Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của nano đồng bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ & THỰC PHẨM …..  ….. BÁO CÁO NGHIÊN CỨU KHOA HỌC ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA NANO ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA NHIỆT VI SÓNG CAO VĂN DƯ NGUYỄN XUÂN CHƯƠNG Biên Hoà, Tháng 6 năm 2012 1 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Thang kích thước ........................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các .........Error! Bookmark not defined. Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với ........Error! Bookmark not defined. Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thước từ trái qua: 2.1, 2.5, 2.7, 3.1, 3.8, và 4.2nm .......................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.5: Sự sao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng ......................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.6: Sự thay đổi phổ bước sóng hấp thu UV – vis Error! Bookmark not defined. Hình 1.7: Phổ UV – vis của hạt que nano ..................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.8: Hai nguyên lý để chế tạo hạt nano kim loại .. Error! Bookmark not defined. Hình 1.9: Tổng quan quá trình hình thành dung dịch nano kim loại . Error! Bookmark not defined. Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể của đồng ........................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.11: Cấu hình electron của đồng ......................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.12: Giản đồ Latime ............................................ Error! Bookmark not defined. Hình 1.13: Tượng Nữ Thần Tự Do và dây điện bằng đồng .........Error! Bookmark not defined. Hình 1.14: Đồng tiền xu và bảng mạch điện tử bằng đồng ..........Error! Bookmark not defined. Hình 1.15: Trống đồng Đông Sơn và kèn bằng đồng .... Error! Bookmark not defined. Hình 1.16: Quy trình tổng hợp nano Cu ........................ Error! Bookmark not defined. Hình 1.17: Quy trình tổng hợp nano Cu với nhiều hình dạng khác nhau với việc điều chỉnh thông số nồng độ N2H4 và pH.............................. Error! Bookmark not defined. Hình 1.18: Tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử qua hai bước khử ............ Error! Bookmark not defined. Hình 1.19: Tổng hợp nano Cu theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức [Cu(O4C2)] – oleylamine ............................................... Error! Bookmark not defined. 2 Hình 1.20: Tổng hợp nano Cu với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine Error! Bookmark not defined. Hình 1.21: Sản phẩm chăm sóc da MesoCopper ........... Error! Bookmark not defined. Hình 1.22: Những phản ứng có sự xúc tác nano đồng .. Error! Bookmark not defined. Hình 1.23: Mực in nano Cu và máy in phun sử dụng mực in nano Cu phát triển bởi Samsung Electro-Mechanics ......................................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.24: Lưới lọc nano đồng trong máy điều hòa của Toshiba Error! Bookmark not defined. Hình 1.25: Ứng dụng nano đồng trong tủ lạnh .............. Error! Bookmark not defined. Hình 2.1: Lò vi sóng Sanyo EM - S2088W................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.3: Máy UV – vis – Phòng thí nghiệm – Khoa Công Nghệ Hóa – Thực Phẩm – Trường Đại Học Lạc Hồng ............................................ Error! Bookmark not defined. Hình 2.4: Hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 Error! Bookmark not defined. Hình 2.5: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X .. Error! Bookmark not defined. Hình 2.6: Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X ....Error! Bookmark not defined. Hình 3.1. Sự hình thành phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng ...Error! Bookmark not defined. Hình 3.2. Phổ XRD của mẫu nano Cu........................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.3. Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nồng độ chất khử hydrazine hydrat M1 (0,1M), M2 (0,2M), M3 (0,3M), M4 (0,5M) ... Error! Bookmark not defined. Hình 3.5. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.2M (M2)............. Error! Bookmark not defined. Hình 3.6. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu được tổng hợp với nồng độ chất khử hydrazine hydrat 0.5M (M4)............. Error! Bookmark not defined. Hình 3.7: Phổ UV-Vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp theo nhiệt độ ....... Error! Bookmark not defined. Hình 3.8. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu . Error! Bookmark not defined. 3 Hình 3.9. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu . Error! Bookmark not defined. Hình 3.10. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined. Hình 3.11. Phổ UV-vis của dung dich nano Cu ............ Error! Bookmark not defined. Hình 3.12. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined. Hình 3.13. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined. Hình 3.14. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined. Hình 3.15. Phổ UV-vis của dung dịch nano Cu được tổng hợp với sự có mặt của trinatri citrat (a) trong PVP, (b) trong PVA. .................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.16. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined. Hình 3.17. Ảnh TEM và biểu đồ sự phân bố kích thước hạt nano Cu Error! Bookmark not defined. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu.................. Error! Bookmark not defined. Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu ......Error! Bookmark not defined. Bảng 3.1: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nồng độ chất khử ......... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.3: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo tỉ lệ Cu(NO 3)2/PVP ...... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.2: Số liệu tổng hợp dung dịch keo nano Cu theo nhiệt độ ..... Error! Bookmark not defined. 5 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TEM Transmission Electron Microscopy UV –Vis Ultraviolet – Visible XRD X – ray diffracton PVP Polyvinylpyrrolidone RDA Recommended Dietary Allowance TGA Thermogravimetric Analysis DTA Differential Thermal Analysis EG Etylenene glycol 6 FCC Face Centered Cubic AFM Atomic Force Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy -1- PHẦN MỞ ĐẦU I. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây, các hạt nano kim loại đã thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về quang học, điện, từ, hóa học từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng. Trong các hạt nano kim loại, nano đồng (Cu) được chú ý bởi khả năng dẫn điện – nhiệt, tính chất từ, quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm,…Với những tính chất trên nên nano Cu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp điện, điện tử, xúc tác, quang học, sử dụng chất gia cường trong công nghiệp polymer, hay trong lĩnh vực sinh học – y học do hoạt tính diệt khuẩn mạnh… Nhiều phương pháp tổng hợp nano Cu đã được công bố như: phương pháp khử muối kim loại có sự hỗ trợ của lò vi sóng, phương pháp hóa ướt, phương pháp siêu tới hạn, khử bằng sóng siêu âm, phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa. Ngoài ra nano Cu còn được tổng hợp bằng các phương pháp: khử hóa học, phương pháp polyol, phương pháp bốc bay. Nghiên cứu chế tạo thành công dung dịch nano Cu, làm rõ các tính chất hóa lý đặc thù sẽ tạo nền tảng cho các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo từ nano Cu và các hạt nano kim loại khác. II. Cơ sở khoa học của đề tài Đề tài được tiến hành dựa trên các kết quả nghiên cứu tổng hợp nano đồng bởi các công trình đã công bố. Hiện nay, nano đồng được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó tổng hợp nano đồng có sự hỗ trợ lò vi sóng có ưu điểm là: khi gia nhiệt cho phản ứng, nhiệt sẽ được cung cấp trên toàn thiết bị gia nhiệt và nhiệt độ của cả dung dịch hầu như điều nhau. Điều này đóng vai trò quan trọng để tạo ra các hạt nano đồng có kích thước đồng điều và nhỏ hơn nhiều so với phương pháp gia nhiệt thông thường. Hơn nữa, vì tốc độ đun nóng và xuyên thấu nhanh nên phương pháp sử dụng lò vi sóng có ưu điểm rất lớn là: thời gian chế tạo ngắn, đồng thời thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. -2- III. Mục tiêu đề tài - Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo nano Cu, có sự ổn định, đồng đều bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, ảnh hưởng của chất trợ phân bố. - Nghiên cứu các tính chất hóa lý đặc thù của dung dịch keo nano Cu bằng các phương pháp phân tích hiện đại. IV. Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu tổng dung dịch keo nano đồng bằng phương pháp khử hóa học với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong môi trường glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới kích thước hạt nano Cu như: Nồng độ chất khử, nhiệt độ, tỉ lệ giữa tác chất/chất bảo vệ, chất trợ phân bố trinatri citrate. - So sánh khả năng bảo vệ của PVA, PVP đến kích thước hạt nano Cu với các thông số tốt nhất. - Khảo sát các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu qua các phương pháp phân tích hiện đại như: Phổ UV-vis, giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) và ảnh TEM. V. Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano Cu bằng phương pháp khử hóa học có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng trong dung môi glycerin, chất khử hydrazine hydrat, chất bảo vệ PVP. - Nghiên cứu các tính chất hóa lý của vật liệu nano Cu bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: UV-vis, XRD, TEM. VI. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Kết quả của đề tài sẽ là cơ sở khoa học cho những nghiên cứu tiếp theo của việc chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học cũng như các nghiên cứu ứng dụng tiếp theo. -3- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về công nghệ nano 1.1.1 Một số định nghĩa Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano (nanoscience) và công nghệ nano (nanotechnology). Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc: Kích thƣớc nano: Nano (viết tắt n) là một tiền tố được viết liền trước một đơn vị đo lường quốc tế để chỉ đơn vị nhỏ gấp 109 hay 1.000.000.000 lần 1 nanomét = 1 mét / 1.000.000.000 = 10-9 mét Độ lớn này được công nhận năm 1960. Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp nanos) chú lùn dùng để chỉ một phần tỉ lệ của vật nào đó. Nanomét là một phần tỉ của mét tức là có kích cỡ khoảng 10 nguyên tử hydrogen. Hình dưới đây cho biết một số mẫu vật và kích thước của chúng theo thang nm. Hình 1.1: Thang kích thƣớc Khoa học nano: là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào các vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. -4- Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nanomét. Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano từ 0,1 nm đến 100 nm. 1.1.2 Cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiện tượng sau đây: 1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt - Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ: xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nẳm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con số trên là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên. - Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. - Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. - Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng. -5- Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu Đường kính Số Tỉ số nguyên Năng lượng Năng lượng bề hạt nano nguyên tử trên bề bề mặt mặt / Năng (nm) tử mặt (%) (erg/mol) lượng tổng (%) 10 30.000 20 4.8×1011 7,6 5 4.000 40 8,6×1011 14,3 5 4.000 40 8,6×1011 14,3 1 30 90 9,23×1012 82,2 1.1.2.2 Hiệu ứng kích thƣớc - Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thường nghe đến ngày nay. - Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. - Đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho một dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. - Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/h, trong đó e là điện tích của điện tử, h là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển – lượng tử trong các vật -6- liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử). Bảng cho thấy giá trị độ dài đặt trưng của một số tính chất vật liệu. Bảng 1.2: Độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu Tính chất Thông số Độ dài đặc trưng (nm) Điện - Bước sóng của điện tử 10 – 100 - Quãng đường tự do trung bình không đàn 1 – 100 hồi 1 – 10 - Hiệu ứng đường ngầm Từ Quang Cơ Xúc tác - Vách domain, tương tác trao đổi 10 – 100 - Quãng đường tán xạ spin 1 – 100 - Giới hạn siêu thuận từ 5 – 100 - Hố lượng tử (bán kính Bohr) 1 – 100 - Độ dài suy giảm 10 – 100 - Độ sâu bề mặt kim loại 10 – 100 - Hấp thụ plasmon bề mặt 10 – 500 - Tương tác bất định xứ 1 – 1000 - Biên hạt 1 – 10 - Bán kính khởi động đứt vỡ 1 – 100 - Sai hỏng mầm 0,1 – 10 - Độ nhăn bề mặt 1 – 10 - Hình học topo bề mặt 1 – 10 - Độ dài Kuhn 1 – 100 -7- Siêu phân tử Miễn dịch - Cấu trúc nhị cấp 1 – 10 - Cấu trúc tam cấp 10 – 1000 - Nhận biết phân tử 1 – 10 1.2 Giới thiệu về hạt nano kim loại – Hệ keo 1.2.1 Các hạt nano kim loại – Hệ keo Các hạt nano kim loại đã được biết đến từ rất lâu. Người ta đã tìm thấy các hạt kim loại vàng và bạc trong thủy tinh từ trên 2000 năm trước dưới dạng các hạt nano. Chúng được sử dụng làm chất tạo mầu, thường dùng trong cửa kính nhà thờ. Năm 1831, Michael Faraday đã nghiên cứu và chứng minh rằng những màu sắc đặc biệt của các hạt kim loại là do kích thước rất nhỏ của chúng chứ không phải là do trạng thái cấu trúc của chúng mang lại. Hệ keo là hệ phân tán mà pha phân tán bao gồm những hạt có kích thước từ 10 -9 ÷ 10-7m. Hệ keo chỉ là một trạng thi phân tán của một chất chứ khơng phải là một chất. Như vậy một chất bất kỳ cũng đều có thể tồn tại ở trạng thái phân tán keo, nếu được tạo những điều kiện thích hợp. Để phân loại hệ keo, người ta thường dựa vào độ phân tán để phân loại một cách khi quát. Ngoài ra, theo trạng thi tập hợp của môi trường phân tán người ta phân thành keo lỏng, keo rắn, keo khí. Theo tương tác với môi trường, người ta phân thành keo kị lỏng, keo ưa lỏng… Theo nghiên cứu hóa keo người ta còn phân hệ thành sol, gel. Sol là những hệ phân tán nhưng giữa các hạt keo không có tương tác liên hệ chúng với nhau. Gel là hệ mà giữa các hạt có tương tác ràng buộc chúng trong một liên hệ nào đó. 1.2.2 Hạt nano kim loại Hạt nano kim loại được phân chia theo tiêu chuẩn: - Hạt nano (nanoparticle): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước nano mét. - Tỉ lệ nano (nanoscale): vật liệu với một hay nhiều chiều ở kích thước 100nm hay nhỏ hơn. -8- Đây là sự thống nhất với giới hạn được sử dụng trong hệ thống khoa học, mặc dù có một vài mức độ chưa rõ ràng liên quan tới giới hạn kích thước cao hơn. Các hạt và vật liệu với mức độ kích cỡ nhỏ hơn cho tới 1µm, thậm chí tới vài µm đôi khi vẫn được coi là “nano”, tuy nhiên điều này không phổ biến với sự gia tăng sự chuẩn hóa trong khoa học nano. 1.2.2.1 Tính chất Tỉ lệ Micro Vật liệu khối Tỉ lệ nano Tỉ lệ Nguyên tử/Phân tử Đám và hạt Đám và hạt nguyên tử và Kim loại kim loại cách điện phân tử Hình 1.2: Sự mở rộng khe dải và mức năng lƣợng của các nguyên tử với sự gia tăng kích thước Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử - những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu. Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lý không thay đổi theo khối lượng, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo đường kính hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử. Những tính chất vật l ý của hạt nano vì thế được xác định bởi kích thước của các hạt. -9- Mức năng lượng Fermi (E F) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong trạng thái đáy. Khe dải (E g) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng cao nhất và thấp nhất. Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các qũy đạo (orbital) điện tử. Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn. Giá trị của E g tương ứng với EF được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng. Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật liệu. Điều này dẫn đến E g rất nhỏ, vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp. Dưới nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái năng lượng cao hơn và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc. Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới E g cao hơn tại nhiệt độ thường. Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do, và dẫn điện, nếu không có nguồn năng lượng kích thích. Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính: Trong đó: - δ là khe Kubo - EF là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối - n là tổng số electron hóa trị trong hạt. Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với 1000 electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV. Nếu năng lượng nhiệt kT thấp hơn khe Kubo thì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ xuống dưới khe Kubo, nó sẽ trở thành phi kim loại. Tại nhiệt độ thường, kT có giá trị khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cỡ 3nm sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại. Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi kim loại. Sử dụng học thuyết này, và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạt nano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ phòng. Vì khe Kubo trong hạt nano, những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic - 10 - susceptibility) thể hiện qua hiệu ứng kích thước lượng tử. Những hiệu ứng này dẫn tới khả năng ứng dụng của hạt nano trong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học. 1.2.2.2 Xúc tác Sự hiệu quả của những vật liệu được sử dụng trong xúc tác được mong đợi sẽ tốt hơn đối với hạt nano so với những chất rắn theo học thuyết thông thường. Đây là điều đơn giản bởi hạt nano có một lượng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so với hạt lớn hơn. Hình 1.3: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường của các nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức: Trong đó: Ps là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N) trong hạt vật liệu. Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có khoảng 40% tổng số nguyên tử trên bề mặt. Hạt có đường kính 150nm chứa khoảng 107 nguyên tử thì chỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt. - 11 - Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giam cầm lượng tử. Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu khối. Phổ quang học chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏ hơn khoảng 5nm so với vật liệu khối. Một lượng nhỏ các nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị. Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối. Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám. Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm cho phản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại. Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếp hụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc tác của vật liệu, mặc dù sự tập trung này là rất thấp. Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại đã được tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này đang được nghiên cứu mạnh mẽ. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại. Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silica và titan, hay các polymer. 1.2.2.3 Quang học và lƣợng tử Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật liệu với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đường kính gần với bước sóng ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu ứng này là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các mầu sắc khác nhau. Hiệu ứng - 12 - này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể photon (photonic crystals), mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường kính đặc trưng, cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác với ánh sáng. Trong trường hợp vật liệu mà sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng ánh sáng, hiệu ứng này không xảy ra. Thay vào đó hai pha thể hiện như một vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng. Vì thế, những vật liệu trong suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù hạt nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu. Các compozit, vật liệu trong suốt, hạt vô cơ,… ở kích thước micro thường là mờ đục. Ánh sáng khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn 50nm. Theo đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động như là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi. Thay vì phân tán ánh sáng, sự kết hợp các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra. Hạt nano với chỉ số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản phẩm quang học có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn. Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thông qua cơ chế khác nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương tác với với ánh sáng theo hiệu ứng công hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất hiện từ đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử (Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử (Quantum confinement effect). 1.2.2.4 Chấm lƣợng tử Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe hở giữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng dẫn). Sự hoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh hưởng trực tiếp tới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối. Năng lượng tối thiểu cần để gây ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải (Band gap Eg). Ánh sáng với năng - 13 - lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấp thu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối với những hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn. Hình 1.4: Phổ hấp thụ của CdSe từ ảnh TEM với kích thƣớc từ trái qua: 2.1, 2.5, 2.7, 3.1, 3.8, và 4.2nm 1.2.2.5 Plasmons Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ công hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons). Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 5). Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon. Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc: