BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
VIỆT NAM
VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU
-----# "-----
PHẠM THỊ THỦY
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ CƠ CHẾ
KÍCH THÍCH VÀ CHUYỂN HOÁ NĂNG LƯỢNG
TRONG VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-P
CẤU TRÚC NANO
Chuyên ngành
Mã số
: Vật liệu Quang học,
Quang điện tử và Quang tử
: 62 44 50 05
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS. TS. Nguyễn Quang Liêm
2. PGS. TS. Bùi Huy
Hà Nội - 2013
1
MỞ ĐẦU
Từ đầu những năm 1990 trở lại đây, vật liệu bán dẫn kích thước nano mét,
đặc biệt là các tinh thể nano được tập trung nghiên cứu vì tính chất lý thú liên
quan tới tỉ lệ lớn của diện tích bề mặt lớn so với thể tích và hiệu ứng giam
hãm lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) khi kích thước của vật liệu
nhỏ so sánh được với bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối tương
ứng. Hơn nữa, hệ quả trực tiếp từ các tính chất trên cho khả năng ứng dụng
của chúng trong chế tạo linh kiện quang điện tử, trong kỹ thuật chiếu sáng với
hiệu suất phát quang cao, trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh,… Trong
khoảng hơn hai thập kỷ qua, nhiều thành tựu nghiên cứu đã đạt được cả về
mặt nghiên cứu tổng hợp vật liệu, tính chất quang điện tử và ứng dụng của
các chấm lượng tử bán dẫn (tức là các tinh thể nano mà trong đó có hiệu ứng
giam hãm lượng tử các hạt tải điện) trên cơ sở hợp chất II-VI như CdSe và
CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS. Nhiều
loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI đã được nghiên cứu chế tạo, đạt
hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng khả kiến, trải trong
vùng phổ xanh-đỏ phụ thuộc vào kích thước hạt [5, 7, 17, 20, 23, 25-27, 29,
31, 39, 41, 51, 52, 54, 56, 62, 73-76, 79-81, 89-91, 97, 104, 109, 122, 123]. Ở
đây, các lớp vỏ ZnS, ZnSe, CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn bán dẫn lõi,
vừa tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải điện trong lõi vừa trung hoà các trạng thái
bề mặt, làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chấm lượng tử
lõi. Những ứng dụng của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp
phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd,
Se và Te. Do đó, vật liệu bán dẫn hợp chất ít độc hơn như CuInS2, InP đã và
đang được lựa chọn nghiên cứu ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới, nhằm
mục đích thay thế trong các ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y-sinh [24, 48,
50, 92, 94-96, 98, 99, 115]. Thực tế, vật liệu bán dẫn hợp chất III-V với
2
nguyên tố nhóm V là N như Ga(In)N đã được nghiên cứu nhiều, kỹ lưỡng cả
về công nghệ chế tạo vật liệu và tính chất, cũng như công nghệ chế tạo linh
kiện đi-ốt phát quang (LED) và đang được sử dụng rộng rãi. Trong khi đó,
GaP (một hợp chất bán dẫn III-V với nguyên tố nhóm V là P) đã từng là vật
liệu cơ bản để chế tạo LED phát ánh sáng đỏ trong những năm trước 1990,
trên cơ sở chuyển tiếp p-n, trong đó loại n được tạo bởi sự pha tạp S hoặc Te
vào vật liệu nền GaP và loại p được tạo bởi sự pha tạp Zn [21, 35, 77, 88,
119]. InP là một bán dẫn có vùng cấm 1,27 eV tương ứng vùng phổ hồng
ngoại. Ở cấu trúc chấm lượng tử, bán dẫn InP là một đại biểu khác của họ bán
dẫn hợp chất III-V(P) được quan tâm nghiên cứu nhằm có được chất đánh dấu
huỳnh quang y-sinh không độc, phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến. Thực
tế, các nano tinh thể GaP và InP rất khó chế tạo bằng phương pháp hoá so với
CdTe và CdSe, do chúng được cấu trúc trên cơ sở giàu liên kết cộng hoá trị,
với các tiền chất không hoạt động bằng tiền chất tương ứng của Cd và Se/Te
như trong bán dẫn II-VI. Điều này có thể thấy rõ qua số lượng không nhiều
các công trình khoa học đã công bố trên các tạp chí quốc tế. Một dạng cấu
trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan tâm nghiên cứu là GaP
xốp. Phương pháp ăn mòn điện hoá được lựa chọn để chế tạo các GaP xốp với
ưu điểm dễ thực hiện và chế tạo được mẫu nghiên cứu. GaP cũng đang được
nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong hệ vật liệu chấm lượng tử
InP/GaP/ZnS. Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn chế mất mát
hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh quang của lõi
với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệ vật liệu này đã được ứng dụng
trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs) [43]. Vật
liệu GaP xốp có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chẳng hạn, trong
lĩnh vực quang học như chế tạo các bộ lọc quang, gương Bragg, bộ nhân tần
3
[45, 101, 110]; trong công nghệ sinh học như sử dụng cấu trúc xốp làm nơi cư
trú của các tế bào sống [18].
Tương tác giữa ánh sáng với vật liệu (light material interaction) là một
lĩnh vực nghiên cứu khoa học quan trọng, cần được hiểu rõ để có thể chế tạo
được các linh kiện quang điện tử cũng như những ứng dụng liên quan tới ánh
sáng. Về bản chất, cần nghiên cứu các quá trình chuyển hoá năng lượng khi
photon tới (kích thích) được vật liệu hấp thụ, sinh ra các hạt tải nóng (với
động năng) tương tác với các phonon để đạt trạng thái cân bằng nhiệt động rồi
sau đó là sự chuyển hoá tiếp tục thành ánh sáng huỳnh quang (phát ra photon
thứ cấp) và một phần biến đổi thành nhiệt làm nóng mạng tinh thể. Có thể
nghiên cứu các quá trình quang-điện tử của chất bán dẫn liên quan mật thiết
với các cơ chế kích thích và cơ chế chuyển hoá năng lượng xảy ra bên trong
chất bán dẫn. Cơ chế kích thích cũng như cơ chế chuyển hoá năng lượng
không chỉ phụ thuộc vào bản thân vật liệu (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,
loại khuyết tật…) mà còn phụ thuộc vào trường bên ngoài như mật độ kích
thích quang, nhiệt độ mẫu… Do đó, việc nghiên cứu tính chất quang của vật
liệu trong mối liên hệ với cơ chế kích thích và truyền năng lượng của hạt tải
điện không chỉ góp phần đem lại sự hiểu biết về vật liệu, mà còn có ý nghĩa
quan trọng là cơ sở để phát triển nghiên cứu công nghệ, hiện thực hoá khả
năng ứng dụng đa dạng của vật liệu. Tuy nhiên, các công bố về chuyển dời
điện tử, cơ chế kích thích cũng như chuyển hoá năng lượng của các hạt tải
điện xảy ra trong các tinh thể nano InP, GaP còn chưa nhiều [99, 105]. Do
vậy, ''Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá năng
lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano" đã được lựa
chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án.
4
Mục đích của luận án
– Nghiên cứu sự tương tác của ánh sáng với các chấm lượng tử InP/ZnS,
In(Zn)P/ZnS và vật liệu xốp GaP, cơ chế chuyển hoá năng lượng từ photon
kích thích sinh ra các hạt tải điện, tương tác với phonon mạng và quá trình
phát huỳnh quang tiếp theo đó, các quá trình quang điện tử với chuyển dời
exciton và đóng góp của các trạng thái bề mặt.
– Nhằm đạt được mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau
đây đã được triển khai thực hiện:
+ Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử InP và InP/ZnS cấu trúc lõi/vỏ bằng
phương pháp phun nóng (hot-injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ
sôi cao và chế tạo vật liệu GaP xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến
tinh thể GaP;
+ Sử dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác
định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện
chế tạo tới kích thước và chất lượng của vật liệu tạo thành;
+ Nghiên cứu các quá trình quang điện tử, hiệu ứng truyền năng lượng
và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử, cơ chế chuyển hoá năng lượng
của các hạt tải điện sinh ra trong vật liệu do hấp thụ ánh sáng kích thích thông
qua nghiên cứu tính chất quang của các chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P,
In(Zn)P/ZnS và GaP xốp phụ thuộc nhiệt độ và theo thời gian sau thời điểm
kích thích quang (huỳnh quang phân giải thời gian).
Đối tượng nghiên cứu
– Chấm lượng tử bán dẫn InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS
– Tinh thể GaP khối và GaP xốp
5
Phương pháp nghiên cứu
Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Với từng nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn
phù hợp: Chấm lượng tử InP và InP/ZnS được chế tạo bằng phương pháp
phun nóng dùng môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, và chế tạo vật liệu GaP xốp
bằng phương pháp ăn mòn điện hoá phiến tinh thể GaP. Sau khi chế tạo được
vật liệu, vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi
ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất
quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp
thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, đặc biệt là sử dụng phương
pháp huỳnh quang phân giải thời gian và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ.
Bố cục và nội dung của luận án
Luận án bao gồm 137 trang với 2 bảng, 68 hình vẽ và đồ thị. Ngoài
phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết
luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu
tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 5 Chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn hợp chất III-V và
tính chất quang của chúng. Dẫn chứng minh họa được lấy trên các đối tượng
như InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS và GaP xốp. Những vấn đề khoa học
được đề cập trong chương này là cơ sở để so sánh và giải thích trong phần kết
quả của luận án.
Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận
án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng,
gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp ăn
mòn điện hoá), nghiên cứu vi hình thái (bằng ghi ảnh SEM, TEM) và cấu trúc
(ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman). Các quá trình quang điện tử
6
trong vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp quang phổ hấp thụ và
huỳnh quang.
Chương 3 trình bày công nghệ chế tạo và các kết quả nghiên cứu về vi
hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử InP, InP/ZnS; In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS
và GaP xốp.
Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện
tử trong chấm lượng tử InP, InP/ZnS và In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS. Hiệu ứng
giam giữ lượng tử thể hiện qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng lượng
khi kích thước chấm lượng tử giảm, được chứng minh từ phổ hấp thụ và phổ
huỳnh quang thông qua nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian ủ
mẫu tới kích thước của chúng. Hiệu ứng thụ động hóa các trạng thái bề mặt
và tăng cường giam giữ hạt tải điện trong chấm lượng tử lõi được thể hiện qua
việc tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang khi chấm lượng tử lõi được bọc lớp
vỏ phù hợp. Huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu cho thấy sự tương tác của
phonon với các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang vật liệu.
Chương 5 trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất quang của GaP
xốp. Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào điều kiện công
nghệ chế tạo mẫu cho thấy hình thái học của mẫu và tỉ lệ về cường độ giữa
hai vùng của phổ huỳnh quang gần bờ vùng và huỳnh quang do tái hợp cặp
đôno-axépto chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo mẫu. Kết quả nghiên
cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ chứng tỏ tính chất quang của các nano
tinh thể GaP xốp cũng bị ảnh hưởng của các vi trường tinh thể gây ra bởi các
dao động mạng giống như trong tinh thể khối. Chương này cũng trình bày về
sự giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian già hoá, mà nguyên nhân có thể
là do sự thay đổi trạng thái trên bề mặt mẫu.
7
Ở cuối luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và
danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.
Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam. Một số mẫu chấm lượng tử bán dẫn hợp kim
In(Zn)P, In(Zn)P/ZnS được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Điện tử lai hữu cơ
phân tử LEMOH, Trung tâm năng lượng nguyên tử CEA, Grenoble, Cộng
hoà Pháp.
8
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN HỢP CHẤT III-V
VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG
1.1. Vật liệu bán dẫn hợp chất III-V
Như đã nói ở phần Mở đầu, chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI được
nghiên cứu mạnh mẽ và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá
trình quang-điện tạo cơ sở cho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, các hệ vật
liệu trên đều chứa Cd- nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể
con người. Vì vậy, các lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa
Cd bị hạn chế, đặc biệt với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các
đối tượng y-sinh. Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có
thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh
được theo yêu cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử
dụng trong đánh dấu huỳnh quang trên đối tượng y-sinh), một số phòng thí
nghiệm trên thế giới đang tích cực nghiên cứu hệ vật liệu bán dẫn hợp chất
III-V như InP, GaP. Hơn nữa họ vật liệu bán dẫn này có liên kết cộng hóa trị
và bán kính Bohr exciton lớn hơn họ vật liệu bán dẫn II-VI. Do đó, hiệu ứng
giam hãm lượng tử thể hiện rất rõ và làm cho chúng trở thành những hợp chất
được nghiên cứu nhiều khi kích thước trong vùng nano mét. Trong đó, InP là
vật liệu thu hút được nhiều sự quan tâm, chú ý do có bán kính Bohr exiton lớn
11,3 nm và độ rộng vùng cấm trực tiếp 1,27 eV phát huỳnh quang trong vùng
phổ khả kiến trải từ xanh lam đến hồng ngoại gần. Do đó, các chấm lượng tử
InP có triển vọng trong một số ứng dụng như đánh dấu trong y-sinh [85, 113],
chế tạo các LED [36, 40, 114], pin mặt trời [64]và laser lượng tử [84]. Chấm
lượng tử bán dẫn InP đã được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp
hoá học khác nhau, có thể kể một số công nghệ điển hình như phương pháp
9
dùng dung môi liên kết (coordinating solvent)TOPO/TOP (trioctylphoshpine
oxide/trioctylphoshpine). Nhưng với phương pháp này thời gian phản ứng kéo
dài vài ngày [32, 60, 67]. Gần đây, một xu hướng mới trong việc chế tạo các
nano tinh thể InP đã được đề xuất, phản ứng được thực hiện trong dung môi
không liên kết (non-coordinating solvent) như ODE (1-octadecence) [49, 50,
71, 95, 98, 99]. ODE có nhiệt độ nóng chảy tương đối thấp (20 0C), là chất
lỏng ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ sôi khá cao (320 0C), giá thành rẻ, ít độc hại,
ít gây phản ứng với các tiền chất và khả năng hòa tan tốt với nhiều hợp chất ở
nhiệt độ cao. Trong phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử
dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích
thước và sự phân bố kích thước của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn.
Cả hai loại dung môi trên đều có nhiệt độ sôi cao nên đòi hỏi nhiệt độ phản
ứng cao để chế tạo các nano tinh thể. Xie đã thực hiện một cách khác chế tạo
các nano tinh thể có chất lượng tốt ở nhiệt độ thấp 80-160 0C, dùng indium
chloride và phốt pho vàng hoặc trắng với sự có mặt của tác nhân khử KBH4
[16, 69]. Mặc dù có khá nhiều phương pháp chế tạo thành công các nano tinh
thể InP nhưng bản thân các chấm lượng tử InP phát huỳnh quang yếu do tồn
tại trên trạng thái bề mặt những kênh tiêu tán năng lượng không phát quang.
Để làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang của vật liệu, người ta sử dụng
loại vật liệu có cấu trúc tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn như
ZnS để có tác dụng như một lớp vỏ bọc bảo vệ. Dựa trên một số kết quả
nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế tạo các chấm lượng tử bán
dẫn InP, chúng tôi đã triển khai chế tạo chấm lượng tử InP, lõi InP/vỏ ZnS
bằng phương pháp phun nóng trong dung môi nhiệt độ sôi cao ODE. Kết quả
nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các chấm lượng tử này
sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 4.
10
Một loại vật liệu khác của họ hợp chất bán dẫn III-V cũng được quan
tâm nghiên cứu là GaP. Trong những năm của thập niên 80, GaP là vật liệu cơ
bản để chế tạo điốt phát quang (LED) vùng phổ vàng và đỏ. Ngày nay, các
nano tinh thể GaP vẫn tiếp tục được nghiên cứu với vai trò là vật liệu vỏ trong
hệ vật liệu InP/GaP/ZnS. Lớp vỏ GaP tạo hiệu ứng giam giữ hạt tải và hạn
chế mất mát hạt tải trên các bẫy bề mặt, làm tăng đáng kể cường độ huỳnh
quang của lõi với hiệu suất huỳnh quang lên tới 85%. Hệ vật liệu này đã được
ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (white QDs – LEDs).
Ngoài ra, GaP còn được chế tạo làm vật liệu đế cho một số vật liệu quang xúc
tác như Ag/GaP, Pt/GaP để làm vật liệu chức năng quang trong xử lí nước
thải [33]. Một dạng cấu trúc nano khác của vật liệu GaP cũng đang được quan
tâm nghiên cứu là GaP xốp. Việc Canham vào năm 1990 phát hiện ra rằng
silic sau khi được ăn mòn trong dung dịch HF (thường được gọi là silic xốp)
có khả năng phát huỳnh quang mạnh trong vùng nhìn thấy [46] đã mở ra một
xu hướng nghiên cứu mới về vật liệu bán dẫn xốp. Silic xốp là vật liệu phát
quang được quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trong cả lĩnh vực khoa học cơ bản
(liên quan đến cơ chế phát quang) và định hướng ứng dụng (trong linh kiện
quang điện tử và chế tạo các sensor). Silic là chất bán dẫn có vùng cấm xiên
với độ rộng vùng cấm 1,1 eV nên Silic xốp thích hợp với những ứng dụng
trong quang học ở vùng hồng ngoại gần. Nhưng khi kích thước giảm xuống
vài nano mét thì silic xốp lại phát quang mạnh trong vùng nhìn thấy. Giống
như silic, bán dẫn hợp chất III-V như GaP cũng là chất bán dẫn có vùng cấm
xiên với độ rộng vùng cấm 2,27 eV ở nhiệt độ phòng. Do đó, người ta hi vọng
GaP phát quang mạnh khi ở dạng xốp.Vật liệu cấu trúc xốp đã được chế tạo
bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp hoá học, phương pháp ăn
mòn điện hoá, phương pháp thủy nhiệt…Phương pháp ăn mòn điện hoá được
lựa chọn để chế tạo GaP xốp với ưu điểm dễ thực hiện, chế tạo được mẫu với
11
giá thành rẻ và có thể chế tạo được mẫu đa dạng về hình thái học. Năm 1994,
Belogorokhov và các cộng sự đã công bố những kết quả đầu tiên về việc
nghiên cứu huỳnh quang của GaP xốp [19] được chế tạo bằng phương pháp
ăn mòn điện hoá. Kết quả nghiên cứu cho thấy phổ huỳnh quang dừng của
GaP xốp cũng tương tự như phổ của GaP khối nhưng cường độ huỳnh quang
của mẫu GaP xốp tăng mạnh so với mẫu khối. Sau đó, nhiều công trình
nghiên cứu về sự phụ thuộc hình thái học vào các điều kiện ăn mòn, mối liên
hệ giữa hình thái học và tính chất quang của vật liệu đã được công bố [58, 87,
105, 116]. Và để góp thêm vào những kết quả nghiên cứu trên của thế giới,
chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất quang vào hình thái
học của các mẫu GaP xốp thông qua việc thay đổi các điều kiện chế tạo mẫu
như nồng độ dung dịch điện hoá và chất làm dung dịch điện hoá. Kết quả
nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong Chương 3 và Chương 5.
1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano
Thực tế, để sử dụng hiệu quả/thích hợp vật liệu, các tính chất cơ, quang,
nhiệt, điện,… của từng loại vật liệu cần phải nghiên cứu bằng các công cụ/kỹ
thuật thích hợp. Nghiên cứu về tính chất quang cho ta kết quả của quá trình
chuyển hoá năng lượng xảy ra trong vật liệu khi vật liệu được kích thích bởi
ánh sáng hay chính là quá trình tương tác giữa photon và vật liệu bao gồm cả
tương tác photon-điện tử và photon-phonon. Qua đó thu nhận được những
thông tin quan trọng về bản chất của các quá trình chuyển dời/tái hợp phát
quang, các yếu tố ảnh hưởng đến huỳnh quang của vật liệu như hiệu ứng bề
mặt, hiệu ứng giam giữ lượng tử, điều kiện công nghệ chế tạo, nhiệt độ, môi
trường,…Những hiểu biết nêu trên làm cơ sở cho việc ứng dụng vật liệu trong
chế tạo các linh kiện quang điện tử, đánh dấu huỳnh quang y-sinh.
12
Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt
so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lượng
tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh
hưởng của các trạng thái bề mặt. Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ,
phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan
tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập,
làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối.
1.2.1. Tính chất hấp thụ
Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ
xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài này.
Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển
đổi trạng thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh
quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động
mạng... Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ,
quang, nhiệt hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng
lượng từ những nguồn trên mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà
sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh
sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau
đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai
phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu.
Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng
photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên
có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau:
- Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử
giữa các vùng năng lượng được phép.
13
- Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái
exciton.
- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử
(hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa
các tiểu vùng trong các vùng được phép.
- Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống)
giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được
phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
- Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc
lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm.
Hình 1.1 trình bày các chuyển dời điện tử tương ứng với các cơ chế hấp
thụ 1-5.
Hình 1.1. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ
riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do;
4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng
xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [2]
14
Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần
phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo
toàn xung lượng.
Trong không gian vectơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được
biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ. Do cấu trúc và
phân bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của
hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác
nhau trong không gian E(k). Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở
k=0 và cực đại năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời
điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp". Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng
của bán dẫn như Hình 1.2.
Hình 1.2. Bán dẫn vùng cấm thẳng
Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không
nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay
"gián tiếp". Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0.
Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để
đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng. Hình 1.3
minh họa quá trình chuyển dời không thẳng.
15
Hình 1.3. Bán dẫn vùng cấm xiên
1.2.2. Tính chất phát quang
Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành
quang năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng
phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có
bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng
thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon.
1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang
Hình 1.4. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể
16
Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của vector sóng
, có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh
thể như Hình 1.4.
Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình
(1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa
trị. Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:
- Tái hợp vùng-vùng
Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng
hóa trị. Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không
tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể.
- Tái hợp bức xạ exciton
Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo
(sạch, cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT
không vượt quá năng lượng liên kết của exciton.
- Tái hợp cặp đôno – axépto
Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ
cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lượng
liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách năng lượng
giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là:
(1.1)
Trong đó r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong cặp, e là điện tích
của electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Khi electron trên đôno
tái hợp với lỗ trống trên axépto, năng lượng của photon phát ra được tính
bằng biểu thức (1.1).
17
- Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm
Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm. Các tâm phát quang
này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời
điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu. Năng lượng của các
chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định. Các ion loại 4f
(đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm,
hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động
trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy.
- Tái hợp bức xạ tâm sâu
Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng
đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm. Trong các trường hợp này, ảnh
hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn.
1.2.2.2. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu f càng lớn. Nếu kích thước của vật liệu
giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên, và đạt ~1 (gần như 100% nguyên tử sẽ là
nguyên tử bề mặt) nếu kích thước hạt nhỏ hơn 1 nm. Do nguyên tử trên bề
mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên
trong lòng vật liệu (khác biệt cả về vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên
tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan
đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích
thước của vật liệu giảm đến vùng nano mét thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề
mặt và tổng số nguyên tử tăng lên đáng kể (cho đến kích thước ~10 nm, tương
ứng với số nguyên tử ~30.000, số nguyên tử trên bề mặt còn chiếm khoảng
20% tổng số nguyên tử cấu thành hạt vật liệu). Khi bán kính của hạt vật liệu
nano r đạt đến giá trị nào đó trong vùng hàng trăm nm trở lên, hiệu ứng bề
18
mặt được bỏ qua so với tính chất của khối vật liệu do số nguyên tử trên bề
mặt là nhỏ so với tổng số nguyên tử cấu thành khối vật liệu.
Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên
tử giống nhau [44].
Đường kính
hạt nano
Tỉ số nguyên
Số nguyên tử
(nm)
tử trên bề
mặt (%)
Năng lượng
Năng lượng
bề mặt/Năng
bề mặt (erg/mol) lượng tổng
(%)
10
30.000
20
4,08×1011
7,6
5
4.000
40
8,16×1011
14,3
2
250
80
2,04×1012
35,3
1
30
90
9,23×1012
82,2
Sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật
liệu nano có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích
thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của
các hạt vật liệu nano. Trong rất nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở
thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh
quang của vật liệu cấu trúc nano. Do đó, cần phải thụ động hoá các trạng thái
bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải
điện sinh ra do kích thích, tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang.
Lớp vật liệu vỏ được lựa chọn thường phải có cấu trúc tinh thể tương tự
nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn (để giam giữ hạt tải điện trong tinh
thể nano lõi), bền với môi trường và ít độc hại với môi trường sống hơn để có
19
tác dụng trung hoà/thụ động hoá các trạng thái bề mặt/các liên kết hở của tinh
thể nano, làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu và có vai trò như một
lớp vỏ bọc bảo vệ làm giảm ảnh hưởng của môi trường bên ngoài tới vật liệu
lõi cũng như các quá trình liên quan tới các hạt tải điện trong lõi tinh thể
nano. Đối với vật liệu phát quang nano, để có thể loại bỏ một cách hiệu quả
các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để bảo toàn
tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu quan tâm,
người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số mạng tinh
thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (ví dụ, bọc một số lớp nguyên
tử tạo cấu trúc vỏ ZnS trên lõi InP) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt
độ thấp hơn nhiệt độ nuôi tinh thể lõi.
1.2.2.3. Tính chất phát quang liên quan đến hiệu ứng giam giữ lượng tử
Hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện (điện tử và lỗ trống) trong
vật liệu, xảy ra khi kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính
2
2
*
Bohr. Từ công thức xác định bán kính Bohr [ rB = ε .h /(e .m ) ] cho thấy tuỳ
thuộc vào bản chất vật liệu (với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối
lượng rút gọn m* của điện tử và lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam hãm
lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam hãm lượng
tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo
(artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc
(tương tự như trong nguyên tử). Có thể hình dung về năng lượng của hệ hạt tải
điện trong hệ phân tử, chấm lượng tử và tinh thể khối như Hình 1.5. Việc
chuyển từ kích thước của đám phân tử với đặc trưng có liên kết nguyên tử để
tạo thành phân tử (bond) với mức năng lượng điện tử rời rạc khá xa nhau (hình
bên phải) thành cấu trúc nguyên tử sắp xếp trật tự của tinh thể khối để có vùng
năng lượng Eg (band, hình bên trái) đã qua giai đoạn trung gian chấm lượng tử
với các mức năng lượng gián đoạn nhưng khá gần nhau (hình giữa).
- Xem thêm -