Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên NGUYỄN HẢI QUÂN [email protected] Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Thu Hà Viện: Kỹ thuật Hóa học Chữ ký của GVHD HÀ NỘI, 10/2022 ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên Giáo viên hướng dẫn Ký và ghi rõ họ tên Lời cảm ơn Với tất cả sự trân trọng và cảm kích, tác giả xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thu Hà đã tận tình hướng dẫn tác giả hoàn thành luận văn. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo, các thầy cô và cán bộ nghiên cứu trong Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giảng dạy và giúp đỡ tác giả trong thời gian thực hiện luận văn. Tác giả xin chân thành cảm ơn các cấp Lãnh đạo quản lý Công ty TNHH Samsung Display Việt Nam đã tạo mọi điều kiện để tác giả hoàn thành luận văn. Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, các bạn học viên lớp 20BKTHH đã giúp đỡ, động viên, chia sẻ trong suốt quá trình hoàn thiện luận văn. Tóm tắt nội dung luận văn 1. Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài Vật liệu cấu trúc nanomatrix là một loại vật liệu mới với cấu trúc khác biệt so với vật liệu compozit truyền thống và nanocompozit. Các phân tử polyme dẫn tạo thành mạng lưới (matrix) với bề dày kích cỡ khoảng vài nanomet, bao quanh các hạt polyme nhiệt dẻo. Đặc điểm này tạo nên những đặc tính mới lạ của vật liệu mà chỉ với một hàm lượng nhỏ pha nền đóng vai trò là nanomatrix. Trong nghiên cứu này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên. Graphen được điều chế từ graphit thương mại thông qua quy trình Hummers. Graphen nanomatrix được hình thành nhờ liên kết giữa graphen và cao su tự nhiên thông qua quá trình đồng trùng hợp ghép ở trạng thái latex, sử dụng chất khơi mào oxi hoá – khử là tertbutylhydroperoxide/tetraethylenepentamine. Cấu trúc graphen nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên có được kì vọng làm tăng cơ tính, độ bền nhiệt, tính chất cơnhiệt động của vật liệu. 2. Mục đích của đề tài Chế tạo vật liệu có cấu trúc nanomatrix với cơ tính tốt, độ bền nhiệt và khả năng chắn sóng điện từ vượt trội so với cao su tự nhiên và so với vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên thông thường. 3. Nội dung của luận văn, các vấn đề cần giải quyết Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên. Nghiên cứu cấu trúc và các tính chất của vật liệu: cơ học, cơ-nhiệt động, điện từ. Đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc đến các tính chất của vật liệu. 4. Phương pháp thực hiện Phương pháp tổng quan tài liệu và phương pháp thực nghiệm. 5. Kết quả của luận văn Kết quả của luận văn phù hợp với nội dung và các vấn đề cần giải quyết của đề tài; mở ra triển vọng chế tạo, sản xuất và ứng dụng vật liệu nanomatrix với tính năng cao trong công nghiệp và trong đời sống xã hội. HỌC VIÊN Ký và ghi rõ họ tên MỤC LỤC CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 4 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Cao su tự nhiên........................................................................................... 4 1.1.1 Giới thiệu chung .......................................................................... 4 1.1.2 Thành phần và cấu trúc hóa học của cao su tự nhiên.................. 4 1.1.3 Tính chất của cao su tự nhiên...................................................... 6 Vật liệu cao su nanocompozit và cao su nanomatrix ............................... 11 1.2.1 Vật liệu cao su nanocompozit ................................................... 11 1.2.2 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên .................... 11 1.2.3 Giới thiệu về cấu trúc nanomatrix ............................................. 12 1.2.4 Vật liệu nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên ........................ 14 Graphene .................................................................................................. 14 1.3.1 Giới thiệu chung ........................................................................ 14 1.3.2 Cấu trúc ..................................................................................... 15 1.3.3 Tính chất của graphene ............................................................. 16 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp và chế tạo graphene ...................... 17 1.3.5 Ứng dụng của graphene ............................................................ 18 Graphene oxide (GO) ............................................................................... 18 1.4.1 Giới thiệu chung ........................................................................ 18 1.4.2 Tổng hợp graphene oxide.......................................................... 19 1.4.3 Vật liệu dựa trên cơ sở graphen oxide ...................................... 20 1.4.4 Tính chất và ứng dụng của graphene oxide .............................. 21 Phản ứng ghép lên mạch cao su tự nhiên ................................................. 22 1.5.1 Tổng quan về phản ứng đồng trùng hợp ghép hình thành copolymer ghép ............................................................................................ 22 1.5.2 Cơ chế đồng trùng hợp ghép ở trạng thái latex ......................... 23 1.6 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu cao su nanomatrix và graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên .......................... 24 CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 27 2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ................................................. 27 2.2 Các phương pháp tổng hợp và chế tạo vật liệu ........................................ 27 2.2.1 Quy trình tổng hợp graphene oxide từ graphite ........................ 27 2.2.2 Quy trình tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên ......................... 29 2.2.3 Chế tạo vật liệu DPNR-G bằng quá trình đồng trùng hợp ghép ở trạng thái latex .............................................................................................. 30 2.3 Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 31 2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu ..................................................... 31 2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR.............................. 33 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................. 35 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................... 37 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ............. 39 2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ..................... 41 2.3.7 Nghiên cứu tính chất cơ học của vật liệu .................................. 44 2.3.8 Phương pháp xác định độ hấp thụ sóng điện từ ........................ 45 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 47 3.1 3.2 3.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu DPNR-G.................................................. 47 3.1.1 Kết quả phân tích XRD ............................................................. 47 3.1.2 Kết quả phân tích FT-IR ........................................................... 48 3.1.3 Hình thái bề mặt của GO qua SEM .......................................... 51 3.1.4 Hình thái cấu trúc của DPNR-G qua TEM ............................... 52 Đặc tính nhiệt của vật liệu DPNR-G ........................................................ 53 3.2.1 Kết quả phân tích DSC.............................................................. 53 3.2.2 Kết quả phân tích TGA-DTA ................................................... 55 Cơ tính của vật liệu DPNR-G .................................................................. 55 3.3.1 Độ bền kéo đứt .......................................................................... 55 3.3.2 Độ biến dạng dư ........................................................................ 56 3.4 Độ chắn sóng điện từ................................................................................ 57 3.5 Định hướng ứng dụng của vật liệu DPNR-G ........................................... 58 3.5.1 Ứng dụng trong bọc các thiết bị phát sóng điện từ ................... 59 3.5.2 Ứng dụng trong quân sự............................................................ 59 3.5.3 Ứng dụng để tăng cường các tính chất cho các vật liệu cao su, nhựa hay polyme khác ................................................................................. 59 3.5.4 Ứng dụng tạo vật liệu dẫn điện có tính chất mềm dẻo ............. 60 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 62 PHỤ LỤC: CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ............................................................ 68 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt ANRPC CMG DPNR DSC FT-IR GO HANR NR SDS SEM TCVN TEM TEOS TEPA TGA TPHBO VRG XRD Tiếng Anh Tiếng Việt Association of Producing Natural Rubber Chemically modified graphene Deproteinized natural rubber Differential scanning calorimetry Fourier-transform infrared spectroscopy Graphene oxide High ammonium natural rubber Natural rubber Sodium dodecyl sulfate Scanning electron microscopy Hiệp hội các quốc gia sản xuất cao su tự nhiện Graphene được biến tính hóa học Cao su tự nhiên tách bỏ protein Transmission electron microscopy Tetraethoxysilane Tetraethylene pentamine ThermoGravimetry Analysis Tert-butylhydroperoxide Vietnam Rubber Industry Group X-ray Diffraction Kính hiển vi điện tử truyền qua Nhiệt lượng quét vi sai Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Graphene oxide Cao su tự nhiên amoni cao Cao su tự nhiên Natri dodecyl sulfat Kính hiển vi điện tử quét Tiêu chuẩn Việt Nam Phân tích nhiệt trọng lượng Tập đoàn công nghiệp cao su Việt Nam Nhiễu xạ tia X DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thành phần hoá học của cao su tự nhiên ............................................... 5 Bảng 1.2. Một số đại lượng vật lý đặc trưng của NR .......................................... 11 Bảng 3.1. Độ biến dạng dư của các mẫu ở 2 điều kiện nhiệt độ khác nhau ........ 57 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Công thức cấu tạo của cao su tự nhiên ................................................... 5 Hình 1.2. Biểu đồ so sánh phần trăm (%) độ trương nở trong dầu của các loại cao su .......................................................................................................................... 10 Hình 1.3. Mô hình cấu trúc vật liệu nanocomposite ............................................ 11 Hình 1.4. Cấu trúc vật liệu composite thông thường ........................................... 12 Hình 1.5. Cấu trúc vật liệu nanmomatrix ............................................................. 13 Hình 1.6. Mô phỏng cấu trúc vật liệu composite thông thường .......................... 13 Hình 1.7. Mô hình vật liệu cấu trúc nanomatrix .................................................. 13 Hình 1.8. Cấu trúc nanomatrix trong cao su tự nhiên .......................................... 14 Hình 1.9. Graphene là một dàn tinh thể hình tổ ong của các nguyên tử carbon .. 15 Hình 1.10. Cấu trúc Graphene.............................................................................. 15 Hình 1.11. Chế tạo graphene trên đế SiC ............................................................. 18 Hình 1.12. Chế tạo graphene bằng phương pháp lắng đọng hóa học CVD ......... 18 Hình 1.13. Cấu trúc của GO ................................................................................. 19 Hình 1.14. Các cấu trúc của copolymer: random copolymer (copolymer ngẫu nhiên), Block copolymer (copolymer khối), Alternating copolymer (copolymer luân phiên), Gradient copolymer, Graft copolymer (copolymer ghép), Periodic copolymer (copolymer tuần hoàn), Aperiodi ....................................................... 22 Hình 1.15. Copolymer DPNR – graft – PolyStyrene ........................................... 26 Hình 1.16. Copolymer DPNR – graft – VTES .................................................... 26 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp graphene oxide từ graphite theo phương pháp Modified Hummers .............................................................................................................. 28 Hình 2.2. Cơ chế oxi hóa graphite hình thành graphene oxide ............................ 29 Hình 2.3. Sơ đồ tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên .......................................... 30 Hình 2.4. Giản đồ cho phản ứng ghép GO lên mạch NR .................................... 31 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị phân tích XRD ............................... 32 Hình 2.6. Thiết bị X-Ray Difraction Bruker D8 Advance ................................... 33 Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của giao thoa kế ........................................................ 34 Hình 2.8. Thiết bị đo phổ hồng ngoại Thermo Scientific-NICOLET iS50FT-IR 34 Hình 2.9. Sơ đồ cấu tạo hệ thống kính hiển vi điện tử quét ................................. 35 Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển điện tử quét ...................... 36 Hình 2.11. Các bức xạ chủ yếu trong phân tích SEM .......................................... 36 Hình 2.12. Ảnh BSE cho ta thấy độ tương phản của các nguyên tố khác nhau trong khi ảnh SE thì hầu như không có chút tương phản nào ....................................... 37 Hình 2.13. Kính hiển vi điện tử quét SEM .......................................................... 37 Hình 2.14. Sơ đồ cấu tạo hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua ..................... 38 Hình 2.15. Kính hiển vi điện tử truyền qua Hitachi HT7700 TEM ..................... 39 Hình 2.16. Thiết bị và sơ đồ cấu tạo hệ thống phân tích DSC ............................. 40 Hình 2.17. Một ví vụ đường cong DSC với dòng nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ 41 Hình 2.18. Thiết bị đo DSC, EXSTAR Nhật Bản................................................ 41 Hình 2.19. Thiết bị và sơ đồ cấu tạo hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA 42 Hình 2.20. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo trọng lượng nhiệt TGA ....... 43 Hình 2.21. Mô hình đo độ bền kéo đứt đứt của vật liệu ...................................... 44 Hình 2.22. Máy STROGRAPH VG5E đo tính chất cơ lý ................................... 44 Hình 2.23. Máy N9918A FiledFox Handlheld Microwave Analyzer, 26.5 GHz 45 Hình 2.24. Nguyên tắc đo độ phát xạ và hấp thụ sóng điện từ ............................ 46 Hình 3.1. Kết quả phân tích XRD của (a) Graphene oxide, (b) DPNR-G ........... 47 Hình 3.2. Phổ FT – IR của GO............................................................................. 48 Hình 3.3. Cấu trúc của GO ................................................................................... 49 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của DPNR và DPNR-G .............................................. 49 Hình 3.5. Kết quả SEM của (a) graphite và (b) graphene oxide .......................... 51 Hình 3.6. Ảnh TEM của (a) DPNR/G blend (×5000), (b) DPNR/G blend (×15000), (c) DPNR-G (×5000), (d) DPNR-G (×15000) ..................................................... 52 Hình 3.7. Biểu đồ nhiệt DSC và dDSC cho các mẫu a) DPNR và b) DPNR-G .. 54 Hình 3.8. Đường TGA – DTA của (a) DPNR và (b) DPNR-G trong môi trường Agon, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút ......................................................................... 55 Hình 3.9. Các đường cong ứng suất-biến dạng của (1) DPNR, (2) DPNR/G blend, (3) DPNR-G ......................................................................................................... 56 Hình 3.10. Sự suy giảm mức độ sóng ở dải tần 8–12 GHz của (a) DPNR, (b)DPNR/G blend và (c) DPNR-G ...................................................................... 58 MỞ ĐẦU Ngày nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển tập trung nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, điện tử, y sinh học...thu hút nguồn đầu tư lớn. Ngành khoa học vật liệu đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là các nghiên cứu trên cơ sở vật liệu nano, vật liệu nanocompozit. Gần đây, công nghệ nano đã có những bước phát triển mạnh mẽ và đã đạt được nhiều thành công trong lĩnh vực vật liệu mới. Một trong những thành công về ứng dụng vật liệu nano là chế tạo vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cường có kích thước nano đưa vào các polyme. Sự xuất hiện của vật liệu gia cường kích cỡ nano đã mở ra kỷ nguyên phát triển mới cho nhóm polyme compozit kỹ thuật. Vật liệu nano có kích thước rất nhỏ nên khi phân tán đều trong nền polyme, chúng tạo ra diện tích tương tác khổng lồ giữa các tiểu phân nano với polyme nền và có hiệu quả cao hơn nhiều so với bột độn gia cường kích thước micromet truyền thống, giúp tăng cường liên kết giữa các mạch polyme, đặc biệt, chất gia cường kích thước nano có thể ngăn chặn sự suy yếu của vật liệu bởi những vết nứt, gãy hình thành trong quá trình sử dụng, hơn nữa bản thân các chất gia cường này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết tật…, từ đó ra các vật liệu mới với tính chất cơ lý, hóa cao, nhiều sản phẩm có chất lượng tốt đáp ứng các nhu cầu của nền kinh tế quốc dân, cũng như an ninh quốc phòng [1]. Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực đòi hỏi kỹ thuật cao như kỹ thuât điện, điện tử, trong công nghiệp chế tạo máy và máy chính xác, trong công nghiệp hóa chất và đặc biệt trong công nghiệp hàng không vũ trụ. Với những tính chất vượt trội và khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như vậy, polyme nanocompozit sẽ là vật liệu của tương lai. Trong nhóm vật liệu polyme nanocompozit, chúng ta không thể không nhắc tới cao su nanocompozit. Là một loại vật liệu mới và ra đời cách đây không lâu nhưng cao su nanocompozit đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển do có các tính chất độc đáo của nó. Như đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất phụ gia để gia cường với mục đích tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành. Các loại chất phụ gia truyền thống trong công nghiệp cao su là than đen, silica, bột nhẹ, v.v... Các loại chất phụ gia này, trước đây, phần lớn thường có kích thước micro và các sản phẩm cao su này là cao su compozit. Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các chất phụ gia cỡ nanomet. Cao su nanocompozit là một trong những polyme nanocompozit có loại vật liệu có những tính chất độc đáo và khả năng ứng dụng to lớn, do vậy, cho tới nay, trên thế giới đã có hàng trăm công trình công bố về vấn đề này. 1 Cao su tự nhiên tách từ cây cao su Hevea Brasiliensis là một trong những nguồn nguyên liệu tự, thân thiện môi trường đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu; khai thác và sử dụng ở nhiều lĩnh vực khác nhau trong đời sống cũng như trong công nghiệp. Đã có nhiều công trình nghiên cứu thành công và cho ra đời nhiều sản phẩm như: gang tay cao su tách bỏ protein phục vụ trong y tế, cao su tự nhiên epoxy hoá cho nhiều tính năng ưu việt ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu chịu nhiệt, chịu tải, copolyme của cao su tự nhiên và các polyme khác ứng dụng trong vật liệu cách điện, vật liệu chịu mài mòn, vật liệu cách âm…Chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp rất nhiều các sản phẩm, ứng dụng quen thuộc của cao su tự nhiên như: săm lốp, giày dép, các loại ống dẫn, găng tay Latex, ...Tại Việt Nam, cao su tự nhiên là một trong những nguồn xuất khẩu chủ đạo. Theo thống kê của Hiệp hội các quốc gia sản xuất cao su tự nhiên (ANRPC) và tập đoàn công nghệp cao su Việt Nam (VRG) , năm 2012, sản lượng khai thác của Việt Nam đạt 863.600 tấn xếp hạng thứ 5 thế giới; đồng thời Việt Nam xếp hạng thứ 4 thế giới về sản lượng xuất khẩu cao su tự nhiên (1,02 triệu tấn) và đứng thứ 2 thế giới về năng suất khai thác cao su [2]. Đây có thể coi là một lợi thế trong việc tận dụng, khai thác nguồn nguyên liệu này phục vụ các nghiên cứu, ứng dụng của nước ta. Trong nước, các nghiên cứu cũng như ứng dụng của nó đang được tiến hành trong các viện nghiên cứu, các trường đại học, các cơ sở sản xuất như công ty Cao su Sao Vàng, công ty Cao su Hà Nội,... Bên cạnh đó, graphene, một lớp đơn lớp của các nguyên tử cacbon được xếp thành cấu trúc tổ ong, là một trong những chất độn hay phụ gia nano cũng đã và đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu, phát triển khi ứng dụng vào vật liệu nanocompozit do có các đặc tính nổi bật của nó như tỷ trọng thấp, diện tích bề mặt lớn, hệ số co cao, mô đun cao, và độ dẫn điện và nhiệt cao [3] [4] [5]. Từ đó, graphene được coi là có thể dễ dàng tương tác với nền cao su tự nhiên và nâng cao đặc tính của cao su tự nhiên một cách hiệu quả ngay cả khi ở mức hàm lượng rất thấp. Với mong muốn bước đầu nghiên cứu, chế tạo vật liệu tính năng cao, độc đáo với cấu trúc mới nanomatrix từ cao su tự nhiên và graphene, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên’’. Mục đích của luận văn nhằm đề xuất quy trình và những điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên với kì vọng có cơ tính (độ bền kéo đứt đứt, độ biến dạng dư), độ bền nhiệt và khả năng chắn sóng điện từ vượt trội so với cao su tự nhiên và so với vật liệu nanocompozit thông thường. Nội dung luận văn bao gồm: - Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu (quy trình điều chế graphene từ graphite thương mại, quy trình tách bỏ protein cho cao su tự nhiên, quy 2 trình đồng trùng hợp ghép Graphene và cao su tự nhiên ở trạng thái latex). Xác định ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, hàm lượng graphene, hàm lượng chất khơi mào đến cấu trúc vật liệu. - Nghiên cứu cấu trúc và hình thái học của vật liệu thông qua phương pháp phân tích FT-IR, SEM, TEM, XRD. - Nghiên cứu các tính chất của vật liệu: tính chất cơ học (độ bền kéo đứt, độ biến dạng dư), độ bền nhiệt, tính chất cơ-nhiệt động, tính chất điện từ qua phép thử cơ tính, phân tích DSC, TGA, phép đo độ chắn bức xạ điện từ. - Đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc đến các tính chất của vật liệu. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Cao su tự nhiên 1.1.1 Giới thiệu chung Cao su tự nhiên (NR) là một polyme tự nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea braziliensis được gọi là cao su tự nhiên”. Ngoài cây Hevea Brasiliensis vật liệu này còn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và cây Taraxacum spp, ... Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu Phi, ... Cây Hevea brasiliensis có hàm lượng cao su trong latex thay đổi từ 50% đến 60% trong mạch tùy theo mùa và trạng thái sinh học của cây. Latex thu hoạch bằng cách “cạo mủ” có nồng độ 30% đến 40%. Những tạp chất trong latex ở dạng dung dịch hay dạng nhũ tương chỉ chiếm 5% tổng khối lượng nhưng chúng lại có ảnh hưởng tới tính chất hóa lý của cao su. Latex của đa số loài cây cao su khác có chứa tạp chất với tỷ lệ lớn hơn đặc biệt là lipid và nhựa mà ta cần phải loại bỏ để có thể dùng được [6]. Khối lượng riêng của mủ cao su tươi là 0,96 - 0,98 g.cm-3 và pH thay đổi trong khoảng 6,5 - 7,0. Khi tiếp xúc với không khí mủ sẽ đông tụ nên từ lý do này người ta tiến hành ổn định mủ trước khi sản xuất. Hóa chất thường được sử dụng nhất là NH3 0,7% hoặc kết hợp dùng NH3 với các chất ổn định khác như dithiocacbamat, ZnO, axit lauric hoặc boric. Chúng chỉ được thêm vào latex với một lượng rất nhỏ, thường là 0,01 - 0,05% [7]. 1.1.2 Thành phần và cấu trúc hóa học của cao su tự nhiên a. Thành phần hóa học Thành phần hoá học của cao su tự nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất. Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su tự nhiên (cao su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [6]. 4 Bảng 1.1. Thành phần hoá học của cao su tự nhiên Hydrocarbon ở đây chính là cao su tự nhiên, còn các chất khác nằm trong đó có thể coi là các tạp chất. Cao su tự nhiên có công thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của cao su tự nhiên được biểu thị ở hình 1.1. Hình 1.1. Công thức cấu tạo của cao su tự nhiên Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Ở cuối các đại phân tử của nó có thể có liên kết các đơn vị cấu trúc không phải isopren, chủ yếu là protein, axit amin và phospholipid. Trong mạch chính của đại phân tử đó cũng có thể là epoxide, este, aldehyde, cuối cùng là các nhóm lacton. Hàm lượng của chúng có thể khác nhau dao động trong khoảng 5 - 10%. Mặc dù có một lượng nhỏ trong cao su nhưng chúng có ảnh hưởng đáng kể đến các đặc tính của cao su, tạo ra sự đa dạng của cao su tự nhiên. Phân tử cao su tự nhiên rất dài, đều đặn, linh hoạt do đó nó có đặc tính đàn hồi rất tốt. Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg ~ -70°C) và kết tinh một cách tự phát (tốc độ kết tinh tối đa ở -25°C). Nó có sức bền tuyệt vời, độ bền kéo đứt của các sản phẩm lưu hóa cao su tự nhiên đã gia cường bởi sợi có thể lớn hơn 30 Mpa. Khối lượng phân tử trung bình của cao su tự nhiên khoảng 1,3.106. Mức độ dao động khối lượng phân tử của cao su tự nhiên từ 105 – 2.106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của cao su tự nhiên phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó [7]. b. Cấu trúc hóa học Ta biết rằng công thức hóa học của hydrocarbon trong cao su là (C5H8)n, đó là một polyene không no. Bouchardat (Williams, Tilden) khi nghiên cứu cao su nung nóng nhanh 300°C đến 350°C trong chân không, ông đã cô lập được chủ yếu là isopren C5H8 và diterpene [6]: 5 Cấu tạo của isopren (hemitecpen C5H8) Cơ chế phản ứng của 2 hay nhiều phân tử isoprene C ở vị trí 1, 8 đều linh động và có thể gắn nối với 1 phân tử isopren khác. Quá trình polyme hóa isopren và chuỗi poly isopren Cơ cấu lập thể của chuỗi poly isopren. Đồng phân lập thể cis-trans của polyisopren Đồng phân này giải thích sự khác biệt giữa cao su, gutta-percha và balata, là những chất có cùng công thức nguyên (C5H8)n. Dạng cis tương ứng với cao su, dạng trans ứng với guttapercha và balata. 1.1.3 Tính chất của cao su tự nhiên a. Tính chất hóa học Do cấu tạo hóa học của NR là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Theo nguyên tắc, hóa tính của nó sẽ ứng với các phản ứng đặc trưng của các dẫn xuất etylen. Tuy nhiên cao su trong tự nhiên không tinh khiết, nó có chứa từ 6% đến 8% các tạp chất khác nhau có thể tham gia vào phản ứng. Để khảo sát chính xác tính chất hóa học của cao su, ta phải tinh khiết hóa để có được cao su nguyên chất, nhưng khối lượng phân tử rất khó xác định chính xác và hơn nữa cao su luôn bị oxy hóa ít nhiều. Phân tử cao 6 su chứa lượng lớn nối đôi nên dễ dàng tham gia các phản ứng cộng, phản ứng thế, phân hủy, đồng phân hóa và phản ứng trùng hợp. Tuy nhiên, rất khó phân biệt cho đúng loại phản ứng nào vì đôi khi nhiều loại phản ứng xảy cùng lúc [6]. Khả năng phản ứng của các liên kết đôi polydien phụ thuộc vào vị trí của chúng trong đại phân tử cao su và loại nhóm thế xung quanh chúng. Các polydien bình thường về cơ bản có hai loại liên kết đôi: - Các liên kết đôi nằm trong các đơn vị cấu trúc cis- và trans-1, 4 của chúng (trong mạch chính polyme). Chúng phản ứng mạnh hơn với halogen, oxy, lưu huỳnh và peracid; - Liên kết đôi nằm trong các đơn vị cấu trúc 1, 2 trong nhóm vinyl mạch nhánh chủ yếu tham gia phản ứng gốc [7]. Ngoài ra, các nhóm thế có trong mạch chính của cao su có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của các liên kết đôi. Khả năng phản ứng của chúng trong các phản ứng nucleophin tăng lên bởi nhóm nucleophin và giảm bởi các nhóm thế electrophin. Ví dụ điển hình về ảnh hưởng này là quá trình oxy hóa cao su CR chậm hơn đáng kể so với cao su NR hoặc IR, chỉ khác nhau theo loại nhóm thế trên cacbon thứ hai của mỗi đơn vị cấu trúc. IR và NR có nhóm -CH3 ở vị trí này và CR có nguyên tử Cl. Khả năng phản ứng của các liên kết đôi trong đơn vị cấu trúc trans-1,4 thường thấp hơn so với các đơn vị cis-1,4. Trong khi liên kết đôi C3,4 phản ứng mạnh hơn trong quá trình epoxy hóa thì liên kết đôi ở C1,2 phản ứng mạnh hơn trong quá trình hydro hóa [7]. Hơn nữa, các nối đôi không phải là những điểm nhạy duy nhất của chuỗi hydrocacbon cao su, các nhóm –CH2– ở gần cacbon nối đôi mang –CH3 cũng có thể tham gia phản ứng thế, kể cả phản ứng đồng phân hóa. Những nhóm –CH2– này còn được gọi là nhóm “α-metylen” [6]. Nói chung trong các phản ứng thế, hydro phản ứng mạnh nhất trên cacbon số 4 và hoạt tính của các hydro khác tuân theo quy tắc này C4 ≥ C1> C5: Khả năng phản ứng của hydro trên cacbon 3 rất thấp (C3 << C5). Các α-hydro của các polyme này phản ứng mạnh hơn liên kết đôi của chúng trong các phản ứng theo cơ chế gốc ví dụ trong quá trình oxy hóa hoặc đóng rắn [7]. - Phản ứng cộng hydro, halogen, hydrohalogen Cao su tự nhiên tham gia phản ứng đặc trưng của polyme không no với hydro, halogen và hydrohalogen. Ngoài ra có thể tham gia các phản ứng cộng, phản ứng thế, đồng phân hóa, vòng hóa.... Do đó, sản phẩm tạo thành có thể có thành phần khác nhau và tính chất cũng khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Do đó, các phản ứng cộng này thường rất phức tạp để xác định cơ chế. Quá trình hydro hóa cao su đã được nghiên cứu chi tiết, nhưng nó không có tầm quan trọng lớn trong thực tế. Thông thường, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao và do đó cũng có thể xảy ra sự phân hủy đáng kể chuỗi polydiene. Các chất 7 xúc tác có khả năng phản ứng với các liên kết đôi của polydiene cũng được sử dụng trong quá trình hydro hóa, đó là lý do làm mất hoạt tính của chúng và phải được thêm vào với một lượng khá lớn. Hơn nữa, nếu phần còn lại của chúng vẫn ở trong sản phẩm hydro hóa, chúng sẽ làm tăng tốc độ phân hủy của nó. Cao su hydro hóa (C5H10)n Trong thực tế, clo thường được sử dụng nhiều nhất cho phản ứng halogen hóa các polydienes. Quá trình clo hóa xảy ra dễ dàng với hầu hết các polyme không no và tỷ lệ phản ứng phân hủy cũng thấp hơn so với flo. Quá trình clo hóa cao su tự nhiên có thể được thực hiện ở dạng khối, dạng dung dịch hoặc dạng latex. Sản phẩm thu được có tính chất nhiệt dẻo; nó có thể ở dạng lá mỏng và không đàn hồi hoặc ở dạng bột màu trắng. Clo làm tăng đáng kể độ phân cực và độ bám dính của cao su với các vật liệu khác. Người ta sử dụng tính chất này để gắn kết các vật liệu cao su và kim loại, cao su và gỗ tạo ra các vật liệu phủ để bảo vệ kim loại chống lại sự ăn mòn. Bằng cách halogen hóa, các loại cao su này có khả năng đóng rắn cao hơn đồng thời giữ được các tính chất đặc biệt về độ thấm khí và hơi thấp, khả năng chống lão hóa cao và bền với dung môi. Clo phản ứng gần như chọn lọc trên cacbon allylic của các đơn vị cấu trúc isopren [7]: Bằng cách hydrohalogen hóa cao su không no, độ phân cực của chúng tăng lên và độ không bão hoà của chúng giảm đi. Cao su tự nhiên có thể phản ứng với hầu hết hydrohalogen nhưng chỉ có phản ứng với HCl mới có ý nghĩa thực tế. Phản ứng cộng HCl xảy ra theo phản ứng: Phản ứng này có thể được thực hiện ở dạng dung dịch, ở dạng latex hoặc ở trạng thái rắn. Vật liệu thu được dễ kết tinh, nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 115 °C; - Tác dụng với oxy, sự lão hóa của cao su tự nhiên. Cao su tự nhiên với cấu trúc polyisoprene, đó là một polyme có độ không bão hòa đặc biệt cao bởi vì trong mỗi mắt xích -C5H8- đều có một nối đôi. Giả thiết phân tử khối của polyisoprene là 340.000, ta có thể tính được khoảng 5.000 nối đôi. Cơ cấu bất đối xứng của nối đôi polyisoprene đặc biệt nhạy với tác nhân oxy hóa như oxi, ozone… [6]. Tính bất đối xứng ở nối đôi và nhóm α metylen 8 Cao su tự nhiên có xu hướng bị lão hóa khi tiếp xúc với oxy, ozon, nhiệt độ và bức xạ. Phân tử oxy có khả năng khuếch tán vào NR và làm cho nó dễ bị oxy hóa nhiệt. Quá trình oxy hóa nhiệt liên quan đến sự cắt liên kết C = C giữa các chuỗi polyme gây ra hiện tượng lão hóa cao su. Trong các phản ứng này, tuy lượng oxy tham gia tương đối thấp nhưng ngày nay các nhà khoa học nhận thấy rằng chỉ 1% oxy gắn vào cao su cũng đủ làm cho cơ lý tính của nó giảm tới 90% so với ban đầu [6]. Sự hóa hợp nhanh với ozon là phản ứng đặc trưng của các hợp chất hữu cơ không no. Đối với cao su, phản ứng dẫn đến sự phân cắt khung phân tử kéo theo các vết nứt bề mặt. Những vết nứt này phát triển cả về chiều dài và chiều sâu nhanh chóng làm cho vật liệu bị hư hỏng nghiêm trọng. Quá trình oxy hóa diễn ra với tốc độ nhanh hơn dưới tác dụng của nhiệt và ánh sáng [8]. Farmer và các cộng sự đã làm rõ cơ chế oxy hóa những alken hay polyme mang nối đôi. Tính đặc sắc của thuyết Farmer là xác định khả năng hoạt động của nhóm α-methylene ngang với nối đôi và đã chứng minh cơ chế oxy hóa chủ yếu là cơ chế phản ứng dây chuyền gồm 3 giai đoạn: giai đoạn khơi mào, giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngưng phản ứng.  Giai đoạn khơi mào có thể được bắt đầu bằng 2 cách, hoặc bởi phản ứng của nối đôi: Hoặc bởi sự kích hoạt của nhóm α-methylene:  Giai đoạn phát triển mạch của phản ứng gồm có một phân tử R–H bị kích hoạt bởi gốc hoạt động. R–H tự biến đổi thành gốc tự do R*: Ta thấy rõ diễn tiến của quá trình oxy hóa cao su, xuất phát do một gốc hoạt động kích hoạt đến phân tử R–H đứng kế cận và tạo ra một gốc hoạt động mới trong chuỗi phân tử cao su.  Sau cùng là giai đoạn ngưng phản ứng tạo thành hydroperoxide ở αmethylene hay nối đôi. Cao su tự nhiên ngoài đặc tính dễ bị lão hóa làm giảm những tính chất quan trọng như độ đàn hồi, độ bền, nó còn kém bền trong dầu do tính chất không phân 9 cực của phân tử. Đây là điểm hạn chế của cao su tự nhiên khi sử dụng để chế tạo các chi tiết máy, đặc biệt là các chi tiết có tiếp xúc với nhiên liệu, dầu mỡ [9]. Hình 1.2. Biểu đồ so sánh phần trăm (%) độ trương nở trong dầu của các loại cao su Do đó, để mở rộng ứng dụng của cao su tự nhiên đồng thời vẫn giữ được các đặc tính quý báu của chúng, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính cao su tự nhiên bằng phương pháp epoxy hoá. Ngoài ra, độ phân cực tăng lên cũng làm tăng khả năng trộn hợp với chất gia cường có độ phân cực cao. - Phản ứng epoxy hóa Các liên kết đôi diene của cao su tham gia phản ứng với peracid tạo thành các nhóm epoxide: Các nhóm epoxide trong chuỗi polyme cao su làm tăng tính phân cực, cải thiện khả năng chống trương nở trong dầu, chống thấm khí và hơi. Trong quá trình epoxy hóa, các phản ứng phụ mở vòng epoxide có thể xảy ra đồng thời, điều này làm cho sản phẩm tạo thành không đồng nhất. Sự chuyển đổi nhóm epoxide thành nhóm furan phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ của peracid. Khi tăng tỷ lệ nhóm furan trong cao su thì nhiệt độ thủy tinh hóa của nó cũng tăng lên và khả năng đàn hồi trở nên kém hơn. Sản phẩm furan hóa hoàn toàn không có đặc tính đàn hồi, Tg của nó thay đổi khoảng 100oC. Cao su tự nhiên epoxy hóa 25% mol và 50% mol nhóm epoxide ký hiệu tương ứng là ENR-25 và ENR-50 đã được sản xuất công nghiệp [7]. b. Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, NR có cấu trúc tinh thể. NR kết tinh mạnh nhất ở -25oC. NR tan tốt trong dung môi hữ cơ mạch vòng, mạch thẳng và CCl4. NR tinh thể nóng chảy ở 400C. 10