Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa tio2 để hấp thụ, xử lý một số chất độc hại trong nước

Đại học Quốc gia Hà Nội Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ------------ Nguyễn Thị Thanh Dung NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA TiO2 ĐỂ HẤP PHỤ, XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT ĐỘC HẠI TRONG NƯỚC Luận văn Thạc sĩ khoa học Hà Nội , 2011 MỤC LỤC MỤC LỤC MỞ ĐẦU………………………………………………………. 1 Chương 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Khái quát về vật liệu mao quản trung bình chứa titan………….. 3 1.1.1. Vật liệu hấp phụ……………………………………………….. 3 1.1.2. Giới thiệu chung về vật liệu silica…………………………… 3 1.1.2.1 Đặc điểm của vật liệu silic dioxit SiO2………………………………………… 3 1.1.2.2. Tính chất của vật liệu silica…………………………………. 1.1.2.3. Vật liệu SiO2 vô định hình……………………………………... 1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thuần Si……………….. 5 5 7 1.1.4. Khái quát đặc điểm của TiO2 ...................................................... 8 1.1.5. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình chứa titan................. 10 1.1.5.1. Ứng dụng xử lý các kim loại nặng trong nước……………….. 10 1.1.5.2. Ứng dụng xử lý các chất hữu cơ trong nước. …………………. 12 1.2. Ô nhiễm chì trong môi trường nước và phương pháp xử lý……... 1.2.1 Tính chất lý hóa học của chì…………………………………….. 13 13 1.2.2. Độc tính của chì đối với môi trường và sức khỏe con người……. 14 1.2.3. Nguồn gốc phát sinh ô nhiễm chì trong môi trường…………….. 1.2.4. Hiện trạng ô nhiễm chì tại Việt Nam……………………………. 16 17 1.2.5. Các phương pháp xử lý ion chì trong môi trường nước................. 1.3. Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước và phương pháp 17 xử lý…………………………………………………………… 20 1.3.1. Khái quát về thuốc bảo vệ thực vật……………………………… 20 1.3.2. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật………………………………. 21 1.3.3. Phân loại và cơ chế gây độc của thuốc bảo vệ thực vật……….. 22 1 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ…………………………………………………. 26 2.1.1. Hóa chất:……………………………………………………… 26 2.1.2. Chuẩn bị pha các dung dịch cho thí nghiệm…………………… 26 2.1.3. Dụng cụ thí nghiệm và các thiết bị nhỏ……………………….. 27 2.3. Tổng hợp vật liệu……………………………………………….. 27 2.3.2. Tổng hợp MCM-41 thuần silic...................................................... 28 2.3.3. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ SiO2 ....................................... 29 2.3.4. Quy trình tổng hợp vật liệu TiO2/ MCM-41 ........................... 2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ xử lý các chất độc hại trong nước 2.4.1. Hấp phụ xử lý các chất vô cơ……………………………………. 2.4.1.1 Phương pháp xác định nồng độ chì sử dụng trong thực nghiệm 2.4.1.2. Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại……………… 30 32 33 33 35 2.4.2. Thử nghiệm xử lý các thuốc bảo vệ thực vật………………….. 36 2.4.2.1. Thành phần của thuốc trừ sâu có trong nước cần hấp phụ….. 36 2.4.2.2. Phương pháp xác định COD………………………………… 38 2.4.2.3. Xây dựng đường chuẩn Kaliphtalat……………………………… 38 2.5. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu……………….. 39 2.5.1 Nhiễu xạ Rơnghen X (X-ray diffactionXRD)…………………. 39 2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)……………….. 43 2.5.3. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ ....................... 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu và đặc trưng ....................................................... 49 3.1.1. Tổng hợp vật liệu.......................................................................... 49 3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng các mẫu vật liệu bằng kỹ thuật XRD...... 50 3.1.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)...................... 54 3.1.4. Phương pháp hấp phụ và giải hấp N2.............................................. 56 3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Pb2+ của các vật liệu chế tạo được….. 59 2 3.2.1. Khảo sát tính chất hấp phụ Pb2+…………………………………. 59 3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu …. 61 3.2.2.1 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu……………………………………………………………………. 61 3.2.2.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu 62 3.2.3. Tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+……………………………………………………….. 63 3.2.4. Nghiên cứu khả năng giải hấp tái sinh vật liệu…………………. 65 3.3. Thử nghiệm khả năng xử lí thuốc trừ sâu của các vật liệu chế tạo 66 3.3.1. Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân……………………… 66 3.3.2. Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo……………………… 69 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 PHỤ LỤC 73 3 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Cách ghép các tứ diện SiO2………………………………………….. 4 Hình 1.2: Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2……………………………………..... 4 Hình 1.3: Vật liệu MCM-41………………………………………………………. 7 Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của TiO2………………………………………….. 8 Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp MCM-41 chứa silic…………………………………. 29 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp x% TiO2/ SiO2,,MCM-41.....................…………… 31 Hình 2.3. Đường hấp phụ đẳng nhiệt langmuir…………………………….. 35 Hình 2.4. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình langmuir…. 36 Hình 2.5: Đường chuẩn COD của kaliphtalat………………………………. 39 Hình 2.6 : Nguyên lí cấ u tạo của máy nhiễu xạ tia X………………………… 40 Hình 2.7 : Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể…………………………… 40 Hình 2.8: Minh họa hình chiếu (100) của các mao quản…………………….. 42 Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu M2 (SiO2)…………………………………… 50 Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu T2 (10%TiO2/SiO2)………………………… 51 Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu MCM-41……………………………………… 51 Hình 3.4 : Giản đồ XRD của mẫu 5% TiO2/MCM-41…………………………. 52 Hình 3.5 : Giản đồ XRD của mẫu 10% TiO2/MCM-41………………………. 52 Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu 15% TiO2/MCM-41………………………… 53 Hình 3.7 : Giản đồ XRD của mẫu 15% TiO2/MCM-41(Vùng góc rộng)……. 54 Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu MCM-41........................................................... 54 Hình 3.9: Ảnh TEM của mẫu 10%TiO2/MCM-41(a) và 15%TiO2/MCM- 55 41(b) Hình 3.10: Ảnh TEM của mẫu 5%TiO2/SiO2(a) và 15%TiO2/SiO2(b)............. 55 Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 của mẫu MCM-41 và 56 10%TiO2/MCM-41........................................................................................ Hình 3.12: Phân bố mao quản của mẫu MCM-41 và 10%TiO2/MCM-41 57 Hình 3.13: Mô tả các thông số vật lý của vật liệu MQTB.............................. 58 Hình 3.14: Khả năng hấp phụ của các vật liệu............................................. 60 4 Hình 3.15: Khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 của vật liệu T2 và TM2 theo thời 62 gian.............................................................................................................. Hình 3.16: Khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 của vật liệu T2 và TM2 theo pH 63 Hình 3.17 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Pb2+của vật liệu T2 65 Hình 3.18: Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir của 65 vật liệu T2...................................................................................................... Hình 3.19 : Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Pb2+của vật liệu TM2 66 Hình 3.20: Đường thẳng xác định các hệ số phương trình Langmuir của vật 66 liệu TM2 ............................................................................................................ Hình 3.21. Khả năng giải hấp tái sinh vật liệu T2 và TM2 ........................... 67 Hình 3.22: Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân của các vật liệu............ 69 Hình 3.23: Thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo của các vật liệu........... 71 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ SiO2 tổng hợp……………………………. Bảng 2.2: Các mẫu vật liệu x% TiO2/ MCM-41 tổng hợp……………………… 30 31 Bảng 2.3: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm lân…………………………… 36 Bảng 2.4: Thành phần thuốc trừ sâu nhóm clo…………………………… 37 Bảng 2.5: Kết quả đo quang xây dựng đường chuẩn kaliphtalat…………… 38 Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu tổng hợp được………………………………………. 49 Bảng 3.2: Các thông số vật lý của các mẫu vật liệu……………………… 58 Bảng 3.3 : Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 trên các vật liệu 59 Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 trên vật liệu T2 theo thời gian……………………………………………………………………………… 62 Bảng 3.5: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Pb(NO3)2 trên vật liệu T2, TM2 theo pH………………………………………………………………………… 63 Bảng 3.6: Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Pb2+ của vật liệu T2 và TM2 64 Bảng 3.7. Khả năng giải hấp tái sinh vật liệu T2 và TM2……………………… 67 Bảng 3.8: Kết quả khảo sát xử lí thuốc trừ sâu nhóm lân trên các vật liệu 68 Bảng 3.9 : Kết quả thử nghiệm xử lí thuốc trừ sâu nhóm clo trên các vật liệu 70 6 MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hiện đại, môi trường sống của con người ngày càng bị ô nhiễm nặng nề. Các hoạt động sản xuất của con người đã thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ và vô cơ độc hại rất bền vững và khó phân huỷ. Nguồn thải vô cơ chủ yếu là các kim loại nặng từ các khu công nghiệp đi vào không khí, nước, đất và thực phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con người qua đường ăn uống, hít thở dẫn đến sự nhiễm độc ngày càng nhiều. Trong đó, đặc biệt là nguồn thải chì, một nguyên tố kim loại có tính độc hại cao, khó bị đào thải đối với cơ thể người và sinh vật. Không khí, đất, nước và thực phẩm bị ô nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho mọi người, nhất là trẻ em đang phát triển. Bên cạnh đó. việc sử dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học trong nông nghiệp ngày càng tăng, thậm chí nhiều nơi còn lạm dụng chúng gây mất cân bằng sinh thái. Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận. Chúng lan truyền và và tích lũy trong đất, nước và các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật. Tác động tiêu cực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loài thiên địch, tăng khả năng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật. Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra loại vật liệu mới có tính ưu việt dễ sử dụng để xử lí các ion kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ độc hại ra khỏi nước là việc làm hết sức cần thiết. Trong những năm gần đây việc sử dụng vật liệu chứa TiO2 như là vật liệu hấp phụ các ion độc hại: As, F- ... và oxi hóa quang hóa đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Đây là phương pháp hoàn toàn có thể ứng dụng ngoài môi trường tự nhiên vì cơ chế quang hóa này có thể dùng ánh sáng mặt trời và các tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước và quá trình oxi hoá sâu để oxi hoá các chất hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Vật liệu chứa TiO2 có thể 7 phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzen…có trong nước. Đó là lí do chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu mao quản trung bình chứa TiO2 để hấp phụ, xử lí một số chất độc hại trong nước”. Chương 1: TỔNG QUAN 1.2. Khái quát về vật liệu mao quản trung bình chứa titan. 1.2.1. Vật liệu hấp phụ. Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha. Đây là phương pháp nhiệt tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp. Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà người ta chia ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Rất nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụ này. Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa học. Các chất độc gây ô nhiễm trong môi trường nước có thể được xử lý bằng phương pháp hấp phụ trên các chất có khả năng hấp phụ. Có rất nhiều loại chất hấp phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau với các cấu trúc khác nhau. Cấu trúc mạng chất rắn có thể chia tinh thể như zeolit, graphit; cấu trúc lớp như các khoáng sét, cấu trúc định hình của một số oxit kim loại như: nhôm, sắt, mangan và cấu trúc vô định hình…Các chất hấp phụ thường có diện tích bề mặt riêng lớn, xốp, có nhiều khe trống… tạo điều kiện cho hấp phụ tốt các chất gây ô nhiễm. Đây là phương pháp truyền thống dùng để xử lý một số chất độc gây ô nhiễm môi trường. Phương pháp này có ưu điểm công nghệ xử lý đơn giản, hiệu quả, tốc độ xử lý nhanh. 1.1.2. Giới thiệu chung về vật liệu silica 1.1.2.1 Đặc điểm của vật liệu silic dioxit SiO2 Silic oxit là một chất mầu trắng có điểm nóng chảy 1710o Các dạng tinh thể của SiO2 gồm 3 dạng chính: Thạch anh, triđimit, cristobalit. Mỗi dạng chính như vậy còn tồn tại dưới nhiều dạng phụ: +Các dạng ẩn tinh: cancedoan, mã não, jat(ngọc) +Dạng vô định hình: Thuỷ tinh, thạch anh, opal. Để mô tả cấu trúc của các dạng SiO2 thì người ta thường dùng phương 8 pháp ghép các tứ diện với nhau qua đỉnh ôxy chung (hình1.1). Hình 1.1: Cách ghép các tứ diện SiO2 Điểm khác nhau chính của 3 dạng tinh thể chính (tridimit, thạch anh, cristobalit) là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 (hình1.2). (a) (b) (c) Hình 1.2: Sơ đồ tổ hợp hai tứ diện SiO2 a) Thạch anh, b) Cristobalit , c) Tridimit . Ở dạng thạch anh  ta có góc liên kết Si-O-Si bằng 1500, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 1800. Từ thạch anh biến thành cristobalit chỉ cần nắn góc Si-O-Si từ 1500 thành 1800 trong khi đó để chuyển thành  tridimit thì ngoài viềc nắn thẳng góc này còn phải xoay tứ diện SiO44- quay trục đối xứng một góc 1800[1, 4]. Trong tự nhiên thạch anh và điatomite là vật liệu silica điển hình. Thạch anh thuộc loại khoáng vật hết sức phổ biến. Thạch anh tự nhiên thường là các tinh thể tương đối nhỏ. Tuy nhiên người ta có thể gặp những tinh thể thạch anh lớn và phát triển hoàn hảo. Đá quaczit và cát là loại thạch anh kém tinh khiết hơn.[2] SiO2 vô định hình có cấu trúc tương tự như -cristobalit trong đó các mặt phổ biến nhất trong SiO2 vô định hình là mặt (100) và mặt (111){mặt(111) chiếm 85% bề mặt SiO2vô định hình}[2] . Oxit silic sử dụng làm chất nền là SiO2 vô định hình 9 được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối lớn. 1.1.2.2. Tính chất của vật liệu silica Silica có cấu trúc xốp và có bề mặt riêng phát triển khoảng 283m2/g và có bán kính trung bình mao quản là 50 A0 (dạng MCM-41). Người ta sử dụng silica để làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác và chất xúc tác. Silca được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như phản ứng giữa kiềm silicát với axit hay muối axit. Người ta thường điều chế silica từ thuỷ tinh lỏng và axit sunfuric. Oxit silic sử dụng làm chất nền là SiO2 vô định hình được tổng hợp theo phương pháp Sol-Gel do đó nó có diện tích bề mặt tương đối lớn. Đây là phương pháp đơn giản và rẻ tiền. Người ta cho rằng đặc điểm nổi bật nhất của silica với tư cách là một chất hấp phụ là ở khả năng hấp phụ các ion kim loại ở vùng pH thấp (môi trường axit yếu) và độ chọn lọc hấp phụ cao của nó đối với các ion kim loại này. Các đặc tính hấp phụ trao đổi ion của silica đối với một loạt cation kim loại trong một vùng pH rộng đã được khảo sát trong nhiều công trình nghiên cứu [9]. 1.1.2.3. Vật liệu SiO2 vô định hình. Xét một phần bề mặt tinh thể hai lớp SiO2 gồm cả những liên kết hấp phụ yếu với nước do hút ẩm, mô hình chúng chấp nhận sự thay thế Si4+ trong tinh thể bởi nguyên tử hiđro trong nước và coi bề mặt được trung hoà và hidrat hoá hoàn toàn. Có thể thấy rằng các liên kết SiO trên lớp bề mặt của silic điôxit là không như nhau: ôxi của các liên kết SiOSi không có các đặc tính cho điện tử, trong khi đó trong các nhóm SiOH thì nó lại là tác nhân cho điện tử hiệu dụng. Hai dạng liên kết SiO này trong silic điôxit đã quy định một loạt các tính chất đặc biệt của bề mặt silic điôxit. Mỗi dạng silica đều có chứa các nhóm silanol trên bề mặt và chính đặc tính liên kết của những nhóm này cùng với cấu trúc vật lý của bề mặt silica quyết định khả năng hấp phụ của silica đối với các chất tan trong dung dịch. Trong số các dạng silica tự nhiên và nhân tạo thì silicagel là một loại vật liệu tổng hợp có ứng dụng rất phong phú và đa dạng.. * Bản chất hóa học của bề mặt silica Khung cấu tạo của các hạt silica cơ bản bao gồm các nguyên tử silic liên kết với nhau thông qua các nguyên tử ôxy bằng liên kết siloxan. Tuy nhiên, trên bề mặt 10 của mỗi hạt vẫn còn tồn tại một số nhóm hyđrôxyl chưa ngưng tụ còn dư lại từ axit silicic dạng polyme. Chính những nhóm hyđroxyl dư này đã mang lại cho silica các đặc tính phân cực của nó. Bề mặt silica có thể là rất phức tạp và có chứa nhiều hơn một dạng nhóm hyđrôxyl, nước liên kết mạnh (hay nước „hấp phụ hóa học‟) và nước liên kết yếu (hay nước „hấp phụ vật lý‟), tuỳ thuộc vào nguồn gốc của gel . Về phương diện lý thuyết, bất kỳ nhóm hyđrôxyl bề mặt nào của silicael cũng có thể là một trong 3 dạng sau. Trước hết, đó có thể là một nhóm hyđrôxyl đơn được gắn vào một nguyên tử silic có 3 liên kết siloxan nối liền nó với khung gel. Thứ hai, cũng có thể là một trong 2 nhóm hyđrôxyl được gắn vào cùng một nguyên tử silic mà về phần mình nguyên tử silic này lại gắn vào khung gel chỉ bằng 2 liên kết siloxan. Thứ ba, nó có thể là một trong 3 nhóm hyđrôxyl được gắn vào một nguyên tử silic mà nguyên tử silic này lại chỉ liên kết với khung silica bằng một liên kết siloxan. Xác suất có mặt của mỗi loại nhóm hyđrôxyl và, do đó, tỷ lệ của nó so với tổng số các dạng đã được xác định nhờ kỹ thuật đo cộng hưởng từ hạt nhân, theo đó nhóm hyđrôxyl đơn chiếm đa số, kế đó là nhóm hyđrôxyl đôi, và cuối cùng là nhóm hyđrôxyl bội ba. Các nhóm silanol trên bề mặt silica về bản chất là có tính axit yếu, vì vậy trong môi trường nước sẽ xảy ra quá trình khử proton và trao đổi proton với các ion kim loại trong dung dịch: SiOH + H2O  SiO + H3O (1.1) 1.1.3. Vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thuần Si. Trong thập niên cuối của thế kỷ 20, các nhà khoa học hãng Mobile-Oil đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học [1, 4,22]. MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 2.5 - 5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp. Nhóm không gian của MCM41 là P6mm, thành mao quản là vô định hình và tương đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thước lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự 11 khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g. MCM-41 được hình thành bằng cách thủy nhiệt silicagel trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, thường là các muối amoni bậc bốn. Hiện nay, chúng là vật liệu hứa hẹn khả năng áp dụng rộng rãi cho nhiều lĩnh vực: vật liệu xúc tác, chất hấp phụ… [17, 25] Hình 1.3: Vật liệu MCM-41 Hiện nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành. Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…hoặc sử dụng chúng như các chất mang có diện tích bề mặt lớn để phân tán các oxit kim loại như TiO2 tạo nên hệ xúc tác quang hóa được ứng dụng nhiều trong thực tế. 1.1.4. Khái quát đặc điểm của TiO2 Titan là nguyên tố thuộc nhóm IVB có cấu hình điện tử là: 1s22s22p63s23p63d24s2 Titan(Ti) hoạt động ở nhiệt độ cao và tác dụng vơi oxi thành TiO2 với halogen(X) thành TiX4 …Số oxi hoá đặc trưng bền nhất là +4 Titandioxit có điểm nóng chảy :18300C Titan dioxit (TiO2) tồn tại ở 3 dạng tinh thể là rutil, anatas và broockite. Trong đó dạng anatas được ứng dụng nhiều bởi chúng có bề mặt riêng lớn (có thể làm chất nền) và nó có tính khử [ 28 ], dưới đây là cấu trúc của 3 dạng: a) b) c) 12 Hình 1.4. Các dạng cấu trúc của TiO2 a) anatase, b) rutile, c) brookite Theo nhiều tài liệu đã chứng minh, titan đioxit (TiO2) là một oxit rắn có tính axit khá mạnh. Trong lĩnh vực xúc tác, TiO2 thường được sử dụng như một chất mang cho các hệ thống xúc tác dị thể kim loại/oxide. Ví dụ : V/TiO2 hoặc V2O5/TiO2 được dùng trong các phản ứng oxy hóa chọn lọc. Titan đang được quan tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn định cả về khả năng khử lẫn khả năng oxi hoá và có cả 2 đặc tính: oxi hoá - khử và axit-bazơ [19]. Tuy nhiên, ứng dụng thu hút nhất của TiO2 chính là khả năng quang hóa. Oxide này có hoạt tính quang hóa xúc tác đủ để khơi màu cho rất nhiều phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ dưới kích thích của ánh sáng cực tím. Các chất hữu cơ TiO2 CO2 + H2O UV,askt Khi được chiếu ánh sáng, TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử mạnh nhất trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozôn, gấp hơn 2 lần clo - là những chất thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường). TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV. Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng lượng > 3,2 eV (bước sóng nhỏ hơn 388 nm), thì vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm (e-CB) do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương (h+VB) được gọi là lỗ trống quang sinh. h > 3.2eV + TiO2   eCB + h VB 13 Nước hấp phụ trên bề mặt của TiO2 bị oxy hoá bởi các lỗ trống và sau đó tạo ra gốc hydroxyl. Tiếp theo gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ, nếu oxy tồn tại trong quá trình phản ứng thì các gốc (các gốc này là sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử oxy bắt đầu phản ứng tạo ra O2-. Một điều dễ hiểu là ion này tạo ra peroxide là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá, hoặc tạo ra nước thông qua hydrogen peroxide. Cuối cùng các chất hữu cơ phân huỷ thành CO2 và H2O. [18]. TiO2 gần đây được tập trung nghiên cứu như một trong những giải pháp có triển vọng nhất để xử lý các chất thải độc hại phân tán trong môi trường. Đặc biệt là diệt vi khuẩn, nấm mốc trong phòng bệnh, nhà ở, khử mùi hôi trong văn phòng, phân hủy các khí NOx, SOx, VOCs,.... trong môi trường không khí. Quang hóa xúc tác có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với các kỹ thuật thường dùng để xử lý nước và khí (kết tủa, hấp phụ trên cacbon hoạt tính, khử chọn lọc không xúc tác, xử lý sinh học...). Đó là: xúc tác quang hóa TiO2 có khả năng hoạt động ở nhiệt độ phòng tận dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhân tạo, không cần bất cứ tác nhân oxy hóa bên ngoài (O3, NH3, H2O2)... Điều này tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng. 1.1.5. Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình chứa titan. Nhờ đặc tính như diện tích bề mặt rộng, độ trật tự cao, hệ mao quản đồng đều nên vật liệu MCM-41 có ứng dụng như là vật liệu hấp phụ tốt hoặc là vật liệu nền để mang các loại xúc tác hoạt động khác cho quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ: cracking, hidrocracking, đồng phân hóa, oxi hóa… để điều chế xăng có chỉ số octan cao vì chúng có hoạt tính xúc tác cao và rất chọn lọc về mặt hình thể. Chất lượng của các xúc tác được quyết định không bởi thành phần hóa học, bản chất bề mặt mà còn bởi cấu trúc mao quản (kích thước mao quản, sự phân bố kích thước mao quản) của vật liệu. Ngoài ra chúng còn được dùng làm chất hấp phụ quan trọng cho xử lý môi trường: ví dụ xử lý nước thải của phẩm nhuộm…. Trong khi đó, đặc biệt dạng nano TiO2 có thể phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzen… cũng như một số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng của ánh sáng, TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo. Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc tác 14 mạnh của TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính. TiO2 có thể sử dụng trục tiếp cho các quá trình quang hóa, tuy nhiên vật liệu nano thường kém bền lí hóa nên cách hiệu quả hơn là mang TiO2 lên nền bề mặt lớn như MCM-41 nhằm tạo lên hệ vật liệu vừa có ưu điểm về mặt hấp phụ, vừa có ưu điểm về mặt xử lý các chất độc đã hấp phụ. 1.1.5.1. Ứng dụng xử lý các kim loại nặng trong nước. Gần đây đã có nhiều nghiên cứu sử dụng vật liệu silica MQTB để hấp phụ kim loại nặng. Xiu- Wen Wu đã tổng hợp chất hấp phụ silica mao quản trung bình từ microline(KAlSi3O8). Vật liệu thu được có diện tích bề mặt là 847m2/g, kích thước lỗ là 2,5nm. Tác giả đã dùng vật liệu này hấp phụ Cr(VI), dung lượng hấp phụ cực đại là 112mg/g và pH tối ưu là 5,5; sau 30 phút thì đạt được cân bằng hấp phụ [23]. Ở một số nước và vùng lãnh thổ như Bangladest, Tây Bengan (Ấn Độ)… người ta sử dụng các vật liệu hấp phụ dạng màng (TiO2, TiO2/ SiO2, ...) phủ trên bề mặt chất mang có cấu trúc xốp như: Than hoạt tính, MCM-41, SBA – 15,… để hấp phụ các kim loại nặng trong nước và các chất màu có trong nước thải nhà máy dệt nhuộm [22]. R.L. Sawhney và cộng sự đã có những nghiên cứu tỉ mỉ về việc dùng MCM41, nano MCM-41, NH2- MCM-41 và nano NH2- MCM-41 để hấp phụ loại bỏ ion Cu(II), Cd(II), Pb(II). Kết quả chỉ ra rằng NH2- MCM-41 có khả năng hấp phụ ion kim loại lớn nhất. Theo đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại của NH2- MCM-41 với ion Cu(II), Cd(II),Pb(II) lần lượt là 22,36; 48,25; 87,74 mg/g. Khả năng hấp phụ của vật liệu cũng chịu ảnh hưởng của pH dung dịch. Sự hấp phụ Cd(II) tăng cùng sự tăng pH, nhưng với Ni(II) và Pb(II) khả năng hấp phụ tăng theo pH từ 1,5- 3,5 và giảm khi pH =5. Ở giá trị pH> 6 ion Pb(II) bị kết tủa vì nồng độ ion OH- trong dung dịch cao [29]. Kết quá nghiên cứu của các tác giả cho thấy triển vọng sử dụng vật liệu trên cơ sở silica để hấp phụ, xử lý kim loại nặng. Tuy nhiên, khả năng hấp phụ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất, cấu trúc và diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ. Bởi vậy chúng tôi thực hiện đề tài này, nhằm mục đích chế tạo được loại vật liệu có khả năng và hiệu quả hấp phụ tốt [25]. 15 Theo nghiên cứu YAN Yongsheng của và cộng sự đã tổng hợp một loại vật liệu bằng phương pháp sol – gel để có được các polyme có trong mạng là nano TiO2 và ứng dụng để hấp phụ chọn lọc ion Pb2+. Các kết quả nghiên cứu ở điều kiện tĩnh, chỉ ra rằng có thể hấp phụ lượng vết Pb2+ trên vật liệu này. Thời gian đạt cân bằng là 4h. Dung lượng hấp phụ cực đại là 92.7 mg/g. Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng các ion khác Cu(II), Cr(III), Cu(II), Fe(III), Hg(II), Ni(II) cho thấy vật liệu này hấp phụ chọn lọc ion Pb(II). Các nghiên cứu tái sinh vật liệu sử dụng dung dịch HNO3 3M trong 24h đạt hiệu suất 98%. [28] Báo cáo của Yugui Tao và cộng sự đã giới thiệu việc hấp thụ chì Pb(II) từ nước sử dụng film hóa chitosan/TiO2 (CTF - Chitosan/TiO2 film) làm chất hấp thụ. Các thí nghiệm được thực hiện để kiểm nghiệm các yếu tố như độ pH, thời gian hấp phụ, nồng độ Pb(II) và nhiệt độ. Dữ liệu về độ bão hòa rất phù hợp với mô hình tuyến tính Freundlich. Quá trình hấp thụ được chứng minh ở mức phản ứng thứ 2 và hàm lượng hấp thụ lý thuyết tối đa là 46.8 mg-Pb/g. Các tham số ảnh hưởng được tối ưu bằng phương pháp đáp ứng bề mặt như nồng độ kim loại ban đầu, độ pH và nhiệt độ. Các điểm giới hạn thu được bằng phần mềm phân tích dữ liệu thống kê là: nồng độ kim loại ban đầu 50–55mg/l, độ pH 3–4 và nhiệt độ 600C. Hệ số hồi quy tuyến tính rất cao (R2 = 0.9689) cho thấy việc đánh giá dữ liệu thí nghiệm hoàn hảo bằng mô hình hồi quy đa thức thứ cấp. Dưới điều kiện này mức độ hấp thụ lý thuyết là 90.6%. Điều này cho thấy mô hình này đáng tin cập cho việc tối ưu quy trình hấp thụ và CTF thích hợp cho việc loại chì Pb(II) trong nước. [27]. Tác giả Sun Jae Kim và cộng sự đã nghiên cứu tính chất oxi hóa khử của bột TiO2 trong phản ứng xúc tác quang hóa trong vùng tử ngoại xử lý các hợp chất phenol, Cu-EDTA, Pb-EDTA trong dung dịch nước. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Pb-EDTA phân hủy tạo nên CO2 và HCHO. Phản ứng phân hủy này phụ thuộc nhiều vào pH. Khi pH = 4, hiệu suất H = 93%; pH = 5, pH = 6, hiệu suất H = 94% và loại bỏ hoàn toàn khi pH = 8. [25] 1.1.5.2. Ứng dụng xử lý các chất hữu cơ trong nước. Trong những năm gần đây xúc tác quang hoá sử dụng TiO2 đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi với mục đích xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước. Đây là phương pháp hoàn toàn có thể ứng dụng ngoài môi trường tự nhiên vì quang năng có thể dùng ánh sáng mặt trời và các tác nhân oxy không khí hoặc hơi nước. Tuỳ từng điều kiện tiến hành phản ứng mà phản ứng xảy ra đến mức 16 độ nào và sản phẩm tạo ra là hợp chất gì. Trong hoá học môi trường, chúng ta mong tìm được hệ xúc tác có khả năng oxi hoá mạnh, quá trình oxi hoá sâu để oxi hoá các chất hữu cơ trong nước cho sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. TiO2 có thể phân huỷ được các chất độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzen…có trong nước. [22, 23] Đặc biệt việc đưa TiO2 trên MCM-41 với diện tích bề mặt lớn cũng có nhiều hứa hẹn cho xử lý nước. Vật liệu TiO2/MCM-41 vừa có khả năng hấp phụ, vừa xử lý quang hóa các chất hữu cơ thích hợp có trong nước. Có thể nói đây là một phương pháp tốt nhất hiện nay đang được quan tâm, nó xử lý được những chất hữu cơ khó phân hủy mà các phương pháp xử lý thông thường chưa làm được. 1.2. Ô nhiễm chì trong môi trường nước và phương pháp xử lý 1.2.1 Tính chất lý hóa học của chì [5,6] Chì là một trong bảy nguyên tố kim loại (Au; Ag; Cu; Fe; Sn; Pb; Hg) mà con người đã biết từ rất lâu. Khoảng ba bốn ngàn năm trước công nguyên, người cổ Ai Cập đã biết dùng chì đúc tiền, đúc tượng và một số các vật dụng khác. Trong bảng hệ thống tuần hoàn, chì là một nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IVA, chu kỳ 6, có cấu hình các lớp electron như sau: Pb ( z = 82) [Xe]4f145d106s26p2 Chì được dùng để làm các tấm điện cực trong ắcquy, dây cáp điện, đầu đạn và các ống dẫn khác trong công nghiệp hóa học. Một lượng lớn chì được dùng để điều chế nhiều hợp kim quan trọng như: Thiếc hàn chứa 10  80% Pb, hợp kim chữ in chứa 81% Pb, hợp kim ổ trục chứa 2% Pb. Chì hấp thụ tốt tia phóng xạ và tia Rơnghen nên được dùng làm các tấm bảo vệ khi làm việc với những tia đó. Tường của phòng thí nghiệm được lót bằng gạch chì. Về mặt lý học, chì thể hiện rõ tính chất kim lọai. Nó chỉ tồn tại ở dạng kim loại với cách liên kết kiểu lập phương của các nguyên tử. Nó là kim loại màu xám thẫm, có tỷ khối là 11,34 chì rất mềm và dễ dát mỏng. Một số thông số vật lý quan trọng của chì: 327 0C - Nhiệt độ nóng chảy (Tnc): - Nhiệt độ sôi (Ts): 1737 0C 11,34 g/cm3 - Tỷ khối (d): 17 - Thế điện cực (Eo): - 0,126 V - Độ âm điện theo paoling: 1,8 - Bán kính nguyên tử: 1,75 Ao - Năng lượng hoạt hóa: Bậc 1: 7,42 eV Bậc 2: 15,03 eV Bậc 3: 32,0 eV Bậc 4: 42,3 eV Các mức oxi hóa đặc trưng của chì là +2 và +4, trong đó, các hợp chất với mức oxi hóa +2 bền hơn và tồn tại nhiều hơn trong tự nhiên. Trong không khí, chì nhanh chóng bị phủ một lớp oxit mỏng bảo vệ, do đó nó không bị oxi hóa tiếp và có khả năng chống lại sự ăn mòn cao. Chì không tác dụng với các axit H2SO4 và HCl loãng, nhưng tan nhanh trong H2SO4 đặc nóng tạo thành muối tan Pb(HSO4)2. Chì dễ tan trong axit HNO3 loãng hơn trong axit HNO3 đặc và cũng tan khá dễ trong axit axetic có chứa nhiều oxi hòa tan. Tất cả các muối tan của chì đều rất độc. Chì cũng tan nhiều trong kiềm dư, sự hoà tan xảy ra mạnh hơn trong dung dịch kiềm loãng nóng tạo thành hidroxoplombit. Chì và các hợp chất của chì đều rất độc. Chúng rất khó bị đào thải nên khi đã bị nhiễm độc lâu dài thì hầu như không có những phương tiện cứu chữa, chính vì vậy cần hết sức cẩn thận khi tiếp xúc với chì. 1.2.2. Độc tính của chì đối với môi trường và sức khỏe con người Chì và các hợp chất của chì đều được xếp vào nhóm độc tố đối với cơ thể người. Khi cơ thể bị nhiễm độc chì sẽ gây ức chế một số enzym quan trọng của quá trình tổng hợp máu gây cản trở quá trình tạo hồng cầu. Chẳng hạn chì gây ức chế một trong các sản phẩm trung gian trong quá trình tạo hồng cầu, đó là sản phẩm delta-amino levulinic axit, nó là thành phần rất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen. O HOOC (CH 2 )2 C HOOC CH COOH H2N NH2 (CH2 )2 C H 2C C C (CH2 )2 CH N H Delta aminolevulinic axit (ALA – dehidraza enzym I) porphobilinogen II 18 COOH Chì gây ức chế ALA-dehidraza ezim I, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để tạo thành porphobilinogen II không thể xảy ra. Nói chung, chì phá hủy quá trình tổng hợp hemoglobin và các sắc tố khác cần thiết cho máu như cytochromes. Khi hàm lượng chì trong máu đạt khoảng 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucôzơ, tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi. Ở nồng độ cao hơn (>0,8ppm) có thể gây nên bệnh thiếu máu do thiếu các sắc tố hồng cầu. Hàm lượng chì trong máu nằm trong khoảng 0,5 – 0,8 ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận và phá hủy tế bào não [10]. Đối với sức khỏe con người, nhiễm độc chì gây nên bệnh về tai, mũi, họng, phế quản, máu, gan, xương và các bệnh ngoài da. Khi ngộ độc chì sẽ có hiện tượng đau tê ở đầu ngón chân, tay; bắp thịt mỏi yếu; nhức đầu, đau bụng, tăng huyết áp, thiếu máu, giảm trí nhớ, thay đổi tâm trạng, sảy thai, kém sinh ra tinh trùng... Trẻ em bị nhiễm độc chì ở thể trầm trọng hơn người trưởng thành, đặc biệt là trẻ dưới 6 tuổi vì hệ thần kinh còn non yếu và khả năng đào thải độc chất của cơ thể chưa hoàn chỉnh. Một số trẻ có thể bị nhiễm ngay từ khi còn ở trong bụng mẹ do chì thân nhiễm qua nhau thai hoặc bú sữa mẹ có hàm lượng chì cao. Tới khi lớn, trẻ em tiêu thụ thực phẩm có chì, nuốt chì lẫn trong đất, bụi khi bò chơi trên mặt đất hoặc ăn các mảnh vụn sơn tường nhà cũ. Do trẻ em có mức hấp thụ gấp 4-5 lần người lớn. Mặt khác thời gian bán phân hủy chì ở trẻ em cũng lâu hơn nhiều so với người lớn. Trẻ em khi bị nhiễm độc chì cấp tính sẽ trở nên cáu kỉnh, kém tập trung, ói mửa, dáng đi không vững, lên cơn kinh phong. Trường hợp mạn tính, có dấu hiệu trí khôn chậm phát triển, hay gây gổ, lên kinh thường xuyên, đau bụng, thiếu máu, suy nhược cơ bắp, suy thận, đôi khi có thể dẫn đến tử vong. Xương là nơi tích tụ và tàng trữ chì trong cơ thể, ở đó chì tương tác với photphat trong xương rồi chuyển vào các mô mềm của cơ thể và thể hiện độc tính của nó gây nên vành xám ở lợi, răng, các bệnh về đường ruột và bệnh thiếu máu. Chì và các hợp chất của chì có thể vào cơ thể người thông qua quá trình ăn uống, hô hấp và tích lũy gây ra các bệnh nguy hiểm đặc biệt là ung thư và biến đổi gen. Theo cơ quan kiểm soát bệnh Hoa Kỳ (CDC), năm 1978 có khoảng 13.5 triệu trẻ em Hoa Kỳ có hàm lượng chì trong máu rất cao, trên 10g/dL. Tới năm 2002, con số này giảm xuống còn 310.000 em sau khi có các biện pháp kiểm soát [20]. 19