Tài liệu Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn ppy clay nanocompozit

®¹i häc quèc gia hµ néi tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn ****** Ng« Cao long Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ kh¶o s¸t kh¶ n¨ng hÊp thô sãng ®iÖn tõ cña vËt liÖu polyme dÉn pPy/clay nanocompozit LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Hµ Néi - 2011 ®¹i häc quèc gia hµ néi tr-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn ----------- Ng« cao long Nghiªn cøu chÕ t¹o vµ kh¶o s¸t kh¶ n¨ng hÊp thô sãng ®iÖn tõ cña vËt liÖu polyme dÉn pPy/clay nanocompozit Chuyªn ngµnh: Hãa lý thuyÕt vµ Hãa lý M· sè : 604421 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc: GS. ,TS. NguyÔn §øc NghÜa Hµ Néi - 2011 Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên 62 Khoa Hóa học MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................. 2 1.1. Hóa học và công nghệ nano ....................................................................... 2 1.2. Polyme dẫn clay nanocompozit ................................................................. 3 1.2.1. Polyme dẫn thuần ................................................................................ 3 1.2.2. Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu .............................................. 7 1.2.2.1. Polyanilin ..................................................................................... 7 1.2.2.2. Polypyrol ....................................................................................... 7 1.2.2.3. Một số polyme dẫn tiêu biểu khác ................................................ 8 1.2.2.4. Polyme dẫn điện cấu trúc nano ..................................................... 8 1.2.3. Nano clay hữu cơ ................................................................................. 9 1.2.3.1. Khoáng sét bentonit ....................................................................... 9 1.2.3.2. Biến tính hữu cơ hoá khoáng sét. ................................................ 13 1.2.3.3. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme ...................................................................................................... 15 1.2.2.4. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng nanocompozit ......................... 17 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM ....................................................................... 28 2.1. Chế tạo vật liệu polypyrol clay nanocompozit ....................................... 28 2.1.1. Nguyên liệu ........................................................................................ 28 2.1.2. Dụng cụ phản ứng .............................................................................. 29 2.1.3. Thao tác.............................................................................................. 29 2.2. Chế tạo mẫu lớp phủ màng acrylic .......................................................... 30 2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu................................................................... 30 2.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại FT-IR ................................................. 30 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 31 2.3.3. Kính hiển vi điện tử ........................................................................... 31 Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên 63 Khoa Hóa học 2.3.3.1. Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) .................... 31 2.3.3.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ...................................... 32 2.3.3.3. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ............................................. 32 2.3.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt khối lƣợng (Thermal Gravimetric Analysis-TGA)............................................................................................. 32 2.3.5. Phƣơng pháp đo độ dẫn 4 mũi dò ...................................................... 33 CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 35 3.1. Nghiên cứu tính chất của bentonit tinh chế.............................................. 35 3.1.1. Xác định kích thƣớc hạt của Bentonit ............................................... 35 3.1.2. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế ....................................... 35 3.1.3. Diện tích bề mặt của bentonit ............................................................ 36 3.1.4. Độ trƣơng nở của Bentonit ................................................................ 36 3.2. Nghiên cứu tính chất của polypyrol clay nanocompozit ......................... 37 3.2.1. Tính chất điện .................................................................................... 37 3.2.2. Tính chất nhiệt ................................................................................... 38 3.2.3. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X ................................................................. 39 3.2.4. Nghiên cứu quang phổ FTIR ............................................................. 40 3.2.5. Nghiên cứu hình thái học của vật liệu PPy/clay nanocompozit ....... 43 3.3. Khảo sát tính chất màng acrylic PPy/clay nanocompozit ........................ 45 3.3.1. Điện trở vuông của màng................................................................... 45 3.3.2. Khảo sát độ bám dính màng sơn trên các chất liệu khác nhau .......... 46 3.3.3. Khảo sát bề mặt màng sơn bằng kính hiển vi điện tử........................ 46 3.3.4. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polypyrol clay nanocompozit ............................................................................................... 48 3.3.4.1. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào hàm lƣợng clay ........ 48 3.3.4.2. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ vào độ dầy màng hấp thụ ..... 53 Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên 64 Khoa Hóa học 3.3.2.2. Khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng sơn nanocompozit tại các dải tần khác nhau ...................................................... 57 KẾT LUẬN.................................................................................................. 61 Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 65 Khoa Hóa học DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Độ dẫn điện của một số chất tiêu biểu ................................................................... 4 Hình 1.2. Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn ................................................. 5 Hình 1.3. Trạng thái Polaron, Bipolaron, Soliton của PAc được doping ....................................... 6 Hình 1.4. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường oxi hoá khử ......... 7 Hình 1.5. Cấu trúc ô cơ sở tinh thể clay .............................................................................. 10 Hình 1.6. Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của bentonit montmorillonit ..................................... 11 Hình 1.7. Quá trình xâm nhập cation và trao đổi cation Na+ ............................................... 11 trong khoảng giữa hai lớp montmorillonit. .......................................................................... 11 Hình 1.8. Trạng thái phân ly khoáng sét trong dung dịch ................................................... 14 Hình 1.9. Công nghệ chế tạo vật liệu nanocompozit từ khoáng sét và polyme........................ 16 Hình 1.10. Phân loại dải sóng điện từ .................................................................................. 21 Hình 1.11. Quá trình bức xạ sóng ánh sáng ......................................................................... 21 Hình 1.12. Lưới ngụy trang của quân đội Mỹ sử dụng ở mặt trận Châu Á - Thái Bình Dương .. 22 Hình 1.13. Chiến đấu cơ F-117 ............................................................................................ 23 Hình 1.14. Oanh tạc cơ B2................................................................................................... 23 Hình 1.15. Tàu chiến tàng hình Visby của Hải quân Thụy Điển ......................................... 23 Hình 1.16. Tàu chiến tàng hình T45 của Hải quân Anh ...................................................... 23 Hình 1.17. Sơ đồ thí nghiệm đo tính chất hấp thụ sóng rađa của vật liệu tàng hình ........... 24 Hình 1.18. Cơ chế phản ứng polyme hóa polypyrol ............................................................ 26 Hình 1.19. Sơ đồ phản ứng trùng hợp cation monome pyrol .............................................. 27 xen giữa lớp montmorillonit (MMT) trong clay .................................................................. 27 Hình 1.20. Sơ đồ biểu diễn sự xâm nhập monome pyrol và trùng hợp cation bao quanh montmorillonit ...................................................................................................... 27 Hình 3.1. Giản đồ phân bố hạt Bentonit ............................................................................. 35 Hình 3.2. Hàm lượng clay và độ dẫn của PPy/clay nanocompozit ...................................... 37 Hình 3.3. Giản đồ TGA của clay Thuận Hải đã tinh chế ..................................................... 38 Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của PPy (a) và PPy/clay nanocompozit (b) .......... 38 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của clay tinh chế (a), polypyrol (b) ....................................... 39 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của polypyrol clay nanocompozit ................................... 40 Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 66 Khoa Hóa học Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của clay tinh chế ........................................................................ 41 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của polypyrol ............................................................................. 42 Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của polypyrol clay nanocompozit .............................................. 42 Hình 3.10. Ảnh SEM của clay đã tinh chế (a), Ppy (b) và PPy/clay nanocompozit (c) ...... 43 Hình 3.11. Ảnh TEM của clay (a), clay hữu cơ hóa PPy (b), PPy/clay nanocompozit (c).. 44 Hình 3.12. Quan hệ giữa tỷ lệ clay và điện trở vuông của màng acrylic PPy/clay nanocompozit ........................................................................................................ 45 Hình 3.13. Ảnh SEM màng sơn trộn PPy (a), PPy/5% clay nanocompozit (b) và PPy/10% clay nanocompozit 10%(c) ................................................................................... 47 Hình 3.14. Ảnh AFM của mẫu màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit....................... 47 Hình 3.15. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy dầy 50 μm ....................... 48 Hình 3.16. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/3% clay nanocompozit dầy 50 μm .......................................................................... 49 Hình 3.17. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit dầy 50 μm .......................................................................... 50 Hình 3.18. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/7% clay nanocompozit dầy 50 μm .......................................................................... 51 Hình 3.19. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/10% clay nanocompozit dầy 50 μm .......................................................................... 51 Hình 3.20. Sự phụ thuộc cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào hàm lượng clay trong nanocompozit chế tạo màng sơn..................................................................................................... 52 Hình 3.21. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit dầy 100 μm ........................................................................ 54 Hình 3.22. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit dầy 150 μm ........................................................................ 55 Hình 3.23. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng acrylic trộn PPy/5% clay nanocompozit dầy 200 μm ........................................................................ 55 Hình 3.24. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ...................................... 56 Hình 3.25. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng sơn ở 5,0 - 6,5 GHz .................................. 57 Hình 3.26. Khả năng hấp thụ sóng điện từ của màng sơn ở 8,0 – 12,0 GHz ................................ 58 Hình 3.27. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ và tần số đo ................................................ 59 Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 67 Khoa Hóa học DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét trương nở ...................................................... 10 Bảng 1.2. Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân ưa dầu hoá khoáng sét ........... 13 Bảng 1.3. Quan hệ cường độ hấp thụ và độ hấp thụ sóng điện từ .................. 25 Bảng 3.1. Thành phần hoá học của Bentonit tinh chế .................................... 35 Bảng 3.2 Độ dẫn của polypyrol clay nanocompozit ....................................... 37 Bảng 3.3. Điện trở vuông các mẫu phủ acrylic PPy/clay nanocompozit ........ 45 Bảng 3.4. Sự phụ thuộc cường độ sóng điện từ bị hấp thụ vào hàm lượng clay trong nanocompozit chế tạo màng sơn............................................................ 52 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc cường độ sóng bị hấp thụ vào độ dầy lớp phủ ......... 56 Bảng 3.6. Cường độ sóng bị hấp thụ tại các dải tần số khác nhau ................. 59 Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 68 CHỮ VIẾT TẮT AFM Kính hiển vi lực nguyên tử APS Amoni persunfat DBSA Dodexyl benzensunfonic axit DSC Phân tích nhiệt vi sai DTA Vi phân phân tích nhiệt trọng lượng FT-IR Phổ hấp thụ hồng ngoại MMT Montmorillonit PAc Poly axetylen PANi Poly anilin PPy Polypyrol SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 1 Khoa Hóa học MỞ ĐẦU Từ khi được phát minh đến nay, polyme dẫn đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, mở ra một cuộc cách mạng mới trong lĩnh vực vật liệu. Các loại vật liệu polyme dẫn như polypyrol, polyanilin, polyphenylen, polythiophen... là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp đã được nghiên cứu nhiều hơn cả. Vật liệu polyme dẫn đã được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử tin học chế tạo các điôt phát quang làm các màn hình màu siêu mỏng, ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm biến (sensơ) hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ... Nhưng nhược điểm của vật liệu polyme dẫn là rất khó tan trong các dung môi hữu cơ và không nóng chảy đã gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu. Khoa học vật liệu đã phát triển vượt bậc kể từ những phát minh về hệ thống vật liệu nanocompozit. Hệ nano là hệ gồm các hạt cực nhỏ có kích thước trong khoảng từ 0,1 - 100 nm, các đặc tính của nó khác với nguyên tử nhưng vẫn liên quan đến nguyên tử. Nanocompozit là lớp vật liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành phù hợp của hai hoặc nhiều loại vật liệu kích thước nano. Vật liệu polyme dẫn clay nanocompozit được tạo thành từ quá trình trùng hợp cation xen giữa hai lớp montmorillonit trong khoáng sét và các monome như anilin, pyrol... Vật liệu mới này có triển vọng ứng dụng lớn trong nhiều ngành khoa học và công nghệ kỹ thuật cao. Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn polypyrol clay nanocompozit” tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu polyme dẫn, polyme dẫn clay nanocompozit, nghiên cứu tính chất điện, tính chất nhiệt, nghiên cứu cấu trúc, nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu này. Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 2 Khoa Hóa học CHƢƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Hóa học và công nghệ nano Công nghệ nano được ứng dụng ở hầu hết các lĩnh vực của khoa học và công nghệ, làm thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỷ 21. Khoa học và công nghệ nano đã có nhiều thành tựu trong nhiều lĩnh vực như trong y dược, trong công nghệ sinh học, công nghệ vật liệu mới, công nghệ thông tin, công nghệ điện tử viễn thông, công nghệ môi trường, đặc biệt là trong lĩnh vực khoa học quân sự và an ninh quốc phòng [4, 6]. Chính vì vậy khoa học và công nghệ nano đang là cuộc cách mạng khoa học và công nghệ trong thế kỷ này. Công nghệ nano được hiểu là kỹ thuật sử dụng những hạt kích thước từ 0,1 ÷ 100 nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng kích thước lượng tử. Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) có nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano [4, 38]. Trong những năm gần đây phương thức được sử dụng là bottomup mà hoá học polyme là một phương tiện quan trọng của phương thức này. Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể từ tổng hợp hoá học hay bằng những công đoạn đặc biệt để tạo nên vật liệu có cấu trúc nano. Những chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể là thuần hữu cơ hay vô cơ hoặc cũng có thể sử dụng vật liệu compozit lai hỗn tính hữu cơ - vô cơ [6, 40]. Vật liệu có cấu trúc nano có thể được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau. Người ta có thể phân tán vật liệu có cấu trúc nano trong môi trường khác hay phủ bọc lên nó một màng mỏng nano, được ứng dụng trong lọc quang học có độ chọn lọc cao, hay vật liệu cách nhiệt, vật liệu đoản nhiệt độ Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 3 Khoa Hóa học cứng cao, có độ rỗ xốp lớn hoặc làm các hệ giải phóng thuốc. Vật liệu có cấu trúc nano thể hiện đặc tính của vật liệu có diện tích bề mặt rất lớn. Với diện tích bề mặt lớn như vậy nó có thể được ứng dụng làm xúc tác, vật liệu lọc trong y dược, làm sensơ có thể cấy ghép vào cơ thể sống. Trường hợp vật liệu cấu trúc nano có tính năng đặc biệt cũng được dùng trong môi trường lưu trữ thông tin và có khả năng sử dụng làm vật liệu quang, điện tử. Hiện tại trong các ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, công nghiệp ôtô, công nghiệp điện tử, tin học các vật liệu cao phân tử, kim loại hay vật liệu vô cơ đang được sử dụng là chính và khi có yêu cầu tính năng nổi trội hơn thì vật liệu compozit kết hợp tương hỗ những điểm mạnh của chúng đang được ứng dụng từng phần. Tuy nhiên, do nhu cầu ngày càng tăng về những vật liệu có tính năng đặc biệt đòi hỏi phải có những giải pháp công nghệ mới. Một trong những giải pháp đó là công nghệ chế tạo vật liệu nano. Loại vật liệu này có khả năng ứng dụng vào công nghệ hóa tinh vi, công nghệ sinh học và công nghệ điện tử tin học để chế tạo những linh kiện cỡ phân tử. Trong công nghệ nano, vật liệu nanocompozit có thể được chế tạo theo phương pháp sol-gel, nếu điều chỉnh được độ lớn của tướng phân tán xuống dưới mức nm thì nó trở nên trong suốt về mặt quang học vì vậy có khả năng ứng dụng làm nhiều loại vật liệu quang học và phạm vi ứng dụng này rất rộng [32, 38]. 1.2. Polyme dẫn clay nanocompozit 1.2.1. Polyme dẫn thuần Những polyme dẫn thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ dẫn trong khoảng 10-8-10-6 S/cm. Tuy nhiên, những polyme dẫn này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản [11]. Hình 1.1 cho biết độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình. Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên VËt dÉn: kim lo¹i, ®ång b¹c, vµng B¸n dÉn: Germani, Silicon C¸ch ®iÖn: Nhùa chÞu nhiÖt Polyetylen Polypropylen,PVC Polystyren, PTFE Khoa Hóa học 4 108 106 104 102 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 10-18 Polyacetylen Polypyrrol Polyanilin Polyphenylensunfide S/cm Hình 1.1. Độ dẫn điện của một số chất tiêu biểu Khả năng dẫn điện của polyme dẫn thuần ở trạng thái nguyên chất rất thấp. Polyacetylen (PAc) ở dạng cấu trúc cis - trans có độ dẫn 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans - trans là 10-5 S/cm [22]. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF5-, SbF5-, kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng polyme dẫn. Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylen có thể đạt đến 106 S/cm. Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp, người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần đây người ta sử dụng các chất doping loại proton axit như perclorat, persulfat, tricloro-metansunfonic. Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hóa điện tử từ trạng thái  *. Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 5 dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn [2, 4]. Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có: - Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility) - Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility) - Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter - fibril mobility of a charge carrier) như mô phỏng ở hình 1.2. Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau: - Độ kết tinh trong mạch polyme cao - Độ định hướng tốt - Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo (a) (c) (c) (b) (a) (a) Intramobility (b) Intermobility (c) Inter - fibril mobility of a charge carrrier (b) Hình 1.2. Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn (a) (b) (c) Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme Cơ chế dẫn trong polyme dẫn thuần có cấu trúc mạch cacbon liên hợp (liên kết ) đã được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau. Nhưng nhìn chung đều tập trung lý giải theo cơ chế dẫn Polaron [2]. Theo lý thuyết Hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử  được phân phối đều trên quỹ Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 6 đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị). Vì vậy các điện tử trở nên bão hòa và tính dẫn điện thấp (trạng thái 1). (1) Nhưng theo thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3 (2) (3) Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7eV), nên ở trạng thái thường polyacetylen là vật cách điện (trạng thái cis - trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện (a). Polyen (a) + + E = 0,7eV e- e- Polaron Spin (Radical) (b) Bipolaron (dianion) (c) Soliton kÐp (d) + + + + + + + + + + + E = 0,4eV Hình 1.3. Trạng thái Polaron, Bipolaron, Soliton của PAc được doping Trong quá trình oxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng dẫn của polyacetylen cao hơn. Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế Polaron (hình 1.3). Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 7 1.2.2. Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu 1.2.2.1. Polyanilin Polyanilin (PANi) là một trong những polyme dẫn tiêu biểu. Nó được tổng hợp từ anilin bằng phương pháp trùng hợp oxi hóa hóa học và điện hóa học [24]. Quá trình trùng hợp oxi hóa hóa học xảy ra theo cơ chế: ChÊt oxi hãa 2n NH2 H2O N N H H n Trong những môi trường khác nhau, khi có chất oxi hóa/ khử hoặc axit/ bazơ, polyanilin biến đổi trạng thái cấu trúc (hình 1.4) [30]: H H N N Khö hãa N A N n A Oxi hãa Muèi Emeraldine Baz¬ H H N N Axit N H 2n Muèi Leucomedine Baz¬ Khö hãa N N n Baz¬ Emeraldine N H Axit H H N N Oxi hãa 2n Baz¬ Leucomedine Hình 1.4. Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường oxi hoá khử 1.2.2.2. Polypyrol Polypyrol (PPy) là một trong những polyme dẫn được tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất. Polypyrol là polyme có độ dẫn cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt. Polypyrol có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng hợp oxi hóa hóa học. Bằng phương pháp điện hóa học ta nhận được PPy dạng bột đen gọi là “pyrol black” có khả năng tan trong một số dung môi hữu cơ. Cơ chế của phản ứng trùng hợp oxi hóa hóa học để tạo polypyrol đã được nhiều tác giả giải thích. Nhưng cho đến nay vẫn Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 8 chưa được khẳng định. Phần lớn các tác giả cho rằng phản ứng trùng hợp PPy được tiến hành theo các giai đoạn sau: Đầu tiên phân tử pyrol bị oxi hóa thành radical, hai radical kết hợp với nhau thành dime bipyrol. Những bipyrol tiếp tục oxy hóa và kết hợp với những radical cation khác tạo thành polyme [9]. 1.2.2.3. Một số polyme dẫn tiêu biểu khác * Polyphenylen: Cấu trúc của mạch polyphenylen có dạng như sau: * Poly (phenylen - vinylen): Cấu trúc của mạch poly (phenylen - vinylen) có dạng như sau: * Polythiophen: Cấu trúc của mạch polythiophen có dạng như sau: S S S S S S 1.2.2.4. Polyme dẫn điện cấu trúc nano Cùng với sự phát triển của các ngành kỹ thuật cao như điện tử, tin học, kỹ thuật số, vật liệu polyme dẫn ngày càng đóng vai trò quan trọng. Nhưng những polyme dẫn thuần như polyanilin, polypyrol, polythiophen... rất khó tan trong dung môi hữu cơ và cũng không chảy mềm khi gia nhiệt nên khả năng gia công rất hạn chế [10, 11]. Vì vậy để khắc phục các nhược điểm đó người ta chế tạo vật liệu compozit với các polyme dẫn thuần. Vật liệu compozit này Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 9 Khoa Hóa học được chế tạo theo phương pháp tổng hợp polyme dẫn có kích thước nm và được phân tán đều trong polyme nền khác nhau. Những polyme đóng vai trò nền này gọi là những host polyme. Hoặc chế tạo loại compozit từ hỗn hợp pha trộn ở trạng thái dung dịch hoặc cán trộn ở trạng thái chảy mềm giữa các polyme nền và polyme dẫn có kích thước nano gọi là nano- polyme dẫn. Các loại nano - polyme dẫn thường dùng: polyanilin, polypyrol, polythiophen Các loại polyme nền như: phenolformaldehit, polycacbonat, polyeste, nylon, các loại cao su 1.2.3. Nano clay hữu cơ 1.2.3.1. Khoáng sét bentonit Khoáng sét là hợp chất thuộc họ aluminosilicat tồn tại trong tự nhiên thành mỏ. Nó có cấu trúc lớp bao gồm lớp của nhôm oxit và lớp của silic oxit. Các lớp được liên kết với nhau qua cầu nguyên tử oxi. Trong lớp khoáng sét, mạng silicat được cấu tạo từ các tứ diện oxit silic sắp xếp thành mạng lục giác, liên kết với các mạng bát giác. Hạt sét khi phân tán trong nước tạo huyền phù có kích thước rất nhỏ khoảng một vài micromet. Khoáng sét khi ngậm nước là vật liệu mềm dẻo. Trong thành phần của các loại sét đều chứa nguyên tố silic. Ngoài ra là các nguyên tố Al, Fe, Mg, Na, Ca... trong đó nhôm là thành phần có nhiều thứ hai trong sét sau silic [2, 19]. Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc khoáng sét hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản: - Cấu trúc tứ diện của SiO4 (tetra hedral) (hình 1.5a) - Cấu trúc bát diện của AlO6 (octa hedral) (hình 1.5b) Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 10 b a Hình 1.5. Cấu trúc ô cơ sở tinh thể clay Nếu chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc mạng của cao lanh. Nếu lớp bát diện nhôm oxit (hydroxyt) bị kẹp giữa hai lớp oxit silic thì khoáng sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1 điển hình là bentonit và vecmiculit. Montmorillonit (MMT) là thành phần chính của sét bentonit (60-70%). Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét trương nở Tên khoáng sét Thành phần cấu tạo chủ yếu Montmorillonit (bentonit) Si, Al, Mg2+, Fe2+ Saponit Si, Al, Mg Baidellit Si, Al Vermiculit Si, Al, Mg, Fe2+ Bentonit có thành phần chính là montmorillonit (MMT) có công thức hoá học tổng quát Al2Si4O10(OH)2 [5]. Ngoài ra vì bentonit tồn tại ở trạng thái khoáng sét tự nhiên nên trong thành phần khoáng sét bentonit chứa nhiều loại khoáng sét khác như saponit Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O, cao lanh, mica, Beidellit Al2O3.3SiO2.nH2O, biolit... và các muối, các chất hữu cơ. Vì thành phần chính trong bentonit là montmorillonit (60-70%) nên bentonit được gọi theo tên khoáng vật chính là montmorillonit. Thành phần hoá học và độ tinh khiết của montmorillonit ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của nó. Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 11 Khoa Hóa học Hình 1.6. Cấu trúc mạng tinh thể 2:1 của bentonit montmorillonit Na1/3(Al5/3Mg1/3)Si4O10(OH)2 Cấu trúc tinh thể của montmorillonit được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc như hình 1.6. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a và b. Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với các cation trong đó. Các lớp được chồng xếp song song với nhau và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể montmorillonit. Khi phân ly trong nước montmorillonit dễ trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng theo lực hút VanderWalls. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của montmorillonit là 9,2-9,8o [2]. Hình 1.7. Quá trình xâm nhập cation và trao đổi cation Na+ trong khoảng giữa hai lớp montmorillonit. Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long