Sn(Oct)2 ở 100oC trong 24 giờ với các hàm lượng khác nhau của Cloisite 30B. 22 Bảng 6: Kết quả trùng hợp in-situ tạo masterbatch. 23 Bảng 7: Tổng kết các phương pháp tinh chế  -caprolactone. 46 Bảng 8: Các loại CL thu được từ các phương pháp tinh chế. 46 Bảng 9: Tóm tắt các phản ứng khảo sát thời gian. 48 Bảng 10: Tóm tắt các phản ứng khảo sát tỉ lệ CL/AHM. 49 Bảng 11: Tóm tắt các phản ứng ở hàm lượng đất sét 1%. 50 Bảng 12: Tóm tắt các phản ứng ở hàm lượng đất sét 3%. 50 Bảng 13: Tóm tắt các phản ứng tổng hợp in-situ với đất sét biến tính PEG. 51 Bảng 14: Tóm tắt các quá trình trộn nóng chảy tạo masterbatch composite. 53 Bảng 15: Một số mũii hấp thu hồng ngoại chính trong phổ IR của monoglyceride. 55 Bảng 16: Kết quả hàm lượng nước của monomer tinh chế. 62 Bảng 17: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ CL tinh chế. 63 Bảng 18: Kết quả GPC của PCL tạo thành từ các phản ứng khảo sát thời gian. 65 Bảng 19: Kết quả GPC của PCL tạo thành từ các phản ứng khảo sát tỉ lệ CL/AHM. 66 Bảng 20: Kết quả GPC của các quá trình trùng hợp in-situ với hàm lượng clay 1%. 69 Lê Hồn Nhiên xv Danh mục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Bảng 21: Kết quả GPC của các quá trình trùng hợp in-situ với hàm lượng clay 3%. 69 Bảng 22: Kết quả GPC của các quá trình trùng hợp in-situ với đất sét biến tính bằng PEG với các hàm lượng khác nhau. 78 Lê Hồn Nhiên xvi Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Danh mục DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC Trang Phụ lục 1: Hệ phản ứng tổng hợp monoglyceride. 90 Phụ lục 2: Quá trình tách chiết và sản phẩm monoglyceride. 90 Phụ lục 3: Hệ chưng cất CL dưới áp suất kém. 91 Phụ lục 4: Hệ chưng cất CL áp suất kém có sự lôi cuốn của dòng khí N2. 91 Phụ lục 5: Hệ phản ứng polymer hóa. 92 Phụ lục 6: Sản phẩm của quá trình trùng hợp in-situ. 92 Phụ lục 7: Thiết bị đùn hai trục vít Minilab HAAKE và phun nóng chảy Minijet HAAKE. 93 Phụ lục 8: Kết quả GC của  -caprolactone tinh chế loại 3. 93 Phụ lục 9: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ monomer loại 3, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 20000. 94 Phụ lục 10: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ monomer loại 3, thời gian phản ứng 2 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 20000. 95 Phụ lục 11: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ monomer loại 4, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 20000. 96 Phụ lục 12: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 20000. 97 Phụ lục 13: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 25000. 98 Phụ lục 14: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 30000. 99 Phụ lục 15: Kết quả GPC của PCL tổng hợp từ monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 35000. 100 Phụ lục 16: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 40000. 101 Phụ lục 17: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 30000. 102 Lê Hồn Nhiên xvii Danh mục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 18: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000. 103 Phụ lục 19: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000. 104 Phụ lục 20: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000. 105 Phụ lục 21: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 15000. 106 Phụ lục 22: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000. 107 Phụ lục 23: Kết quả GPC của PCL tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% sét với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 8000. 108 Phụ lục 24: Giản đồ XRD của PCL trắng, Mn = 39000 g/mol. 109 Phụ lục 25: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 40000. 110 Phụ lục 26: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 30000. 111 Phụ lục 27: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 15000. 112 Phụ lục 28: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 1% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 10000. 113 Phụ lục 29: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 15000. 113 Phụ lục 30: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 10000. 114 Phụ lục 31: Giản đồ XRD của mẫu vật liệu từ phản ứng trùng hợp in-situ có 3% đất sét biến tính bằng monoglyceride, tỉ lệ CL/AHM = 8000. 114 Phụ lục 32: Kết quả GPC của polymer tổng hợp in-situ tỉ lệ 1% đất sét biến tính bằng PEG với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000. 115 Lê Hồn Nhiên xviii Danh mục Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay Phụ lục 33: Kết quả GPC của polymer tổng hợp in-situ tỉ lệ 3% đất sét biến tính bằng PEG với monomer loại 5, thời gian phản ứng 3 giờ, tỉ lệ CL/AHM = 10000. 116 Lê Hồn Nhiên xix Giới thiệu Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay GIỚI THIỆU Trong những năm gần đây, đi cùng với sự tiến bộ của xã hội, vấn đề môi trường đang ngày càng trở thành một trong những vấn đề trọng tâm trong quá trình phát triển. Các chính sách phát triển hiện có xu hướng ưu tiên cho các sản phẩm thân thiện với môi trường, đặc biệt là lĩnh vực vật liệu. Các loại vật liệu polymer hiện đang được ứng dụng rất rộng rãi trong cả đời sống hằng ngày và khoa học kỹ thuật như poly ethylene (PE), poly propylene (PP), polyvinyl chloride (PVC) … lại là các loại vật liệu khó phân hủy sau khi sử dụng và là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường. Do đó, ngày nay các loại vật liệu này có khuynh hướng được thay thế bằng các loại vật liệu nền polymer có khả năng phân hủy sinh học trong môi trường. Hướng chế tạo các loại vật liệu phân hủy sinh học trở thành chủ đề thu hút sự đầu tư của nhiều nghiên cứu khoa học. Mặc dù nhu cầu về vật liệu nền polymer có khả năng phân hủy sinh học đang tăng mạnh trong những năm gần đây, nhưng sự xuất hiện hạn chế của các vật liệu này trên thị trường cho thấy vấn đề của các loại polymer phân hủy sinh học như giá thành cao và tính chất cơ lý chưa đủ để thay thế các loại polymer hiện hành. Để cải thiện các tính chất của vật liệu, nanocomposite là sự lựa chọn đang được đầu tư nghiên cứu mạnh mẽ, điển hình nhất là các nanocomposite dùng clay làm pha gián đoạn. Với nguồn nguyên liệu dồi dào, đất sét (clay) là vật liệu gia cường có thể phân tán thành dạng tấm kích thước nano trong polymer nền làm tính chất cơ lý nhiệt của vật liệu tăng đáng kể. Vì vậy, đề tài của luận văn này là Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học poly(  -caprolactone)/clay. Bên cạnh đó, do poly(  -caprolactone) là một polymer có khả năng tương thích sinh học tốt nên các ứng dụng quan trọng của loại vật liệu này là trong lĩnh vực vật liệu y sinh. Nanocomposite poly(  -caprolactone)/clay là hướng nghiên cứu nhằm tăng chất lượng và giảm giá thành của loại vật liệu này, nâng cao khả năng ứng dụng trong thực tế cũng như khả năng thay thế các loại vật liệu phân hủy sinh học kém, góp phần vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay. Lê Hồn Nhiên 1