Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vi cổng hưởng quang từ 1d làm cảm biến quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  NGUYỄN THÚY VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM CẢM BIẾN QUANG Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử Mã số: 62.44.01.27 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2018 Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Phạm Văn Hội 2. PGS.TS. Bùi Huy Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi...giờ..., ngày...tháng... năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 9. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CÁC CÔNG TRÌNH ĐƯỢC SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Huy Bui, Van Hoi Pham, Van Dai Pham, Thanh Binh Pham, Thi Hong Cam Hoang, Thuy Chi Do and Thuy Van Nguyen, Development of nano-porous silicon photonic sensors for pesticide monitoring, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, volume 13, No.1, January – March 2018. 2. H. Bui, V. H. Pham, V. D. Pham, T. H. C. Hoang, T. B. Pham, T. C. Do, Q. M. Ngo, and T. Van Nguyen, “Determination of low solvent concentration by nano-porous silicon photonic sensors using volatile organic compound method,” Environ. Technol., pp. 1–9, May 2018. 3. Van Hoi Pham, Huy Bui, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Son Pham, Van Dai Pham, Thi Cham Tran, Thu Trang Hoang and Quang Minh Ngo, “Progress in the research and development of photonic structure devices”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 7, 015003, 17pp, 2016. 4. Van Hoi Pham, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Van Dai Pham and Bui Huy, “Nano porous silicon microcavity sensor for determination organic solvents and pesticide in water”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 5, 045003, 9pp, 2014. 5. Bui Huy, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Binh Pham, Quoc Trung Dang, Thuy Chi Do, Quang Minh Ngo, Roberto Coisson, and Pham Van Hoi, “A Vapor Sensor Based on a Porous Silicon Microcavity for the Determination of Solvent Solution”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 18, No. 4, pp. 301-306, 2014. 6. Van Hoi Pham, Huy Bui, Le Ha Hoang, Thuy Van Nguyen, The Anh Nguyen, Thanh Son Pham, and Quang Minh Ngo, “Nanoporous Silicon Microcavity Sensors for Determination of Organic Fuel Mixtures”, Jounal of the Optical Society of Korea, Vol. 17, No. 5, pp. 423-427, 2013. 7. Nguyen Thuy Van, Pham Van Dai, Pham Thanh Binh, Tran Thi Cham, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “A microphotonic sensor based on resonant porous silicon structures for liquid enviroment monitoring”, Proc. of Advances in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city, Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 471-475, 2017. 8. Phạm Văn Hội, Bùi Huy, Nguyễn Thúy Vân, Nguyễn Thế Anh, “Thiết bị cảm biến quang tử và phương pháp để đo nồng độ dung môi hữu cơ và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” sáng chế số: 16527, cấp theo quyết định số: 5424/QĐ-SHTT, ngày 24.01.2017. CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Pham Van Dai, Nguyen Thuy Van, Pham Thanh Binh, Bui Ngoc Lien, Phung Thi Ha, Do Thuy Chi, Pham Van Hoi and Bui Huy, “Vapor sensor based on porous silicon microcavity for determination of methanol content in alcohol”, Proc. of Advances in optics Photonics Spectroscopy & application, Ninh Binh city, Vietnam. November 6 - 10, 2016, ISBN 978-604-913-578-1, pp. 404-408, 2017. 2. Nguyen Thuy Van, Nguyen The Anh, Pham Van Hai, Nguyen Hai Binh, Tran Dai Lam, Bui Huy and Pham Van Hoi, “Optical sensors for pesticides determaination in water using nano scale porous silicon microcavity ”, Proc. of Advances in Optics, Photonics, Spectrscopy & Applications VIII, ISSN 1859-4271, pp.603-608,2015. 3. Thuy Van Nguyen, Huy Bui, The Anh Nguyen, Hai Binh Nguyen, Dai Lam Tran, Roberto Coisson and Van Hoi Pham, “An improved nano porous silicon microcavity sensor for monitoring atrazine in water”, Proc. of The 7th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2014)- November 02-06, 2014- Ha Long City, Vietnam, ISBN: 978-604-913-301-5, pp.173-179, 2015. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Cảm biến quang tử đang được nghiên cứu phát triển rất mạnh trên thế giới do chúng có những đặc trưng ưu việt rất rõ ràng so với các loại cảm biến điện tử khác như: độ nhạy phát hiện cực cao, không bị nhiễu do ảnh hưởng bởi môi trường điện-từ, bền trong các môi trường ăn mòn hóa học và vật lý, không gây cháy nổ do nguồn điện cực. Cảm biến quang tử nói chung được phân loại theo nguyên lý vật lý là cảm biến nội sinh và cảm biến ngoại sinh. Cảm biến ngoại sinh thường sử dụng các nguyên lý vật lý là ánh sáng bị thay đổi về cường độ lan truyền; phản xạ; tán xạ; khúc xạ; hoặc chuyển đổi bước sóng do tương tác với môi trường bên ngoài. Loại cảm biến này tương đối dễ chế tạo, tuy nhiên việc xử lý tín hiệu ánh sáng thay đổi do môi trường bên ngoài đòi hỏi các thiết bị đi kèm phức tạp mới có độ nhạy cao. Cảm biến quang tử nội sinh sử dụng nguyên lý vật lý là bản thân cảm biến bị thay đổi về cấu trúc và tính chất quang khi tương tác với môi trường, vì vậy chúng có độ nhạy rất cao, xử lý tín hiệu thu được khá dễ dàng, kích thước thiết bị nhỏ gọn. Tuy nhiên, nhược điểm của cảm biến quang tử nội sinh là khả năng dùng nhiều lần cho một cảm biến và tính chọn lọc của cảm biến. Cảm biến quang tử nội sinh đang được đẩy mạnh nghiên cứu phát triển trên thế giới do chúng có độ nhạy phát hiện cực cao, có thể kết hợp với nhiều chuyên ngành hóa học, sinh học... để ứng dụng cho các đối tượng cụ thể cần nghiên cứu. Hiện nay, các phương pháp nâng cao độ chọn lọc của cảm biến quang tử nội sinh (cũng như các loại cảm biến điện tử khác) đang là đối tượng nghiên cứu rất sôi động trên thế giới và đã có một số kết quả rất khả quan. 2 Các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới đã đề xuất phương pháp phân tích sắc ký khí hoặc sắc ký lỏng, sắc ký lỏng hiệu năng cao kết hợp khối phổ (GC/MS, LC/MS hoặc HPLC/MS-MS) [1]–[4], sắc ký lỏng kết hợp UV-Vis [5] để phân tích định lượng các thành phần với nồng độ cực nhỏ. Các phương pháp này đã đóng vai trò chủ đạo trong phân tích dư lượng các chất hữu cơ hòa tan với nồng độ thấp trong quy trình kiểm định hoặc kiểm soát môi trường. Tuy nhiên, các phương pháp này có một số nhược điểm là thời gian phân tích khá lâu, quy trình phân tích phức tạp, đòi hỏi nhiều kỹ năng khi phân tích (cán bộ phân tích cần được đào tạo kỹ), không thể thực hiện di động ngoài hiện trường, giá thành thiết bị rất cao. Trong lĩnh vực cảm biến điện hóa [6][7], phương pháp hấp thụ miễn dịch liên kết với enzyme - ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay) đã được nghiên cứu phát triển để ứng dụng trong xác định dư lượng các chất hữu cơ đặc trưng dựa trên nguyên lý kháng nguyên – kháng thể . Kỹ thuật ELISA có độ nhạy cao, thao tác tương đối đơn giản, thời gian phân tích nhanh, vì vậy đã có khá nhiều mô hình thiết bị cảm biến sử dụng nguyên lý ELISA được đề xuất và nghiên cứu. Phương pháp ELISA có nhược điểm cần khắc phục là độ chính xác thấp trong các nền phức tạp, kém linh hoạt vì phải phụ thuộc vào hóa chất của nhà sản xuất. Do vậy, việc tìm ra các phương pháp phân tích mới thuận tiện hơn là mục tiêu của nhiều Phòng nghiên cứu cảm biến trên thế giới. Các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh dựa trên nguyên lý thay đổi chiết suất của môi trường cảm biến khi tương tác với môi trường đang là đối tượng nghiên cứu rất mạnh trên thế giới. Các nguyên lý truyền dẫn, giao thoa và tán xạ; khúc xạ ánh sáng được nghiên cứu và áp dụng triệt để trong các cảm biến quang tử nội sinh trên cơ sở thay 3 đổi chiết suất môi trường. Kết quả được công bố gần đây nhất về sử dụng cách tử Bragg trong sợi quang có thể xác định được độ thay đổi chiết suất đến 7,2.10-6 trong môi trường lỏng [8] cho phép nhận dạng nồng độ chất hòa tan cực nhỏ. Hướng nghiên cứu về cảm biến quang tử dựa trên cấu trúc của buồng vi cộng hưởng một chiều làm bằng vật liệu silic xốp được chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa có độ xốp rất cao và đặc biệt với diện tích bề mặt hiệu dụng lớn [9], đang được quan tâm đặc biệt trong công nghệ chế tạo các thiết bị cảm biến quang tử nội sinh ứng dụng trong kiểm soát môi trường và sinh-hóa. Cảm biến quang tử nội sinh dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng có kích thước nhỏ gọn, độ nhạy rất cao và không sử dụng nguồn điện trong cảm biến, vì vậy độ an toàn trong sử dụng rất cao. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học-công nghệ đã đẩy mạnh nghiên cứu và sử dụng các cảm biến quang tử nội sinh cho việc xác định nồng độ các dung môi hòa tan, các kháng thể sinh học [10], xác định mức ô nhiễm dầu mỏ và các chế phẩm từ dầu mỏ [11], xác định dư lượng thuốc trừ sâu trong nước và bùn (ghi nhận được nồng độ thuốc trừ sâu với nồng độ 1 ppm) [12], xác định nồng độ DNA (nồng độ DNA 0,1 mol/mm2) [13], cảm biến hóa học [14]. Xu hướng nghiên cứu phát triển cảm biến quang tử nội sinh trên thế giới hiện nay là nâng cao độ nhạy phát hiện của cảm biến (xuống dưới ppm), chọn lọc các chất có tính chất quang gần nhau và chế tạo các loại thiết bị hoạt động tại hiện trường với giá thành thấp... Hơn nữa, vật liệu silic xốp (porous silicon) kích thước nano-mét với độ xốp khác nhau sẽ có chiết suất khác nhau, vì vậy cấu trúc màng silic xốp đa lớp rất dễ dàng tạo thành hốc cộng hưởng quang học với giá thành thấp, bền trong môi trường để ứng dụng trong kỹ thuật cảm biến quang tử. Các kết quả nghiên cứu vừa qua trên thế 4 giới cho thấy cảm biến quang tử dựa trên hốc cộng hưởng có khả năng đo nồng độ dung môi hòa tan và chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước với nồng độ cực thấp, vì vậy việc nghiên cứu phát triển các phương pháp cảm biến quang sử dụng hốc vi cộng hưởng quang ứng dụng trong thiết bị cầm tay để đo mức độ ô nhiễm môi trường nước do các dung môi hữu cơ từ sản xuất công nghiệp hoặc các chất bảo vệ thực vật do sản xuất nông nghiệp đang trở thành hướng nghiên cứu công nghệ rất quan trọng. Dựa trên diện tích tiếp xúc bề mặt lớn của silic xốp, vật liệu silic xốp đã trở thành vật liệu khá lý tưởng cho cảm biến đo môi trường lỏng và khí. Nguyên lý hoạt động của các cảm biến quang tử là sự dịch chuyển bước sóng cộng hưởng của linh kiện theo chiết suất của môi trường cần đo khác với chiết suất của môi trường chuẩn (nền) cho cảm biến (chủ yếu là không khí hoặc nước sạch). Ưu điểm của cảm biến quang tử này là chúng có độ nhạy rất phù hợp cho việc xác định các chất hữu cơ hòa tan hoặc chất bảo vệ thực vật với nồng độ thấp có trong môi trường, có khả năng đo ngay tại hiện trường, không bị ảnh hưởng bởi sóng điện-từ và có độ an toàn rất cao trong môi trường có nguy cơ cháy nổ cao. Chính vì vậy, “Nghiên cứu, chế tạo và khảo sát các tính chất phát xạ của laser vi cộng hưởng định hướng ứng dụng trong cảm biến quang” đã được lựa chọn làm đề tài nghiên cứu của luận án. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án i) Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ 200÷800 nm. Cấu trúc vi cộng hưởng 1D này có độ phản xạ cao, có độ bán rộng khe hẹp và kích thước lỗ xốp đồng đều. ii) Xây dựng hệ đo cảm biến quang tử nano kết hợp đo 5 đồng thời hai phương pháp: phương pháp đo lỏng (liquid drop) và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ iii) Khảo sát đo các loại dung môi hữu cơ và một số thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trong môi trường nước với nồng độ thấp 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án i) Nghiên cứu chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp. ii) Tính toán mô phỏng các đặc trưng quang học của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D theo phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method - TMM). iii) Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử đo đồng thời hai phương pháp: Phương pháp đo lỏng và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ. iv) Khảo sát đo các dung môi hữu cơ và thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước với phương pháp thích hợp. Bố cục của luận án: Luận án gồm 148 trang, bao gồm: phần mở đầu, 5 chương nội dung, kết luận, danh sách tài liệu tham khảo. Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 05 bài báo trên các tạp chí quốc tế, 01 báo cáo tại hội nghị chuyên ngành quốc tế và 01 sáng chế. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D VÀ VẬT LIỆU SILIC XỐP Trong chương này, chúng tôi giới thiệu về tinh thể quang tử từ khái niệm đến cấu tạo cho tất cả tinh thể quang tử (photonic crystal - PC) 1D, 2D và 3D. Đặc biệt, trong chương này sẽ trình bày chi tiết cấu tạo của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D và quá trình hình thành silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Những ưu điểm của 6 silic xốp và ứng dụng nó trong lĩnh vực cảm biến được trình bày chi tiết trong chương này. CHƯƠNG 2: THIẾT KẾ VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC CỦA VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN NỀN VẬT LIỆU SILIC XỐP Chương này trình bày cơ sở lý thuyết vật lý của tinh thể quang tử 1D và sự truyền sóng quang trong cấu trúc đa lớp và vi cộng hưởng 1D. Mô hình Kronig – Penny là mô hình chuẩn xác cho cấu trúc tuần hoàn của các lớp điện môi một chiều cũng được giới thiệu chi tiết. Các đặc trưng quang học của PC 1D và cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được tính toán dựa trên phương pháp ma trận chuyển (Transfer Matrix Method - TMM). Chương trình mô phỏng này khảo sát ảnh hưởng của sự thay đổi chiết suất, độ dày của mỗi lớp và số cặp lớp ảnh hưởng tới sự hình thành vùng cấm quang và đỉnh cộng hưởng của vi cộng hưởng quang tử 1D. Vùng cấm thu được sẽ được so sánh với kết quả mô phỏng dựa trên mô hình Kronig - Penny và các thông số của cấu trúc được xác định từ phổ phản xạ mô phỏng được sử dụng cho công việc chế tạo phía sau. Các thông số ảnh hưởng tới độ nhạy của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D trên nền vật liệu silic xốp cũng được tính toán chi tiết. CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP 3.1. Nguyên lý, qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp 3.1.1. Nguyên lý chế tạo 7 Phần này đưa ra nguyên lý chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp dựa trên phương pháp điện hóa mảnh silic. 3.1.2. Qui trình chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng 1D Phần này trình bày chi tiết các bước tiến hành chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D. 3.2. Thiết kế chế tạo cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D bao gồm một lớp điện môi có chiều dày quang học bằng λ hoặc λ/2 được kẹp giữa hai gương Bragg có chiều dày quang học bằng phần tư bước sóng. Buồng vi cộng hưởng 1D được tạo ra bằng cách: đầu tiên ăn mòn để tạo ra một màng đa lớp hay là gương phản xạ Bragg (DBR) ở phía trên với độ dài quang học của mỗi lớp là λ/4, các lớp có chiết suất cao và thấp xen kẽ nhau, sau đó ăn mòn một lớp khuyết tật với độ dài quang học bằng λ/2 với chiết suất bằng chiết suất của lớp có độ xốp cao Hình 3.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc của một cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc buồng vi cộng hưởng 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen giữa hai DBR gồm các lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học λ/4 xen kẽ lẫn nhau. (b) Phổ phản xạ tương ứng của vi hốc cộng hưởng cho thấy một bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa hai đỉnh phản xạ cực đại. (tương ứng với chiết suất thấp) và cuối cùng ăn mòn để tạo ra một DBR ở phía dưới với các điều kiện giống như DBR đã chế tạo ở bên trên. Chi tiết các điều kiện ăn mòn điện hóa được cung cấp trong bảng 3.1. Các cấu trúc tinh thể quang tử 1D và vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi chế tạo được đo phổ phản xạ thông qua Varian Cary 5000, 8 USB 4000 và đo vi hình thái thông qua ảnh FE-SEM của máy S4800. 3.3. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc tính quang học của vật liệu silic xốp Các tính chất quang học và chất lượng của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của các lỗ xốp, độ dày của các lớp. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử làm bằng silic xốp. Trong phần này, chúng tôi đưa ra một số phương pháp được sử dụng trong luận án dùng để quan sát hình thái học, kích thước, cấu trúc và đặc trưng quang học của vi cộng hưởng quang tử 1D như kính hiển vi điện tử quét SEM, hệ ghép lăng kính Metricon Model 2010, thiết bị phân tích phổ Varian Carry 5000, USB 4000 3.4. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D Bảng 3.3. Thông số chế tạo cấu trúc PC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12 Tên Mật độ dòng Thời gian Các lớp Số chu kỳ mẫu (mA/cm2) (s) nH 15 4,47 M03 12 nL 50 2,3 Hình 3.18 là ảnh SEM của cấu trúc PhC 1D trong vùng nhìn thấy với chu kỳ là Hình 3.18. Ảnh SEM của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12 cặp lớp 9 12 cặp lớp. Hình 3.19 là phổ phản xạ của 03 mẫu PhC 1D hoạt động trong vùng nhìn thấy. Bảng 3.4 là thông số ăn mòn của các mẫu vi cộng hưởng quang tử 1D trong vùng khả kiến. Gương Bragg trên chúng tôi chế tạo với chu kỳ là 4,5 và gương dưới có chu kỳ là 5 với mục Hình 3.19. Phổ phản xạ của cấu trúc PhC 1D trong vùng khả kiến với chu kỳ 12 cặp lớp chiết suất cao và chiết suất thấp đích để tạo cấu trúc đối xứng qua lớp khuyết tật. Bảng 3.4. Thông số chế tạo vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng cộng hưởng 650 nm Mật độ dòng (mA/cm2) Thời gian (s) 15 5,16 50 2,65 1 15 5,16 1 50 5,31 15 5,16 50 2,65 Mô tả Số chu kỳ DBR1 4 Lớp khuyết tật DBR2 5 Hình 3.20. (a) Ảnh SEM của mặt cắt ngang của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D với độ dài quang học của lớp đệm (lớp khuyết tật) là λ/2 với bước sóng cộng hưởng ở 650nm và độ tương phản chiết suất là 15/50mAcm-2, và (b) ảnh SEM bề mặt của cấu trúc với kích thước của các lỗ xốp vào khoảng vài chục nanomet 10 Hình 3.20 là ảnh SEM của mặt cắt ngang một vi hốc cộng hưởng với độ dài quang học của lớp đệm (lớp khuyết tật) là λ/2 với bước sóng cộng hưởng ở 650nm (a), và ảnh SEM cho thấy kích thước của các lỗ xốp vào khoảng vài chục nanomet trong lớp đệm của vi hốc cộng hưởng (b). Hình 3.23 là phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D tại bước sóng 654.9 nm. Hình 3.23 là ảnh chụp 04 mẫu cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D. Hình 3.23. Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D sau khi chia cho cường độ phản xạ của mẫu nền. 3.5. Hình 3.23. 04 mẫu cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D Thiết kế hệ thiết bị cảm biến quang tử nano dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp Hình 3.34 là sơ đồ khối của hệ thiết bị cảm biến quang tử được sử dụng trong luận án bao gồm phương pháp đo lỏng (ứng dụng đo các chất lỏng cần phân tích không bay hơi) và phương pháp hóa hơi các hợp chất hữu cơ (phương pháp này ứng dụng để đo các hợp chất dễ bay hơi). 11 Hình 3.26. Sơ đồ khối thể hiện thiết bị cảm biến quang tử Hình 3.27. Sơ đồ khối của hệ đo sự dịch chuyển bước sóng của cảm biến quang trong pha lỏng Hình 3.29. Hệ thiết bị cảm biến quang tử nano Hình 3.28. Sơ đồ hệ đo nồng độ dung môi bằng cảm biến pha hơi dùng hiệu ứng nhiệt độ và áp suất hơi riêng phần Hình 3.33. Bản vẽ tổng thể của hệ thiết bị và hệ thiết bị cảm biến 12 CHƯƠNG 4 XÁC ĐỊNH DƯ LƯỢNG MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC DỰA TRÊN CẤU TRÚC VI CỘNG HƯỞNG QUANG TỬ 1D LÀM BẰNG SILIC XỐP 4.1. Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D làm bằng silic xốp Khi ánh sáng tới chiếu vào màng xốp thì tại bề mặt của mẫu sẽ xảy ra hiện tượng giao thoa của các tia phản xạ từ các bề mặt phân cách của mỗi lớp xốp và tạo ra phổ Hình 4.1. Sơ đồ nguyên lý đo phổ phản xạ của cảm biến quang lý Fabry-Perot phản xạ của cảm biến. Nguyên hoạt động của loại cảm biến quang học này là các chất cần phân tích xâm nhập vào các lỗ xốp làm thay đổi chiết xuất hiệu dụng của màng xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ phản xạ của cảm biến. Hình 4.1 trình bày sơ đồ nguyên lý hoạt động của bộ cảm biến quang Fabry-Perot. Khi dung dịch của các chất cần phân tích thấm vào các lỗ xốp thì chiết suất hiệu dụng của các lớp xốp của cảm biến thay đổi làm cho bước sóng cộng hưởng của cảm biến dịch chuyển về bước sóng dài. Hình 4.2 mô tả nguyên lý của cảm biến quang dựa trên cấu trúc buồng vi cộng hưởng. Hình 4.2. Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và sau khi tiếp xúc với chất cần phân tích quang Fabry-Perot 13 4.2. Cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D cho ứng dụng cảm biến Trước khi mẫu cảm biến được sử dụng để làm cảm biến thì chúng được oxi hóa bề mặt để giúp ổn định cấu trúc và giúp cấu trúc từ kỵ nước sang ưa nước. Hình 4.3 trình bày về phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D trước và sau khi oxy hóa. Sự dịch chuyển về vùng bước sóng Hình 4.3. Sự thay đổi bước sóng cộng hưởng (Δλ) của cảm biến quang trước và sau khi tiếp xúc với chất cần phân tích quanglàFabry-Perot ngắn của bước sóng cộng hưởng do sự giảm chiết suất hiệu dụng của các lớp silic xốp khi bị oxi hóa. 4.3. Khảo sát đo cảm biến với các dung môi hữu cơ 4.3.1. Các đường chuẩn thực nghiệm đối với các dung môi hữu cơ tinh khiết Bảng 4.1. Một số dung môi thông dụng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng hưởng của cảm biến quang tử khi nhúng trong dung môi Bước sóng cộng Dung môi hữu cơ Chiết suât Không khí (nền) 1.0003 504.75 Methanol (99.5%) 1.3280 572.05 Ethanol (99.7%) 1.3614 579.00 Isopropanol (99.7%) 1.3776 583.17 Methylene chloride (99.5%) 1.4242 592.85 hưởng (nm) 14 Độ nhạy của cảm biến (Δλ/Δn) là thông số quan trọng nhất của linh kiện cảm biến do chúng sẽ quyết định giới hạn đo của thiết bị. Từ các thông số thực nghiệm trong bảng 4.1, chúng tôi xác định độ nhạy cảm biến quang tử trên cơ sở màng silic xốp đa lớp là 200nm/RIU. Thiết bị đo phổ Varian Cary 5000 có độ phân giải 0,1 nm, vì vậy cảm biến có thể xác định độ thay đổi chiết suất môi trường dưới 10-3. 4.3.2. Ứng dụng đo cảm biến đối với các dung môi hữu cơ trong xăng sinh học Hình 4.8 trình bày kết quả đo bước sóng cộng hưởng của cảm biến quang tử khi nhúng trong xăng A92; xăng E5 (A92+Ethanol 5%) thương mại; và trong xăng A92 pha tạp ethanol và methanol với nồng độ 5-15% theo phương pháp tạo mẫu trong Hình 4.8. Đường đặc trưng dịch bước sóng của cảm biến quang tử đo nồng độ methanol và ethanol khác nhau pha trong xăng A92 phòng thí nghiệm. Với trường hợp xăng A92 pha ethanol từ 5% đến 15%, độ dịch bước sóng cộng hưởng là 3,6nm, như vậy giới hạn phát hiện của ethanol pha trong xăng là 0,4% (với độ phân giải của máy phổ sử dụng là 0,1). Trong trường hợp xăng pha methanol với nồng độ từ 5% đến 15%, độ dịch bước sóng cộng hưởng đo được là 7,2 nm và chúng tôi thu được giới hạn phát hiện của cảm biến với methanol pha trong xăng là 0,2%. 15 4.4. Ứng dụng cảm biến quang đo các loại thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường nước Trong phần này, chúng tôi sử dụng cấu trúc vi cộng hưởng có bước sóng cộng hưởng tại 597.29 nm. Hình 4.9 chứng minh phổ phản xạ của cảm biến trong không khí và trong nước nước cất hai lần. Hình 4.9. Phổ phản xạ của cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D trong không khí (đường cong 1) và trong nước (đường cong 2). Hình ảnh mẫu cảm biến quang dựa trên cấu trúc vi cộng hưởng quang tử 1D được chèn vào trong hình với diện tích bề mặt hoạt động khoảng 0,8 cm2. Hình 4.11. Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a–xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.ml-1 Hình 4.11 biểu diễn quan hệ tuyến tính giữa độ dịch bước sóng cộng hưởng và nồng độ atrazine từ 21,5 pg.mL -1 2,15 pg.mL -1 đến trong môi trường Hình 4.12. Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước và a–xít humic có chứa atrazine với nồng độ thay đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.ml-1trong hai trường hợp mẫu được đo trước và sau 6 tháng nước và trong dung dịch có chứa a-xít humic. Từ các giá trị thực nghiệm thu được, chúng ta có thể tính toán độ nhạy phát hiện của cảm biến là 0.35 nm/pg.mL-1 đối với atrazine trong nước và 0.63 nm/pg.mL-1 trong dung dịch nước:a-xít 16 humic. Giới hạn phát hiện (Limit of detection-LOD) của cảm biến là tỷ số giữa độ phân giải của thiết bị đo phổ và độ nhạy của thiết bị cảm biến được tính toán là 1,4 và 0,8 pg.mL-1 cho môi trường nước và a–xít humic có atrazine hòa tan trong trường hợp độ phân giải của máy phổ 0,5 nm. Từ hình 4.12, ta quan sát thấy rằng độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng trong trường hợp atrazine hòa tan trong axit humic là cao hơn trong trường hợp atrazine hòa tan trong nước, bởi vì atrazine với HA chứa chất hữu cơ hòa tan như thành phần có chiết suất cao hơn so với các nước.Trong lần đo đầu tiên, chúng tôi thu được độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng khoảng 6,4 nm và 14 nm trong nước và trong axit humic tương ứng khi nồng độ của atrazine thay đổi từ 2,15 đến 21,5 pg.mL-1 nhưng sau 6 tháng độ dịch chuyển bước sóng cộng hưởng chỉ còn 4,2 nm và 6,7 nm (tương tự nồng độ của atrazine giảm xuống từ 21,5 pg.mL-1 tới 8,6 và 6,8 pg.mL-1 trong nước và trong axit humic tương ứng). Chu kỳ bán rã của atrazine được ước tính từ 60 tới 150 ngày trong axit humic và trong nước, khi các mẫu dung dịch atrazine được bảo quản trong điều kiện tương tự với điều kiện tự nhiên. Hình 4.13. Độ dịch phổ cộng hưởng của cảm biến trong môi trường nước chứa endosulfan với nồng độ thay đổi từ 0.1 đến 10 μg.mL-1 Tiếp theo, chúng tôi khảo sát đo nồng độ của thuốc BVTV endosulfan với hai đồng phân