Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa platin, thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng

Më §ÇU Việc nghiên cứu chế tạo điện cực có hoạt tính xúc tác điện hóa đang thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng của nó rất có hiệu quả trong một số lĩnh vực công nghệ: xúc tác, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, chế tạo điện cực cho các nguồn điện, xử lí môi trường… Các điện cực có chứa Platin, các màng mỏng Platin, các điện cực Platin dạng nano đã và đang được nghiên cứu rộng rãi. Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc trên nền dẫn điện Titan được sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol, etanol… Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu điện cực Platin, Platin thiếc có kích thước hạt nhỏ trên nền dẫn điện Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng. Nội dung luận án bao gồm các phần sau: 1. Chế tạo nền dẫn điện Graphit xốp và tính chất điện hóa của nó. 2. Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Pt (Pt/C) và phủ Platin, thiếc (PtSn/C) và tính chất điện hóa của chúng. 3. Khả năng oxi hóa điện hóa etanol trong dung dịch H 2SO4 0,5M của các điện cực Pt/C, PtSn/C. 1 CH¦¥NG 1. TæNG QUAN 1.1. Giới thiệu về Platin [2,3] 1.1.1. Trạng thái tự nhiên Platin là một kim loại quý hiếm, nó chiếm khoảng 5.10 -8 % trong vỏ Trái Đất. Platin luôn tồn tại đồng hành với các nguyên tố khác trong họ Platin và chúng tồn tại trong thiên nhiên ở dạng tự sinh, thường lẫn trong các sản phẩm bào mòn của các nham thạch. Việc tách các kim loại họ Platin ra khỏi nhau là một khó khăn lớn về mặt kỹ thuật. Platin được phát hiện vào thế kỷ thứ XVI trong cát có vàng ở Columbia. Đến năm 1750, người ta mới bắt đầu nghiên cứu Platin thô, và cho đến năm 1845, Hình 1: Platin Platin được điều chế ở dạng kim loại tinh khiết. Hàng năm thế giới khai thác chừng 20 tấn Platin. Lượng lớn Platin được điều chế từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Niken. 1.1.2. Tính chất vật lý Platinum là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol. Platin là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện. Platin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao. Platin là một kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có thể dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet.[2] Platin rất dễ hấp thụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học. 2 Dưới đây là bảng ghi các hằng số vậy lý quan trọng: Nhiệt nóng chảy 17690C Nhiệt độ sôi 38000C Nhiệt thăng hoa 556 kJ/mol Tỷ khối 21.5 g/cm3 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 1.1.3. Tính chất hóa học [2,3] 1.1.3.1. Tính chất hóa học của Platinum Về mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so với kim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc. Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khí. Platin tác dụng chậm với Brom lỏng ở nhiệt độ thường. Khi đun nóng, Platin tác dụng với khí Clo theo các phản ứng sau: Pt + 2Cl2 → PtCl4 (2750C-3000C, trong luồng Cl2) Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6 (4000C) Pt + Cl2 → PtCl2 (5000C trong luồng Cl2) Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Vì vậy, những chén nung, bát nung, thuyền nung trong phòng thí nghiệm thường được làm bằng Platin. Platin rất thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbon monooxit. Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy: 2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O Platin tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác. Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua. 3 Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe, Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Do đó, không được dùng chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở nhiệt độ cao (vì tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit kim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat. Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy các hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại (borua, silixua…). Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sôi với HCl đặc hoặc HNO3 đặc hay nấu chảy một hỗn hợp đồng lượng H3BO3 và KBF4. Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật. Platin bột và muội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H2. Ở áp suất thường và ở 80oC, một thể tích kim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tích H2. 1.1.3.2. Hợp chất của Platin (IV) Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Pt a) Platin đioxit PtO2 có màu đen, được tạo nên khi nguyên tố Pt tác dụng với Oxi dưới áp suất của Oxi là 150 atm. PtO2 không tan trong nước và không tan trong nhiều axit. b) Platin tetrahydroxit Platin tetrahydroxit Pt(OH)4 hay đúng hơn là PtO2.2H2O, là kết tủa màu nâu, kém bền với nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng ở 400oC: 2Pt(OH)4 → 2PtO + O2 + 4H2O Nó không tan trong nước, tan trong các dung dịch axit và dung dịch kiềm: Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O Pt(OH)4 + 2 NaOH → Na2[[Pt(OH)6] c) Các tetrahalogenua PtX4 Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin PtF4− Màu nâu vàng PtCl4 Màu nâu-đỏ PtBr4 Màu nâu-đen 4 PtI4 Màu đen Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với đều khá bền với nhiệt, PtF 4 phân hủy thành nguyên tố ở 700 – 8000C, PtI4 phân hủy ở 3700C… Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua, PtCl 4 dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do. Khi có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn. Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom và Iot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng: H2[PtCl6].6H2O màu đỏ hung, H2[PtBr6].9H2O màu đỏ son, H2[PtBr6].9H2O màu đen đỏ. d) Các phức chất của Pt(IV) Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II) chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau. Có rất nhiều phức chất thuộc các dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] và [PtL6]4+, trong đó X = F-, Cl-, Br-, OH-, và L = NH3, amin. Ngoài những phức chất dạng [PtX4L2] người ta còn biết đến dãy phức chất hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục Ví dụ:   Dãy: [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4] K2[PtCl6] [Pt(NH3)Cl5], và Dãy: K2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)5Cl], K2[Pt(OH)4Cl2], K2[Pt(OH)2Cl4], K2[PtCl6] K2[Pt(OH)Cl5], và K2[Pt(OH)3Cl3], Hợp chất thông dụng nhất của Pt(IV), chất đầu tiên để điều chế hợp chất khác của Pt là hexahydrat của axit cloroplatinic H2[PtCl6].6H2O. Axit Cloroplatinic là chất dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Axit cloroplatinic là axit mạnh. Muối của cloroplatinat của natri và nhiều kim loại khác đều tan trong khi muối của K +, Rb+, Cs+,NH4+ lại khó tan. Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết tủa những cation đó: H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HCl 5 Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl - trong H2[PtCl6] được liên tiếp thay thế bằng ion OH- khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm: H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl 1.1.4. Ứng dụng của Platin Platin có ứng dụng thực tế lớn. Các chén trong phòng thí nghiệm và một số bộ phận máy trong hóa học được làm bằng Platin. Trong điện kỹ thuật, người ta dùng platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độ cao (nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện). Hoạt động của nhiệt kế điện trở dựa vào việc tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng. Cho nên khi đo điện trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây. Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học của Platin. Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2]. Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và các lưới làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO3 từ amoniac. Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất trong công nghiệp hóa học. Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khai thác trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2]. 1.2. Giới thiệu về Thiếc [1] 1.2.1. Tính chất vậy lý Thiếc là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10 -4 % của vỏ trái đất. Khoáng vật chính của Thiếc là caxiterit (SnO 2). Trong công nghiệp, Thiếc được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa ở nhiệt độ khoảng 13000C SnO2 + 2C →Sn + 2CO 6 Thiếc có ba dạng thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở các nhiệt độ nhất định. 0 0 13,2 C 161 C Sn α ¬  → Sn β ¬  → Sn γ Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, không có ánh kim và có tỷ khối là 5,75. Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,2 0C. Ở trên nhiệt độ đó thiếc chuyển sang dạng β. Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là 7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,20C đến 1610C. Ở nhiệt độ 1610C, Thiếc β chuyển thành thiếc γ. Thiếc γ có tỷ khối là 6.6 và dòn, dễ nghiền thành bột. Dưới đây là các thông số vật lý cơ bản của Thiếc Số thứ tự 50 Khối lượng phân tử(g/mol) 118.7 Cấu hình electron [Kr]4d105s25p5 Bán kính nguyên tử (Å) 1,4 Nhiệt độ nóng chảy (0C) 232 Nhiệt độ sôi (0C) 2270 Tỷ khối 7,3 Eo(V) -1,26 Năng lượng ion hóa (I, eV) I1: 7,33 I2: 14,63 I3: 30,6 I4: 39,6 Độ âm điện (theo Paolinh) 1,8 1.2.2. Tính chất hóa học [1] 1.2.2.1. Thiếc Ở điều kiện thường, do thiếc bền với nước và không khí nên thực tế người ta dùng sắt Tây là sắt lá được nhúng vào thiếc nóng chảy, để làm vỏ đựng các đồ hộp 7 trong công nghiệp thực phẩm. Khoảng 40% lượng thiếc sản xuất trên thế giới được dùng vào việc này. Thiếc là kim loại có thế điện cực âm nên tan dễ dàng trong axit: Sn + 2HCl → SnCl2 + H2 Sn+ H2SO4 (l) → SnSO4 + H2 Sn +4H2SO4(đ) → SnSO4 + 2SO2 + 4H2O Với axit nitric, thiếc tan dễ dàng: 3Sn + 8HNO3(l) → 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Với dung dịch kiềm, thiếc tương tác khi đun nóng và giải phóng H2: Sn + 2KOH + 2H2O → K2[Sn(OH)4] + H2 1.2.2.2. Thiếc điclorua Thiếc điclorua khan là chất ở dạng khối màu trắng, trong suốt, nóng chảy ở 247oC và sôi ở 623oC. Nó rất dễ tan trong nước, rượu và ete. Khi kết tinh từ dung dịch nước, nó ở dạng hyđrat SnCl 2.2H2O. Những tinh thể SnCl2.2H2O tách ra dưới dạng những lăng trụ đơn tà trong suốt và không có màu. Muối khan hay muối hyđrat đều bị thủy phân mạnh trong dung dịch tạo thành muối bazơ ít tan. SnCl2 + H2O ↔ Sn(OH)Cl + HCl Tính chất hóa học đặc trưng của SnCl2 là khử mạnh. Khi để trong không khí nó tác dung chậm với oxi biến thành oxiclorua SnOCl2 màu vàng. 2SnCl2 + O2 → 2SnOCl2 Nếu đun nóng, nó trở thành SnO2 theo phản ứng: 2SnCl2 + O2 → SnO2 + SnCl4 SnCl2 có thể kết hợp với HCl và với muối của kim loại kiềm tạo thành những phức chất có công thức chung là M[SnCl 3] và M2[SnCl4] trong đó M là H và kim loại kiềm. Thiếc (II) clorua có những công dụng rộng rãi. Ngoài việc làm thuốc thử thông dụng trong phân tích hóa học, trong kỹ thuật nó được dùng để khử các hợp chất hữu cơ, làm chất cầm màu trong công việc in hoa trên vải. 8 Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng tinh thể SnCl 2.2H2O để pha chế các dung dịch nhúng phủ. 1.2.2.3. Giới thiệu về Graphite [1] 1.2.2.3.1. Cacbon. Cacbon thiên nhiên gồm chủ yếu một hỗn hợp của hai đồng vị bền: 12C với tỉ lệ 98,89 % và 13C với tỉ lệ 1,11%. Ngoài ra trong cacbon còn có những vết của đồng vị phóng xạ 14C. Đồng vị 14C có trong khí quyển ở dạng khí CO 2 với nồng độ không đổi. Một số tính chất của cacbon ở bảng 1: Bảng 1: Một số tính chất của nguyên tử Cacbon Bán kính nguyên tử Cấu hình electron Năng lượng ion hóa E Năng lượng ion hóa E+ Năng lượng ion hóa E2+ Năng lượng ion hóa E3+ Độ âm điện theo Pao-linh 0,77 Å [He]2s22p2 11,26 kJ/mol 24,37 kJ/mol 47,86 kJ/mol 64,47 kJ/mol 2,5 Cũng như các nguyên tố không kim loại khác, cacbon gồm một số dạng thù hình khác nhau. Hai dạng tinh thể tồn tại tự do trong thiên nhiên là kim cương và than chì có tính chất rất khác nhau vì cấu trúc rất khác nhau. 1.2.2.3.2. Graphit-than chì: Than chì có cấu trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng sáu cạnh; Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận. Sau khi tạo thành liên kết , mỗi nguyên tử cacbon còn có một electron trên obitan nguyên tử 2p không lai hóa sẽ tạo nên liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh. Độ dài liên kết C-C trong vòng benzen có độ bội là 1,5, liên kết trong than chì có độ bội là xấp xỉ 1,33. Nhưng khác với benzen, liên kết π trong than chì là không định xứ trong toàn lớp tinh thể. Do đó khác với kim cương, than 9 chì có màu xám, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt. Trên thực tế than chì được dùng làm điện cực. Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương và mặt thoi. Than chì lục phương thường có ở trong thiên nhiên. Trong tinh thể than chì lục phương, mỗi nguyên tử cacbon của lớp trên không nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm,...Và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu ....Trong tinh thể than chì mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng ở trên nguyên tử cacbon của lớp thứ tư, lớp thứ bảy,...khoảng cách giữa các lớp là 3,35Å nghĩa là gần bằng tổng bán kính Vandevan của hai nguyên tử cacbon. Như vậy các lớp trong tinh thể than chì liên kết với nhau bàng lực Vandevan nên than chì rất mềm và sờ vào thấy trơn. Do có cấu trúc lớp, một số tính chất lý học của than chì phụ thuộc vào phương ở trong tinh thể. Ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của than chì theo phương song song với lớp tinh thể đều lớn hơn so với theo phương vuông góc lớp. Tương tự kim cương, than chì có nhiệt độ nóng chảy rất cao. Lợi dụng tính chất này người ta dùng than chì để làm chén nung và nồi nấu chảy kim loại. Than chì có tỉ khối là 2,27g/cm 3 bé hơn kim cương cho nên muốn biến than chì thành kim cương cần có áp suất rất cao. Tuy vậy than chì bền hơn kim cương, nhiệt chuyển kim cương sang dạng than chì là -1,828kJ/mol ở nhiệt độ và áp suất thường. Quá trình chuyển kim cương sang than chì xảy ra rất chậm ở nhiệt độ thường cho nên kim cương có thể tồn tại lâu dài ở điều kiện thương. Khi đun nóng ở ~1500 0C , trong điều kiện không có không khí, kim cương biến thành than chì. 1.3. Phương pháp sol-gel và kỹ thuật chế tạo màng [7,9,15,16,20] 1.3.1. Khái quát về phương pháp solgel [7,20] Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở mức độ nguyên tử. Do đó, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, kích thước hạt nhỏ, khả năng tạo composit với thành phần khác nhau mà phương pháp nóng chảy không thể tổng hợp được 10 oxit Bay hơi dung môi Khuấy Dung dịch Sol toC Sấy Khuấy xerogel Gel toC nung Sấy siêu tới hạn aerogel Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp Sol-Gel Trong những năm gần đây, sol-gel trở thành một phương pháp quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu, đặc biệt là vật liệu dạng màng mỏng. Đây cũng là phương pháp được sử dụng trong luận văn này để điều chế lớp màng mỏng của Pt và hỗn hợp PtSn trên nền C xốp. 1.3.2. Phương pháp solgel [7,9,15,29] Phương pháp sol-gel hiện nay được thực hiện theo 3 hướng chính: • Thủy phân muối • Thủy phân ankoxit • Con đường tạo phức (hay phương pháp PPM - Polymeric Precursor Method) 1.3.2.1. Phương pháp thủy phân muối Phương pháp này thường sử dụng các muối nitrat, clorua, nên sự thuỷ phân xem như chỉ xảy ra với các cation kim loại Mz+. Trong môi trường nước xảy ra phản ứng hydrat hoá: Mz++nH2O [M(H2O)n]z+ (Phức aquơ) Sau đó xảy ra phản ứng thuỷ phân: [M(H2O)n]z++hH2O [M(OH)h(H2O)n-h](z-h)+ + hH3O+ H 11 (H2O)n-1M O [(H2O)n-1MOH](z-1)++H3O+ H H O Phức hydroxo H Liên kết hydro H [(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O [(H2O)n-1M=O](z-2)+ + H3O+ H Phức oxo Các phản ứng đơn nhân hydroxo ngưng tụ thành phức đa nhân: Z+ H [(H2O)n-1MOH](z-1)+ + O M(OH2)n-1 H (2Z-1)+ (H2O)n-1M O M(OH2)n-1 + H2O H Các dime này tiếp tục phát triển theo các quá trình: gel ogl Kích thước hạt keo, cấu tạo của gel tuỳ thuộc tốc độ thuỷ phân (V tp)và tốc độ dime ngưng tụ (Vnt): trime polyme Hạt keo Vtp < Vnt : kích thước hạt keo nhỏ. Vtp ≥ Vnt : kích thước hạt keo lớn. Nhược điểm của phương pháp này là tổng hợp các oxit phức hợp rất khó chọn các cation kim loại thuỷ phân và ngưng tụ ở cùng điều kiện. Khó khăn này có thể khắc phục bằng biện pháp thuỷ phân cưỡng chế. 1.3.2.2. Phương pháp thuỷ phân alkoxit. Phương pháp này đang được sử dụng khá rộng rãi và nghiên cứu khá chi tiết. 12 Alkoxit có công thức tổng quát là M(OR)n, trong đó Mn+ là ion kim loại hoặc phi kim có tính ái điện tử; R là gốc alkyl, n là số oxyhoá. Các alkoxit phản ứng với nước rất mạnh: M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH Thực tế phản ứng này xảy khá phức tạp. Nó bao gồm hai quá trình chính a) Quá trình thuỷ phân của M(OR)n: Quá trình này xảy ra theo cơ chế thế ái nhân S N: Tác nhân ái nhân (nucleophin) tấn công vào Mn+ của alkoxit (a) hình thành trạng thái chuyển tiếp (b), sau đó vận chuyển proton từ nước sang nhóm RO (c) và loại rượu ROH (d) H H O +M OR H O: H a): AN M - OR H+ b): Trạng thái chuyển tiếp H–O–M O–R M – OH + R – OH H c): Vận chuyển proton b) d): Loại ROH Quá trình ngưng tụ. Quá trình này xảy ra ngay sau khi sinh ra nhóm hydroxo. Tuỳ theo điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh nhau: alkoxolation, oxolation, olation: Alkoxolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu: 13 M M O + M – OR O: H H+ H a): AN M - OR b): Trạng thái chuyển tiếp M-O-M O–R M - O - M +R – OH H c): Vận chuyển proton d): Loại ROH Về cơ bản, quá trình này giống quá trình thuỷ phân. Nhiệt động học và động học của phản ứng do cùng các thông số như đối với sự thuỷ phân chi phối. Olation. Khi trong alkoxit có sự bão hoà phối trí chưa được thoả mãn thì có sự hình thành cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi. Dung môi có thể là nước, rượu : M R O + M O M– O –M H H M H O + M H + R – OH H O M–O–M H + H – OH H Oxolation M M O + M – OH H O: H a): AN M - OH H+ b): Trạng thái chuyển tiếp M-O-M O–H M - O - M + H2O H c): Vận chuyển proton d): Loại HOH Cơ chế này giống như alkoxolation nhưng thay R bằng H. 14 Như vậy, bốn phản ứng : thuỷ phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxit thành khung oxit. Do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng. Sự đóng góp này có thể tối ưu hoá bằng điều chỉnh điều kiện thực nghiệm liên quan đến: - Thông số nội: bản chất kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của alkoxit. - Thông số ngoại: tỉ số thuỷ phân r = (H 2O)/(alkoxit), xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ. Dùng alkoxit là một trong những phương pháp sol gel khá thông dụng hiện nay, đặc biệt dùng trong điều chế Ti cỡ nano và cũng đã được nghiên cứu ở Việt Nam. Với Ni, có thể kết hợp với điều chế composit có Ti. Nhưng Alkoxit Nikel là polyme và không tan, trong khi chúng chứa nhóm alkoxit có chức năng cho nên rất khó thu được sol đồng nhất với hợp chất có halogen. 1.3.2.3 Phương pháp PPM (Polymeric precursor method) Năm 1967, Pechini [9,27] tổng hợp một số oxit phức hợp Titanat MTiO 3, Zirconat MZrO3 và Niobat MNb2O6 (M: Ca, Sr, Ba, Pb) PbxSry(ZrxTiy)O3 bằng cách hoà tan các oxit trong axit citric (AC) và etylenglycol(EG). Khuấy và đun nóng dung dịch cuối cùng thu được gel. Nung gel ở nhiệt độ cao gần 600 oC thu được oxit phức hợp. Phương pháp này gọi là phương pháp Pechini hay phương pháp sol-gel citrat. Nó được ứng dụng nhiều để thu được các oxit phức hợp sau khi Bednorg và Muller (1987) khám phá ra gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao. Phương pháp sol-gel qua con đường tạo phức với axit hữu cơ rất đa dạng, điều kiện tổng hợp rất khác nhau. Về vai trò của axit hữu cơ, Kaun giả thiết axit kết hợp với dung môi tạo polyme rồi hoặc tự nó tạo phức với ion kim loại. Phần hữu cơ của phức trong điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng không gian ba chiều. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tăng đột ngột và sol trở thành gel: M – O – CO –C − ... – C – CO – O – M 15 Cơ chế này chỉ xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng tạo este với axit (ví dụ: etylenglycol, etylendiamin...). Yêu cầu này khắc phục được khó khăn của phương pháp thuỷ phân khi muốn tạo composit từ các muối có khả năng thuỷ phân khác nhau. Hiện nay, người ta không chỉ dùng phối tử hữu cơ là Axit Citric và dung môi etylenglycol mà còn dùng nhiều hợp chất khác. Nhưng bản chất vẫn là các phối tử hữu cơ liên kết với cation kim loại nhằm phân bố chúng rồi xử lý nhiệt đốt cháy phần hữu cơ để thu được sản phẩm có kích thước hạt nhỏ và độ đồng nhất cao. Trong khóa luận này, chúng tôi lựa chọn phương pháp PPM với việc sử dụng phối tử hữu cơ là Acid Cirtic và dung môi hữu cơ là Ethylene Glycol để đưa các hạt Pt, Sn và hỗn hợp PtSn lên bề mặt điện cực C xốp. 1.3.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng[15,16] a) Kỹ thuật nhúng phủ (dip-coating). Chất nền được nhúng phủ vào trong lòng chất lỏng rồi rút ra với tốc độ xác định dưới sự kiểm soát nhiệt độ và áp suất. Độ dày lớp phủ phụ thuộc chính vào tốc độ nhúng rút, thành phần rắn và độ nhớt của chất lỏng. Độ dày lớp phủ có thể tính toán được: h = C1(ηU/ρg)1/2 với: (phương trình Landau-Levich) h = độ dày lớp phủ. η = độ nhớt. C1 = hằng số U = tốc độ nhúng rút (01-15cm/phút). Khi tốc độ nền và độ nhớt không đủ cao, cân bằng này được điều chỉnh bởi tỷ lệ nhớt kéo với sức căng bề mặt lỏng – hơi γLV theo mối quan hệ : h = 0.94(ηU/γLV)1/6 (ηU/ρg)1/2 hay h = 0.94(ηU)2/3/γLV1/6 (ρg)1/2 Sơ đồ sau mô tả bởi James và Strawbridge cho sol silicate trên nền thuỷ tinh với U = 1-15cm/phút, độ dày màng đạt được xấp xỉ giá trị tính toán. Điều thú vị là 16 có thể chọn độ nhớt để thu được độ dày màng chính xác từ 20nm-50µm khi duy trì các yếu tố khác. Hình 3: Gelatin hoá Hình 2: Sơ đồ nhúng rút Gần đây, quá trình nhúng phủ theo góc cũng được phát triển. Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc giữa chất nền và bề mặt chất lỏng, độ dày lớp phủ khác nhau ở mặt trên và mặt dưới của nền (Hình 5). Hoặc phát triển cho bề mặt cong như kính mắt, chủ yếu thực hiện lớp phủ chống mài mòn cho nền plastic bằng xoay chai trong quá trình nhúng rút ( hình 5). Hình 4: Nhúng rút theo góc nghiêng 17 Hình 5: Nhúng rút quay Quá trình nhúng phủ trong công nghiệp tinh thể chì tạo cốc vại (cốc Beso) hay ly rượu đã được sử dụng hàng thế kỷ. Đó là quá trình flash-tia, mẫu nóng của một thuỷ tinh không màu được nhúng vào trong thuỷ tinh nóng chảy có màu có cùng thành phần và sau đó thổi thành hình dạng tương tự. Hạn chế của nhúng phủ là phủ lên một vật liệu lớn và kiểm soát áp suất khi nhúng rút. Rất nhiều nghiên cứu đã sử dụng kỹ thuật này [15, 16, 20, 21, 26]. b) Kỹ thuật phủ phun (spray-coating). Kỹ thuật này sử dụng rộng rãi trong sơn hữu cơ cho những hình dạng đặc biệt như đèn hoặc container thuỷ tinh. c) Kỹ thuật phủ chảy (flow-coating). Độ dày lớp phủ phụ thuộc vào góc nghiêng của nền, độ nhớt chất lỏng phủ và tốc độ bay hơi dung môi. Kỹ thuật này thường ứng dụng cho mặt phẳng lớn. Tuy nhiên, sau đó quay nền sẽ giúp đạt được lớp phủ tối ưu hơn. Hình 6: Phủ chảy d) Kỹ thuật quay phủ (spin-coating). Xem hình 7 Hình 7: Phủ quay 18 Quá trình quay trong điều kiện sạch và tự động. Độ dày lớp phủ vào khoảng vài trăm nanomet tới 10micromet. Thậm chí nền không phẳng cũng có thể tạo màng rất đồng nhất. Chất lượng lớp phủ phụ thuộc lưu biến học của chất lỏng, một nhân tố quan trọng nữa là số Reynolds không khí xung quanh. e) Kỹ thuật phủ hoá học (Chemical -coating). Phủ hoá học được hiểu như một quá trình có xảy ra phản ứng hoá học. Phần lớn gương vẫn được tạo ra theo cách tại bề mặt thuỷ tinh hoạt động như một nhân phản ứng của sự khử Ag+ thành Ag này. Hoặc kết tủa đồng trên thuỷ tinh, xảy ra quá trình kim loại hoá với chất lỏng thông thường sau khi tạo mầm trên bề mặt thuỷ tinh. Ch¬ng 2. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu 2.1. Phương pháp dòng – thế tuần hoàn (CV – Cyclic Voltametry) [5,6] Phương pháp dòng - thế tuần hoàn còn gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp von-ampe vòng quét xung tam giác, là phương pháp điện hoá được sử dụng để nghiên cứu tính chất điện hoá, khả năng chuyển hoá, động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau. Phương pháp này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catôt để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực nghiên cứu phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm. Phương pháp dòng thế tuần hoàn được tiến hành trong dung dịch tĩnh, không khuấy trộn, tốc độ quét thế được giới hạn trong khoảng 1 – 1000mV/s. Tốc độ này không được nhỏ hơn 1mV/s bởi vì trong trường hợp này rất khó tránh khỏi sự khuấy trộn đối lưu của lớp khuếch tán. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi , chất điện ly nền và bản chất điện cực. 19 Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biểu diễn mối quan hệ giữa mật độ dòng i (mA/cm2) và thế E(V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c là dòng - thế anot và catot tương ứng. Dạng của đường phân cực vòng: ia 2 i(mA/cm ) A Ec C Ea ic V Hình 8: Dạng đường phân cực vòng Trên hình 8, ban đầu tại điểm A bắt đầu xảy ra sự oxi hóa và có dòng Faraday đi qua. Điện thế càng tăng dịch về phía dương, nồng độ chất khử giảm xuống, sự khuếch tán tăng lên, dòng điện tăng lên. Khi nồng độ chất khử giảm đến 0 ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện đạt giá trị cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất khử trong dung dịch giảm xuống. Khi giá tri thế quét ngược lại về phía âm, chất oxi hóa bị khử đến khi giá trị thế đạt tới giá trị C. Đối với quá trình thuận nghịch Ox+ne ↔ Re, mối quan hệ giữa giá trị Epc và dòng i được biểu diễn bằng phương trình: i = -n.F.A.C0.(π.Doσ)1/2.χ(σ,t) (2.1) Trong đó:  nF   *ν  RT  σ=  σ.t = nF ( Ei − E RT (2.2) ) (2.3) n: số electron tham gia phản ứng. v: tốc độ quét thế (mv/s). A: diện tích điện cực (cm2). 20