Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
Lêi---------c¶m ¬n
Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri
©n s©u s¾c ®Õn ThÇyLÊGi¸o
TS. Phan §×nh Gií ®· tËn
ĐẠIPGS.
VƯƠNG
t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý
b¸u, gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy.
NGHIÊN T«i
CỨU
TẠOc¶m
VÀ¬nCÁC
TÍNH
CHẤT
xin CHẾ
ch©n thμnh
quÝ thÇy
c« gi¸o
trong VẬT
Khoa LÝ
VËtGỐM
Lý, Tr−êng
§¹i häc Khoa
häc HuÕ
®· d¹y
t¹o VÀ
CỦA HỆ
ĐA THÀNH
PHẦN
TRÊN
CƠ dç,
SỞvμPZT
®iÒuVẬT
kiÖn LIỆU
thuËn lîiSẮT
cho ĐIỆN
t«i trongCHUYỂN
qu¸ tr×nh thùc
hiÖnNHÒE
®Ò tμi.
CÁC
PHA
Bªn c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn
vμ gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa
C«ng nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ
Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
®ång nghiÖp.
Mã số: 62.44.01.04
Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc
biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i,
ÁNviªn
TIẾN
VẬTgióp
LÝ t«i thùc hiÖn tèt
hç trî vËt chÊtLUẬN
vμ ®éng
tinhSĨthÇn,
®Ò tμi luËn ¸n.Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS Phan Đình Giớ HuÕ, 2014
Lª §¹i V−¬ng
HUẾ, 2014
i
Lêi c¶m ¬n
Tr−íc tiªn, t«i xin bμy tá lêi c¶m ¬n ch©n thμnh vμ sù tri
©n s©u s¾c ®Õn ThÇy Gi¸o PGS. TS. Phan §×nh Gií ®· tËn
t×nh h−íng dÉn vμ truyÒn ®¹t cho t«i nhiÒu kiÕn thøc quý b¸u,
gióp t«i thùc hiÖn tèt ®Ò tμi luËn ¸n nμy.
T«i xin ch©n thμnh c¶m ¬n quÝ thÇy c« gi¸o trong Khoa
VËt Lý, Tr−êng §¹i häc Khoa häc HuÕ ®· d¹y dç, vμ t¹o ®iÒu
kiÖn thuËn lîi cho t«i trong qu¸ tr×nh thùc hiÖn ®Ò tμi. Bªn
c¹nh ®ã t«i còng nhËn ®−îc sù quan t©m t¹o ®iÒu kiÖn vμ
gióp ®ì cña Tr−êng Cao ®¼ng C«ng nghiÖp HuÕ, Khoa C«ng
nghÖ Hãa - M«i tr−êng vμ sù ®éng viªn cña b¹n bÌ ®ång
nghiÖp.
Cuèi cïng, lßng biÕt ¬n tr©n träng dμnh cho Gia ®×nh ®Æc
biÖt lμ Bμ Néi, Vî Con vμ nh÷ng ng−êi th©n lu«n ë bªn t«i,
hç trî vËt chÊt vμ ®éng viªn tinh thÇn, gióp t«i thùc hiÖn tèt
®Ò tμi luËn ¸n.
HuÕ, 2014
Lª §¹i V−¬ng
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi, được thực hiện
tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học
Huế dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Phan Đình Giớ. Các số liệu và kết quả
trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất cứ công trình nào
khác.
Tác giả luận án
Lê Đại Vương
iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
PT
PbTiO3
PZ
PbZrO3
PZT
PbZr1-xTixO3
PZN
Pb(Zn1/3Nb2/3)
PMnN
Pb(Mn1/3Nb2/3)
PNN
Pb(Ni1/3Nb2/3)
PZT-PZN
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)
PZT-PMnN
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3)
PZT-PMnS
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Mn1/3Sb2/3)
PZT-PSN-PMnN
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Sb1/2Nb1/2) – Pb(Mn1/3Nb2/3)
PZT-PZN-PMN
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mg1/3Nb2/3)
PZT-PZN-PMnN
Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3) – Pb(Mn1/3Nb2/3)
TC
Nhiệt độ Curie (oC)
Tm
Nhiệt độ ứng với hằng số điện môi cực đại (oC)
BX
Biến tử áp điện dạng xuyến
BG
Biến tử áp điện Langevin
Cs
Điện dung của mẫu
ER
Ergodic relaxor
NER
Non – ergodic relaxor
TB
Nhiệt độ Burn
Tf
Nhiệt độ đông cứng
HWHM
Độ bán rộng của vạch Raman
BO
Phương pháp trộn các ôxít vị trí B
iv
% kl
Phần trăm khối lượng
kp
Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính
kt
Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày
Qm
Hệ số phẩm chất cơ học
d31
Hệ số áp điện theo phương ngang
P
Độ phân cực
Pr
Độ phân cực dư
Ps
Độ phân cực tự phát
E
Điện trường
EC
Điện trường kháng
t
Thừa số xếp chặt
Zm
Giá trị cực tiểu của tổng trở
Độ nhòe
ε
Hằng số điện môi
Góc nhiễu xạ
tanδ
Tổn hao điện môi
v
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN
CỨU .................................................................................................................. 6
1.1 Cấu trúc perovskite ABO3 ...................................................................................6
1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường .........................................................................8
1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện .................. 8
1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha............................................................................ 10
1.2.3. Đường trễ sắt điện.................................................................................................... 12
1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện .......................................................................................... 16
1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe .................................................................18
1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT..........................24
1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn ........................................................................................ 24
1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức ...................................................................................... 27
1.5. Phổ tán xạ Raman..............................................................................................31
1.6. Kết luận chương 1 .............................................................................................33
CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC
CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN .......................................................... 34
2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN .......................................................34
2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN ............................41
2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP...................................................... 41
2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ ...................................................... 44
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu .........................................49
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi ........................................................ 49
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện........................................................... 51
vi
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện .......................................................... 55
2.4. Kết luận chương 2 ..............................................................................................57
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ
ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN .............................................. 58
3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ......................................59
3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng....................... 59
3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ................................................. 60
3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài ..................... 64
3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ........................................68
3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu
PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng ........................................................................... 68
3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN –
PMnN ................................................................................................................................... 70
3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN ........................................73
3.4. Kết luận chương 3 .............................................................................................79
CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe2O3, CuO ĐẾN CÁC
TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN ....................................... 81
4.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ...........81
4.1.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN.... 81
4.1.2. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ...... 84
4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN ..... 91
4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN..... 94
4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm
PZT–PZN–PMnN .................................................................................................96
4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN .. 96
4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN........ 101
vii
4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện PZT-PZNPMnN ..................................................................................................................112
4.4. Kết luận chương 4 ...........................................................................................115
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................... 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU ................................ 118
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 120
viii
DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG
Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu
perovskite ........................................................................................ 8
Bảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm
trung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ
Tia X ............................................................................................. 42
Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốm
trung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ
tia X ............................................................................................... 46
Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) và (2.15)........................................... 54
Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi và tổn hao điện môi
tan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz
....................................................................................................... 59
Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe của các nhóm mẫu MP,
MZ đo tại tần số 1kHz .................................................................. 63
Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thức
Vogel – Fulcher ............................................................................ 68
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZNPMnN tại nhiệt độ phòng: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC
....................................................................................................... 69
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZNPMnN theo nhiệt độ: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC .... 72
ix
Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số áp
điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN
....................................................................................................... 76
Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trình
khác ............................................................................................... 79
Bảng 4.1. Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MF
từ việc phân tích SEM .................................................................. 83
Bảng 4.2. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi và tổn hao điện môi
tan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz............... 84
Bảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe của các mẫu MF tại tần
số 1kHz ......................................................................................... 88
Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp
điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp Fe2O3 ................................................................................ 92
Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZNPMnN pha tạp Fe2O3: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC ... 95
Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp Fe2O3 ................................................. 95
Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M01150............................................................................................... 97
Bảng 4.8. Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốm
của nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X .... 104
x
Bảng 4.9. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi và tổn hao điện môi
tan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz ....... 105
Bảng 4.10. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng với
hằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe của các mẫu MC tại tần
số 1kHz ....................................................................................... 106
Bảng 4.11. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số áp
điện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN
pha tạp CuO ................................................................................ 108
Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZNPMnN pha tạp CuO: độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC... 110
Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công
trình khác có cùng loại tạp CuO ................................................. 111
Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến............................ 113
xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) và mạng ba chiều của BO6 (b) .. 7
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ
giác .................................................................................................. 9
Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau
....................................................................................................... 11
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ của gốm sắt điện
....................................................................................................... 12
Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình ............................... 13
Hình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) sự
chuyển pha loại một; b) sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyển
điểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến
điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC không
dịch chuyển đối với chuyển pha loại hai......................................... 15
Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: a) các đômen đối song với
các vách 180o; b) các đômen với các vách 180o và 90o; và c) hỗn
hợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục
c).................................................................................................... 17
Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần số
khác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb(Mg1/3Nb2/3)O3: (a)
relaxor điển hình; (b) sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điện
thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) sự chuyển pha của
tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) sự
xii
chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor
tại Tc = Tm; (CRD). ....................................................................... 21
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, có
công thức Pb(B’B’’)O3 ................................................................. 22
Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyển
pha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phân
cực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào
nhiệt độ và tần số ............................................................................ 23
Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất
(Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6 ..................................................................... 37
Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn,Mn)Nb2(Zr,Ti)O6................. 37
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất:..................... 38
Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850 oC ....................... 39
Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằng
phương pháp BO ........................................................................... 40
Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65
mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80
(0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) .. 41
Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ PZT ................................. 43
Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65
(0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT),
MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và MP90 (0,9 mol
PZT) .............................................................................................. 44
xiii
Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) và kích thước hạt (b) trung bình
vào nồng độ PZT........................................................................... 44
Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46
(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52),
MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti =
51/49) ............................................................................................ 45
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/a vào nồng độ Zr/Ti ............................. 47
Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ46
(Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52),
MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti =
51/49) ............................................................................................ 47
Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) và kích thước hạt gốm vào tỷ số
Zr/Ti .............................................................................................. 48
Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN .......................................... 48
Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng .. 51
Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower ........................................................... 55
Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E ................................................................. 55
Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) và MZ (b) ....... 60
Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T Tm của các
mẫu MP (a) và MZ (b) .................................................................. 62
Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75
xiv
(0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) và
MP90 (0,9 mol PZT) ..................................................................... 64
Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhóm
mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti = 47/53), MZ48
(Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50 (Zr/Ti = 50/50),
MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ................................................................... 65
Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol
PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85
mol PZT) và MP90 (0,9 mol PZT) ............................................... 67
Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel –
Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/Ti = 46/54), MZ47 (Zr/Ti =
47/53), MZ48 (Zr/Ti = 48/52), MZ49 (Zr/Ti = 49/51), MZ50
(Zr/Ti = 50/50), MZ51 (Zr/Ti = 51/49) ........................................ 67
Hình 3.7. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP ......................................... 68
Hình 3.8. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MZ ......................................... 69
Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ
PZT (a) và tỷ số Zr/Ti (b) ............................................................. 70
Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ ............................. 71
Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng
EC của mẫu MZ48 (Zr/Ti =48/52) ................................................ 72
Hình 3.12. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MP ................................. 74
Hình 3.13. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ ................................. 74
Hình 3.14. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MP ......................... 75
xv
Hình 3.15. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ ........................ 75
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
vào nồng độ PZT (a) và Zr/Ti (b) ................................................. 77
Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 82
Hình 4.2. Hằng số mạng (a) và nồng độ pha tứ giác (b) của gốm PZT–PZN–
PMnN pha tạp Fe2O3 ..................................................................... 82
Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF ......... 83
Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của gốm
PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 ................................................... 84
Hình 4.5. Nhiệt độ Tm của gốm PZT-PZN- PMnN với các nồng độ Fe2O3
khác nhau ...................................................................................... 85
Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 .............. 86
Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO3 (a) [1]; Pb(Zr,Ti]O3 (b) [67] ......... 87
Hình 4.8. Các mode Raman (a) và sự dịch chuyển mode (b) trong gốm PZT–
PZN-PMnN pha tạp Fe2O3 ............................................................ 88
Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln(1/ −1/max) theo ln(T−Tm) (a) và Độ bán rộng
HWHM (b) của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O3 ........... 89
Hình 4.10. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3 ................... 91
Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) và theo phương
bề dày (b) của MF4 ....................................................................... 92
Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnN
theo nồng độ Fe2O3 ....................................................................... 93
xvi
Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF2
(0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3),
MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3) ............................. 94
Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêu
kết .................................................................................................. 97
Hình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệt
độ (a) 800 oC, (b) 830 oC, (c) 850 oC, (d) 870 oC ......................... 98
Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) và MC4 thiêu kết ở
nhiệt độ 850 oC (b) ........................................................................ 99
Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi (a) và tổn hao điện môi (b)
vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau 100
Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi của mẫu MC4 thiêu
kết tại các nhiệt độ khác nhau ..................................................... 100
Hình 4.19. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp vào nồng độ CuO của
mẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau .................................... 101
Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO ................... 102
Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với các
nồng độ CuO ............................................................................... 102
Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC ..... 103
Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ tại tần số 1KHz của nhóm mẫu MC....................................... 105
Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln(1/ -1/max) theo ln(T-Tm) tại T Tm của
nhóm mẫu MC ............................................................................ 106
xvii
Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệt
độ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau. ....................... 107
Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) hệ số phẩm chất cơ học
Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) theo nồng độ CuO................... 109
Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC2
(0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl
CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO) ............. 110
Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) và biến tử ghép theo kiểu
Langevin (b) ................................................................................ 112
Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm ................................................ 113
Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) và
biến tử Langevin (b).................................................................... 113
Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm ..................................................... 114
Hình 4.32. Dạng tín hiệu phát (a) và hình ảnh bể rửa (b) của máy rửa siêu âm
hoạt động ..................................................................................... 114
xviii
MỞ ĐẦU
Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các
nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng
dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng
như: hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v.
Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ
dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học,
sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81].
Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc
perovskite ABO3. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO3–
PbZrO3 (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd,
Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: khi pha
một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO3 thì ta sẽ thu được vật
liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A’’…An’)BO3 hay A(B’B’’..Bn’)O3,
đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi
[3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc
phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc
trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng
dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt độ nên
thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính
chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục
điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ
vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].
Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và
ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp
1
giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3
(PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb(Zr,Ti)O3–
(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Mn1/3Sb2/3)O3
(PZT-PMS)
[5],
[60],
[80],
[83];
Pb(Zr,Ti)O3–Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–
Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb(Zr,Ti)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 –
Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng
đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô
tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan
thấp; hằng số điện môi lớn; hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ
kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện
nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học
trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34],
[52], [64], [84], [87].
Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZTPZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật
liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi
bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) và hằng số điện môi
cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh
vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm.
Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá
cao ( ≥ 1150 oC) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình
thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường. Hiện nay
việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc
không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan
tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn đề
có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm
2
- Xem thêm -