Tài liệu Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit oxit sắtcác bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Bùi Thị Hằng - Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa học Hà Nội, TS. Doãn Hà Thắng - Bộ Khoa học và Công nghệ. Thầy và cô đã tận tình giúp đỡ hướng dẫn em nghiên cứu và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận án. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) - Đại học Bách khoa Hà Nội cùng gia đình và bạn bè đã giúp đỡ trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận án. Do thời gian có hạn nên luận án này không tránh khỏi những sai sót, vì vậy em rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn để luận án được hoàn thiện. Nghiên cứu sinh TRỊNH TUẤN ANH i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Luận án không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo. Những kết quả và các số liệu trong luận án chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào. Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này. Hà Nội, ngày Thay mặt tập thể hướng dẫn tháng năm 2019 Nghiên cứu sinh BÙI THỊ HẰNG TRỊNH TUẤN ANH ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ ii MỤC LỤC ........................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT .................................................... 1 DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................................... 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ............................................................................. 3 1. Lý do chọn đề tài .......................................................................................................... 7 2. Phương pháp nghiên cứu .............................................................................................. 8 3. Các đóng góp của luận án ............................................................................................ 8 4. Bố cục luận án .............................................................................................................. 9 Kết luận ............................................................................................................................... 10 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN……………………………………………………………..11 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN ................................................................................. 11 1.2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ................................................................................. 13 1.2.1. Dung lượng lý thuyết .......................................................................................................13 1.2.2. Năng lượng lý thuyết .......................................................................................................14 1.3. TỔNG QUAN VỀ PIN KIM LOẠI - KHÍ ................................................................... 14 1.4. PIN Fe - KHÍ ................................................................................................................ 18 1.4.1. Nguyên lý hoạt động và đặc trưng của pin Fe - khí .......................................................18 1.4.2. Điện cực sắt .....................................................................................................................19 1.4.3. Những thách thức đối với điện cực sắt ...........................................................................22 1.4.4. Phương pháp khắc phục ..................................................................................................22 1.4.5. Điện cực khí .....................................................................................................................24 1.4.6. Dung dịch điện ly ............................................................................................................25 1.5. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC VÀ QUỐC TẾ VỀ PIN Fe - KHÍ ............................................................................................................................... 25 1.5.1. Tổng quan tình hình nghiên cứu quốc tế về pin Fe - khí................................................25 1.5.2. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước về pin Fe - khí ..........................................27 iii 1.6. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 29 1.6.1. Thực nghiệm ....................................................................................................................29 1.6.1.4. Dung dịch điện ly .........................................................................................................32 1.6.1.5. Chế tạo cell ba điện cực................................................................................................32 1.6.2. Các phương pháp nghiên cứu ..........................................................................................33 1.7. KẾT LUẬN ................................................................................................................ 34 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN TRỘN ....... 35 2.1. GIỚI THIỆU ................................................................................................................. 35 2.2. KẾT QUẢ HÌNH THÁI HỌC VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ÔXIT SẮT/CÁC BON ................................................................................................................... 36 2.2.1. Hình thái học của vật liệu AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB .......................................................36 2.2.2. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong composit Fe2O3/AB .....................................38 2.2.3. Đặc trưng điện hóa của điện cực AB ..............................................................................39 2.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3 ..........................................................................40 2.2.5. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB ...................................................................42 2.2.6. Sự phân bố của thành phần vật liệu trong điện cực Fe2O3/AB sau phóng - nạp ...........45 2.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC nm Fe2O3/AB ...................................................................................................................................47 2.3.1. Ảnh hưởng của chất kết dính ..........................................................................................47 2.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2O3 và AB .......................................................................50 2.3.3. Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S ....................................................................................53 2.4. KẾT LUẬN CHƯƠNG 2...................................................................................................56 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CHÚNG...........................................................................................................57 3.1. GIỚI THIỆU ................................................................................................................. 57 3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 1 .......................................................... 57 3.2.1. Quy trình thủy nhiệt 1 chế tạo vật liệu Fe2O3 .................................................................57 iv 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X ............................... 58 3.2.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)......59 3.2.4. Đặc trưng điện hóa của điện cựcFe2O3/AB…………………………………..…….68 3.3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 2 .......................................................... 64 3.3.1. Quy trình thủy nhiệt 2 chế tạo vật liệu Fe2O3 .................................................................65 3.3.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X....................................66 3.3.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ......66 3.3.4. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB ...................................................................68 3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3 TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 3 .......................................................... 71 3.4.1. Quy trình thủy nhiệt 3 chế tạo vật liệu Fe2O3 .................................................................71 3.4.2. Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X....................................72 3.4.3. Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)......73 3.5. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe2O3/AB TỔNG HỢP THEO QUY TRÌNH THỦY NHIỆT 2 BƯỚC ............................. 80 3.5.1. Quy trình thủy nhiệt 2 bước chế tạo vật liệu Fe2O3/AB .................................................80 3.5.2. Đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3/AB .....................................................................80 3.6. ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB SỬ DỤNG VẬT LIỆU Fe2O3 CÓ KÍCH THƯỚC MICRO MÉT ...................................................................................... 83 3.6.1. Hình thái học của vật liệu Fe2O3 kích thước micro mét ............................................ 83 3.6.2. Đặc trưng điện hóa của điện cực Fe2O3/AB sử dụng vật liệu µm-Fe2O3 ......................83 3.7. KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 ............................................................................................. 88 CHƯƠNG 4: ẢNH HƯỞNG CHẤT PHỤ GIA LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA ĐIỆN CỰC COMPOSIT ÔXIT SẮT/CÁC BON ........................................................... 89 4.1. MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 89 4.2. ẢNH HƯỞNG CỦA K2S LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG CÁC QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ...................................................... 89 4.2.1. Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp .................89 v 4.2.2. Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng .....................92 4.2.3. Ảnh hưởng của K2S đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương .................94 4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA Bi2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ................................................................ 97 4.3.1. Ảnh hưởng của Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp ....................97 4.3.2. Ảnh hưởng của Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng ...................99 4.3.3. Ảnh hưởng của Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương ........... 101 4.4. ẢNH HƯỞNG CỦA K2S + Bi2S3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA ĐIỆN CỰC Fe2O3/AB CHẾ TẠO BẰNG BẰNG QUY TRÌNH THỦY NHIỆT ................................ 104 4.4.1. Ảnh hưởng của K2S +Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu xốp ....... 104 4.4.2. Ảnh hưởng của K2S +Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 cầu rỗng ...... 106 4.4.3. Ảnh hưởng của K2S + Bi2S3 đến đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3 lập phương..... 107 4.5. KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 ........................................................................................... 113 KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 114 HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.......................................................................... 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 126 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Ký hiệu Tên chi tiết 1 m - Fe2O3 Sắt ôxit kích thước micro mét 2 nm - Fe2O3 Sắt oxit kích thước nano mét 3 A 4 AB Acetylen black các bon (carbon Acetylen Black) 5 Ah Ampe - giờ (dung lượng) 6 Ca Dung lượng của pin 7 CV Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry) 8 DOD Độ phóng sâu 9 EVs Xe điện 10 HEVs 11 M Kim loại 12 n Số ôxy hóa 13 Ni-MH 14 PTFE Polytetrafluoroethylene 15 PVdF Polyvinylidene fluoride 16 SEM Hiển vi điện tử quét 17 SEM-EDS 18 TEM 19 V 20 W/kg 21 Wh 22 Wh/kg Năng lượng riêng 23 Wh/L (Oát – giờ)/lít (Mật độ năng lượng) 24 XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X Năng lượng của pin Xe điện hybrid Pin niken kim loại hyđrô (Nikel-Metal Hydride) Hiển vi điện tử quét – phổ tán xạ năng lượng Hiển vi điện tử truyền qua Điện áp Công suất riêng Oát – giờ (năng lượng) 1 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Số liệu so sánh công nghệ một số pin sạc lại [8-12] ........................................... 15 Bảng 1.2. Đặc trưng của pin Fe - khí [73] ........................................................................... 18 Bảng 1.3. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu ....................................................................... 29 Bảng 3.1. Danh sách các mẫu chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 ...................................... 58 Bảng 3.2. Danh sách các mẫu chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2 ...................................... 65 Bảng 3.3. Danh sách các mẫu chế tạo bằng quy trình thủy nhiệt 3 ..................................... 72 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Một số loại pin thông dụng .................................................................................. 12 Hình 1.2. Cấu tạo của pin kim loại - khí ............................................................................. 15 Hình 1.3. Nguyên lý hoạt động của pin Fe - khí .................................................................. 18 Hình 1.4. Phản ứng điện hóa của Pin Fe - khí trong dung dịch kiềm [5] ........................... 19 Hình 1.5. Đường cong phóng - nạp của điện cực sắt [75] .................................................. 20 Hình 1.6. Quy trình thủy nhiệt chế tạo α-Fe2O3 .................................................................. 30 Hình 1.7. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt: (a) Bình thủy nhiệt, (b) Máy quay ly tâm, (c) Lò thủy nhiệt và (d) Lò ủ mẫu ........................... 31 Hình 1.8. Sơ đồ mô tả cấu trúc của điện cực làm việc ........................................................ 32 Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực ...................................................................... 32 Hình 2.1. Ảnh SEM (a) và TEM (b) của Acetylene black cacbon (AB) ............................... 36 Hình 2.2. Ảnh SEM của hạt Fe2O3 kích thước (a) nano mét và (b) micro mét ................... 37 Hình 2.3. Ảnh SEM của vật liệu (a) nm-Fe2O3/AB và (b) μm-Fe2O3/AB ............................ 37 Hình 2.4. Ảnh SEM - EDS và sự phân bố của Fe, C của mẫu (a) μm-Fe2O3/AB và (b) nm-Fe2O3/AB chế tạo bằng phương pháp nghiền trộn ........................................................ 38 Hình 2.5. Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8 M ............................................................................................................................................. 39 Hình 2.6. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10%) trong dung dịch KOH 8 M (a) µm - Fe2O3 và (b) nm - Fe2O3 ........................................................................ 40 Hình 2.7. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) trong dung dịch KOH 8 M (a)µm - Fe2O3/AB và (b) nm - Fe2O3/AB ........................................... 42 Hình 2.9. Đặc trưng CV của điện cực nm - Fe2O3/AB với tỷ lệ khối lượng Fe2O3:AB:chất kết dính = 45:45:10 % trong KOH sử dụng (a) PVdF và (b) PTFE. ................................. 48 Hình 2.10. Đặc trưng CV của điện cực composite Fe2O3/AB với tỷ lệ khối lượng (a) Fe2O3:AB:PTFE = 47,5:47,5:5%, (b) Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%, (c) Fe2O3:AB:PTFE = 42,5:42,5:15% và (d) Fe2O3:AB:PTFE =40:40:20% trong dung dịch KOH 8 M ......... 49 Hình 2.11. Đặc trưng CV của điện cực composit Fe2O3/AB với tỷ lệ khối lượng (a) Fe2O3:AB:PTFE = 30:60:10%, Fe2O3:AB:PTFE = 45:45;10%, Fe2O3:AB:PTFE = 60:30:10% và (b) Fe2O3:AB:PTFE= 70:20:10% trong dung dịch KOH 8 M ................... 52 3 Hình 2.12. Kết quả CV của điện cực composite Fe2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10%) trong dung dịch KOH (a) 0,005 M, (b) 0,01 M K2S,55,(c) 0,05 M K2S và (d) 0,1 M K2S ............................................................................................................................................. 55 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt 1 ở các nồng độ khác nhau của DMSO: (a) 1 ml, (b) 2 ml, (c) 4 ml và (d) 8 ml……………...59 Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 1: (a) DMSO-1 ml, (b) DMSO-2 ml, (c) DMSO-4 ml và (d) DMSO-8 ml .......................................................... 60 Hình 3.3. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB trong dung dịch KOH 8 M sử dụng Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1: (a) DMSO-1 ml, (b) DMSO-2 ml, (c) DMSO-4 ml và (d) DMSO-8 ml .................................................................................................................... 63 Hình 3.4. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB ......................................................... 64 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt 2: (a) (NH2)2CO-0,5 mM, (b) (NH2)2CO-1 mM và (c) (NH2)2CO-2 mM................................. 66 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 2: (a) NH2)2CO-0,5 mM: Fe2O3 hình cầu rỗng, (b) (NH2)2CO-1 mM, Na2HPO4-1mM: Fe2O3 hình ống, (c) (NH2)2CO-2 mM, Na2HPO4-2 mM: Fe2O3 hình đĩa ............................................................ 67 Hình 3.7. Đặc trưng CV của Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2 trong dung dịch KOH 8 M: (a) hình cầu rỗng, (b) hình ống, (c) hình đĩa..................................................... 69 Hình 3.8. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB .................................................................... 70 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu α-Fe2O3 tổng hợp bằng quy trình thủy thiệt 3: (a) Fe2O3 dạng hạt tự do, (b) Fe2O3 dạng hình cầu, (c ) Fe2O3 dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện ........................................................................................................................ 73 Hình 3.10. Kết quả đo SEM của mẫu α-Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy thiệt 3: (a) Fe2O3 dạng hạt tự do, (b) Fe2O3 dạng hình cầu, (c ) Fe2O3 dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện……………………….......................................................................................................76 Hình 3.11. Đặc trưng CV của Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 3 trong dung dịch KOH 8 M: (a) Fe2O3 dạng hạt tự do, (b) Fe2O3 dạng hình cầu, (c ) Fe2O3 dạng que, (d) Fe2O3 dạng que + lập phương, (e) Fe2O3 dạng lập phương, (f) Fe2O3 dạng lập phương rỗng, (g) Fe2O3 dạng đa diện………………………………………………………………..…….78 4 Hình 3.12. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 3 .......... 79 Hình 3.13. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB chế tạo bằng các quy trình thủy nhiệt 1 bước ..................................................................................................................................... 79 Hình 3.14. Đặc trưng CV và dung lượng phóng của Fe2O3/AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt hai bước trong dung dịch KOH 8M: (a) Fe2O3-dạng cầu xốp, (b) Fe2O3-dạng cầu rỗng, (c) Fe2O3-dạng lập phương ........................................................................................ 81 Hình 3.15. Dung lượng của điện cực Fe2O3/AB chế tạo bằng quy trình thủy nhiệt 2 bước 82 Hình 3.16. Ảnh SEM của µm - Fe2O3 cấu trúc (a) Rhombohedral và (b) Polyhedral ........ 83 Hình 3.17. Đặc trưng CV của điện cực composite Fe2O3/AB sử dụng: (a) Fe2O3 rhombohedral và (b) Fe2O3 polyhedral trong dung dịch KOH 8 M…………………………. ...........................84 Hình 3.18. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt Fe và AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cấu trúc rhombohedral (a) trước và (b) sau 15 chu kỳ phóng - nạp. ....................... 85 Hình 3.19. Ảnh SEM và sự phân bố các hạt Fe và AB của mẫu composit Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 cấu trúc polyhedral (a) trước và (b) sau 15 chu kỳ phóng - nạp. ............................. 86 Hình 3.20. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB trong dung dịch KOH 8 M ........... 87 Hình 4.1. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch KOH + K2S…………………………………………………………………………………………………….92 Hình 4.2. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch KOH + K2S…………………………………………………………………………………………..91 Hình 4.3. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH + K2S………………………………………………………………………………………………….94 Hình 4.4. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S………………………………………………………………………………..96 Hình 4.5. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 lập phương ............................. 95 Hình 4.6. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 lập phương trong dung dịch KOH và KOH + K2S………………………………………………………………..………………98 Hình 4.7. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng và lập phương trong dung dịch KOH + K2S…………………………………………………………….99 Hình 4.8. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch KOH ..................................................................................................................................... 98 5 Hình 4.9. Dung lượng phóng của của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch KOH…………………………………………………………………..101 Hình 4.10. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH………………………………….…………………………………………………….....100 Hình 4.11. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH………………………………………………………………………103 Hình 4.12. Đặc trưng CV của của điện cực Fe2O3/AB có Fe2O3 lập phương trong dung dịch KOH ........................................................................................................................... 102 Hình 4.13. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 lập phương trong dung dịch KOH ........................................................................................... 103 Hình 4.14. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp, cầu rỗng và lập phương trong dung dịch KOH ................................................................................ 103 Hình 4.15. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch KOH +K2S ................................................................................................................. 104 Hình 4.16. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu xốp trong dung dịch KOH và KOH +K2S ......................................................................... 105 Hình 4.17. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH +K2S ................................................................................................................. 106 Hình 4.18. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH +K2S ........................................................................ 107 Hình 4.19. Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 lập phương trong dung dịch KOH +K2S ................................................................................................................. 108 Hình 4.20. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 lập phương trong dung dịch KOH và KOH +K2S ................................................................... 108 Hình 4.22. Đường cong phóng - nạp của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB+Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S ................................................................ 110 Hình 4.23. Dung lượng phóng của điện cực Fe2O3/AB và Fe2O3/AB + Bi2S3 có Fe2O3 cầu rỗng trong dung dịch KOH và KOH + K2S ....................................................................... 112 6 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay vấn đề ô nhiễm không khí ở các thành phố lớn gây ra bởi các phương tiện giao thông chạy bằng nhiên liệu hoá thạch ngày một trầm trọng và đang được quan tâm giải quyết. Do đó, việc thay thế các phương tiện giao thông gây ô nhiễm bằng các phương tiện thân thiện môi trường như xe điện (EVS), xe điện hybride (HEVs)... là rất cần thiết. Một trong những bộ phận quan trọng trong xe điện là pin sử dụng làm nguồn năng lượng cung cấp cho xe điện thay thế nguồn nhiên liệu hóa thạch, dẫn đến nhu cầu về pin cho các phương tiện chạy điện này tăng mạnh. Để có thể sử dụng được trong xe điện, pin phải đáp ứng được những yêu cầu khắt khe như dung lượng lớn, thời gian sống dài, sạc nhanh, nhỏ gọn, giá thành thấp, an toàn khi sử dụng, thân thiện môi trường…Các pin hiện có trên thị trường rất đa dạng như pin chì - axit, kẽm - các bon, Ni - Cd, Ni - MH, Li - ion, kim loại - khí… Để có thể đáp ứng được những yêu cầu nêu trên của xe điện thì chỉ có pin Ni - MH, Li - ion và kim loại - khí. Tuy nhiên trong ba loại pin này, pin Li - ion có thể đáp ứng được nhiều tiêu chí nhưng lại có giá thành cao và không an toàn khi sử dụng chất điện ly lỏng, pin Ni - MH có dung lượng và năng lượng lý thuyết thấp hơn pin kim loại khí. Do đó pin kim loại - khí thu hút được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trong các loại pin kim loại khí, pin Fe - khí thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, kim loại sắt có nhiều trên trái đất, an toàn nên đây là loại pin tiềm năng nhất có thể ứng dụng cho xe điện. Do vậy chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ôxit sắt/các bon định hướng ứng dụng trong tích trữ năng lượng” nhằm góp phần đẩy nhanh quá trình thương mại hóa sản phẩm, hạn chế ô nhiễm môi trường. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu chung: Phát triển các vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ôxit sắt và các bon để cải thiện những hạn chế còn tồn tại của pin Fe - khí, góp phần thúc đẩy định hướng nghiên cứu cơ bản gắn với ứng dụng thực tiễn. Mục tiêu cụ thể: • Tìm ra quy trình chế tạo vật liệu ôxit sắt với kích thước, hình thái học có thể điều khiển được để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất. 7 • Tìm ra quy trình phù hợp nhất chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon để tìm ra vật liệu phù hợp nhất có thể ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe khí. • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/C như tỷ lệ thành phần Fe2O3 và các bon, hàm lượng chất kết dính, hình thái học và kích thước hạt Fe2O3… từ đó tìm ra được thành phần tối ưu, hình thái học phù hợp nhất của Fe2O3 cho điện cực composit Fe2O3/C. • Nghiên cứu chi tiết vai trò của chất phụ gia điện cực và phụ gia trong dung dịch điện ly để nâng cao dung lượng, hiệu suất của điện cực composit Fe2O3/C ứng dụng trong pin Fe - khí. • Tìm hiểu cơ chế của sự suy giảm dung lượng của điện cực Fe2O3/C để từ đó tìm ra biện pháp khắc phục. 2. Phương pháp nghiên cứu Để hoàn thành các mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, vật liệu composit Fe2O3/C đã được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp nghiền trộn và phương pháp thủy nhiệt. • Đối với phương pháp nghiền trộn, vật liệu Fe2O3 thương mại được sử dụng để tìm ra cấu hình tối ưu của điện cực composit Fe2O3/C. • Phương pháp hóa học (quy trình thủy nhiệt một bước) được dùng để chế tạo vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học khác nhau phục vụ cho việc chế tạo composit Fe2O3/C (quy trình thủy nhiệt hai bước) và khảo sát các tính chất điện hóa của chúng từ đó tìm ra vật liệu Fe2O3 có kích thước, hình thái học phù hợp nhất có thể ứng dụng làm điện cực âm pin Fe - khí. • Các phép đo đạc, phân tích được sử dụng để nghiên cứu bao gồm: Xác định cấu trúc vật liệu (XRD), hình thái học vật liệu (SEM, TEM), sự phân bố các nguyên tố trước và sau phóng - nạp (SEM-EDX), đặc trưng điện hóa (CV), phép đo đặc trưng phóng - nạp (galvanostatic)…. 3. Các đóng góp của luận án • Tìm được quy trình phù hợp nhất để chế tạo vật liệu Fe2O3 có thể điều khiển được kích thước, hình dạng mong muốn để cho đặc trưng điện hóa tốt nhất. 8 • Hoàn thiện quy trình chế tạo vật liệu composit chứa ôxit sắt và các bon với các tỉ lệ thành phần ôxit sắt, các bon, chất kết dính, chất phụ gia tối ưu nhất. • Tìm được hàm lượng chất phụ gia điện cực, chất phụ gia dung dịch điện ly phù hợp nhất để điện cực composit Fe2O3/C cho dung lượng, hiệu suất cao nhất. • Đã lý giải được nguyên nhân gây ra sự suy giảm dung lượng của điện cực composit Fe2O3/C, từ đó đưa ra biện pháp khắc phục để cải thiện dung lượng, năng lượng, nâng cao hiệu suất phóng - nạp của pin Fe - khí. 4. Bố cục luận án Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung chính được chia thành các phần như sau: Chương 1: Tổng quan và thực nghiệm Chương này trình bày các khái niệm cơ bản về pin Fe - khí, các phản ứng điện hóa và các cơ chế xảy ra trong pin Fe - khí. Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và quốc tế về pin kim loại - khí nói chung và pin Fe - khí nói riêng, những tồn tại cần khắc phục của pin Fe - khí. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án này cũng được trình bày một cách tóm tắt. Chương 2: Chế tạo và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng phương pháp nghiền trộn Trong chương này, vật liệu Fe2O3 kích thước nano mét và micro mét thương mại được nghiền trộn với chất phụ gia nano các bon (Acetylene black-AB) bằng phương pháp nghiền trộn để tạo thành vật liệu composit Fe2O3/AB. Ảnh hưởng của chất phụ gia, chất kết dính, nồng độ Fe2O3 và các bon, kích thước và hình thái học của hạt Fe2O3 lên đặc trưng điện hóa của điện cực composit Fe2O3/AB được khảo sát chi tiết nhằm tìm ra vật liệu phù hợp nhất ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe - khí. Chương 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu composit ôxit sắt/các bon bằng các quy trình thủy nhiệt và khảo sát tính chất điện hóa của chúng Trong chương này, chúng tôi tập trung vào việc tổng hợp vật liệu Fe2O3 có thể điều khiển kích thước, hình dạng mong muốn bằng quy trình thủy nhiệt để chế tạo 9 vật liệu Fe2O3/AB nhằm tìm ra vật liệu có đặc trưng điện hóa tốt nhất có thể ứng dụng làm điện cực âm trong pin Fe - khí. Chương 4: Ảnh hưởng của chất phụ gia lên tính chất điện hóa của điện cực composit ôxit sắt/các bon Vai trò của chất phụ gia trong việc cải thiện dung lượng, hiệu suất của điện cực composit Fe2O3/AB được thực hiện chi tiết trong chương này. Ảnh hưởng của chất phụ gia cho dung dịch điện ly K2S và chất phụ gia cho điện cực Bi2S3 được tiến hành nghiên cứu một cách hệ thống và tìm ra hàm lượng tối ưu nhất cho mỗi chất phụ gia. Đã tìm ra vật liệu điện cực composit Fe2O3/AB tổng hợp được bằng quy trình thủy nhiệt cho dung lượng cao nhất với sự có mặt cả hai chất phụ gia K2S và Bi2S3. Kết luận Phần cuối của luận án trình bày các kết quả chính mà luận án đạt được, những kết luận khoa học quan trọng về nội dung đã nghiên cứu và các hướng cần nghiên cứu trong thời gian tiếp theo. 10 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PIN Hiện tại hai phần ba năng lượng chúng ta tiêu thụ trên toàn thế giới đến từ nhiên liệu hóa thạch. Do tính không bền vững và ảnh hưởng môi trường của nhiên liệu hóa thạch đã thúc đẩy đa dạng hóa các nguồn năng lượng bao gồm các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng lượng địa nhiệt. Sản xuất năng lượng từ các nguồn tái tạo đã tăng với tốc độ đáng kể từ cuối những năm 1990, với tốc độ tăng trưởng 2,3% mỗi năm. Tuy nhiên, bản chất không liên tục của các nguồn năng lượng tái tạo đòi hỏi các hệ thống lưu trữ năng lượng quy mô lớn để lưu trữ và phân phối năng lượng theo yêu cầu. Theo các báo cáo mới đây, phần lớn xăng, dầu tiêu thụ trên thế giới là dành cho nhu cầu của giao thông vận tải. Trong đó, dầu chiếm 34% mức tiêu thụ năng lượng thế giới và là nguyên nhân tạo ra 40% tổng lượng khí thải CO2 trên toàn thế giới. Vì vậy, điện khí hóa vận tải cũng là một trong những mục tiêu lớn nhất để giảm tác động của sự nóng lên toàn cầu. Như vậy để lưu trữ và sử dụng năng lượng cho điện khí hóa vận tải, các nghiên cứu đã tập trung vào các thiết bị lưu trữ năng lượng, trong đó có nguồn năng lượng điện hóa là nguồn sử dụng các hợp chất hóa học và các phản ứng ôxy hóa - khử để lưu trữ năng lượng điện. Các nguồn năng lượng này được chia thành hai loại: hệ thống lưu trữ năng lượng (ví dụ: pin và siêu tụ điện) và hệ thống chuyển đổi năng lượng (ví dụ: pin mặt trời), trong đó pin thích hợp cho các ứng dụng yêu cầu mật độ năng lượng trung bình và các siêu tụ điện ứng dụng trong các thiết bị yêu cầu mật độ năng lượng cao hơn [1-3]. Pin là một thiết bị có khả năng chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học chứa trong các vật liệu hoạt động của pin tạo thành năng lượng điện thông qua các phản ứng ôxy hóa - khử. Để tạo ra các pin có thế và dòng phù hợp cho các ứng dụng khác nhau, các pin đơn có thể được kết nối với nhau tạo thành các hệ pin. Pin được phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ cấp. Pin sơ cấp là loại pin không sạc (nạp) lại 11 được, được thiết kế để dùng một lần, ngược lại pin thứ cấp là loại pin được thiết kế sạc lại được nhiều lần. Pin có mật độ năng lượng cao là yếu tố quan trọng nhất để ứng dụng cho các loại phương tiện và lưu trữ năng lượng từ năng lượng tái tạo để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của xã hội. Việc lựa chọn pin phụ thuộc rất nhiều vào thiết bị sử dụng chúng. Một số hệ pin đã được phát triển trong 100 năm qua từ pin điện cực Ni (Ni Cd, Ni - MH, Ni - Zn, Ni - Fe và NaNiCl2), pin ôxy hóa - khử (Vanadi, Zn - Br, Zn - Cl, Fe - Cr, V - Br và Zn - Ce), NaS và pin kim loại - khí (Li - khí, Fe - khí, Zn khí, Al - khí và Mg - khí) [4, 5]. Sự phát triển của các loại pin phản ánh rõ rệt nhất sự phát triển vượt bậc của các thiết bị điện tử xách tay, xe máy, ô tô, máy bay, tàu thuyền… Một số loại pin thông dụng được thể hiện trên Hình 1.1. Hình 1.1. Một số loại pin thông dụng Cấu tạo cơ bản của pin gồm: Ca tốt - điện cực dương, A nốt – điện cực âm và chất điện ly. A nốt (điện cực khử hoặc điện cực nhiên liệu) là điện cực cung cấp điện tử (electron) cho mạch ngoài và bị ôxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa, nó đóng vai trò quan trọng nhất quyết định đến hiệu suất, dung lượng pin, do đó vật liệu làm điện cực a nốt phải đáp ứng: là một chất khử mạnh, tính dẫn điện tốt, ổn định, dễ chế tạo và chi phí thấp [6]. 12 Ca tốt (điện cực ôxy hóa) là điện cực nhận điện tử (electron) từ mạch ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa. Ca tốt cần thỏa mãn các yêu cầu sau: là một chất ôxy hóa mạnh, ổn định khi tiếp xúc với chất điện ly. Các vật liệu ca tốt thông thường là ôxit kim loại, ngoài ra còn có ôxy, các halogen, lưu huỳnh [5-7]. Chất điện ly hay chất dẫn ion: cung cấp môi trường truyền ion bên trong pin giữa hai điện cực a nốt và ca tốt. Chất điện ly thường là chất lỏng như nước hoặc các dung môi khác có hòa tan các muối, axit hoặc kiềm để dẫn ion. Chất điện ly phải có độ dẫn ion tốt nhưng không dẫn điện vì điều này có thể dẫn đến sự đoản mạch. Các đặc tính quan trọng khác của chất điện ly là ổn định trong nhiệt độ làm việc của pin, an toàn trong sử dụng và chi phí sản xuất thấp. Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn, ion được dẫn ở nhiệt độ hoạt động của pin [5-9]. Các thông số hiệu suất của pin như mật độ năng lượng, dung lượng, thời gian sống được xác định bằng sự kết hợp các tính chất lý hoá của a nốt, ca tốt và chất điện ly [5-12]. 1.2. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN 1.2.1. Dung lượng lý thuyết Dung lượng lý thuyết của một pin điện hóa được xác định bởi lượng vật liệu hoạt động chứa trong pin. Nó được biểu thị bằng tổng lượng điện tham gia phản ứng điện hóa và được xác định bằng Cu lông (C) hoặc ampe - giờ (Ah). Như vậy "Dung lượng ampe - giờ" của pin phụ thuộc vào lượng điện tích thu được từ vật liệu hoạt động điện cực. Phương trình 1.1 là công thức tính dung lượng của pin: (Ah) (1.1) Trong đó Ca là dung lượng, I: dòng điện, t: thời gian Như ta đã biết, đương lượng gam là khối lượng nguyên tử hoặc phân tử của vật liệu hoạt động tính bằng gam chia cho số lượng điện tử tham gia phản ứng. Về mặt lý thuyết, một đương lượng gam vật liệu sẽ cho 96,487 C hoặc 26,8 Ah. Dung lượng lý thuyết của một pin điện hóa chỉ dựa trên các vật liệu tham gia phản ứng điện hóa được tính toán từ đương lượng của các chất phản ứng. 13 Dung lượng riêng là dung lượng trên một đơn vị khối lượng (thể hiện bằng Ah/kg hoặc Ah/g). Từ công thức (1.1) trên ta thấy dung lượng của pin phụ thuộc vào cường độ dòng điện, nghĩa là phụ thuộc vào lượng điện tích thu được từ vật liệu hoạt động điện hóa. 1.2.2. Năng lượng lý thuyết Năng lượng của một nguồn điện là tích số của dung lượng (Ca) với điện thế trung bình (V). Khi phóng điện với cường độ dòng điện I không đổi thì năng lượng A sẽ bằng: (Wh) (1.2) Năng lượng lý thuyết là giá trị năng lượng (Wh) lớn nhất mà một hệ điện hóa tạo ra. Năng lượng riêng là năng lượng trên một đơn vị khối lượng (đơn vị là Wh/kg). Mật độ năng lượng là năng lượng trên một đơn vị thể tích (đơn vị là Wh/L). Dung lượng của một pin điện hóa cũng có thể được xem là năng lượng (Wh) tính trên cơ sở cả điện áp (V) và lượng điện (Ah) tham gia phản ứng. 1.3. TỔNG QUAN VỀ PIN KIM LOẠI - KHÍ Pin kim loại - khí được biết đến với nhiều ưu thế vượt trội so với các hệ pin khác như dung lượng và năng lượng lý thuyết cao, được kỳ vọng có thể ứng dụng trong xe điện. Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế của pin kim loại - khí vẫn còn hạn chế do một số thách thức về mặt công nghệ như sự hình thành lớp thụ động trên điện cực âm (pin Fe - khí), sự phát triển các nhánh cây trên cực âm (pin Zn - khí), tìm ra chất điện phân phù hợp và tính ổn định của vật liệu cực dương [5, 8,12]. Cấu tạo của pin kim loại - khí được thể hiện trên Hình 1.2. 14