Tài liệu Nghiên cứu chế tạo tinh thể quang tử một chiều có cấu trúc buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp ứng dụng làm cảm biến cho các dung môi hữu cơ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phạm Văn Đại NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ QUANG TỬ MỘT CHIỀU CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG LÀM BẰNG SILIC XỐP ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN CHO CÁC DUNG MÔI HỮU CƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHẠM VĂN ĐẠI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ QUANG TỬ MỘT CHIỀU CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG LÀM BẰNG SILIC XỐP ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN CHO CÁC DUNG MÔI HỮU CƠ Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ CHUYÊN NGÀNH VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Bùi Huy TS. Ngô Quang Minh HÀ NỘI - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ 2 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS Bùi Huy và TS. Ngô Quang Minh đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo trong quá trình em thực hiện luận văn thạc sĩ. Em xin chân thành cảm ơn các anh chị đang công tác tại Phòng Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp em thực hiện các thực nghiệm trong quá trình làm luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô đã giảng dạy trong những năm học tập, và tập thể lớp K21N đã động viên, giúp đỡ trong thời gian qua. Em xin chân thành cảm ơn đề tài NAFOSTED mã số 103.03-2015.23 của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia do PGS. TS. Bùi Huy chủ nhiệm đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận văn này. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đối với gia đình, người thân, bạn bè-những người luôn động viên và tạo những điều kiện thuận lợi nhất để em yên tâm học tập. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 30 tháng 8 năm 2017 Học viên thực hiện Phạm Văn Đại 3 TÓM TẮT Luận văn trình bày phương pháp xác định nồng độ của một số chất dung môi bằng cảm biến quang trên cơ sở buồng vi cộng hưởng một chiều (1D) làm bằng silic xốp. Màng silic xốp được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp ăn mòn điện hóa. Phương pháp này cho phép việc kiểm soát chính xác độ xốp và độ dày của mỗi lớp xốp trong cấu trúc đa lớp và do đó tạo ra được buồng vi cộng hưởng có các đặc trưng phù hợp với một cảm biến. Nguyên lý của cảm biến buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp dựa trên sự thay đổi chiết xuất hiệu dụng của màng xốp khi các chất cần phân tích xâm nhập các lỗ xốp làm dịch chuyển phổ phản xạ của cảm biến. Nguyên lý này có thể áp dụng cho cảm biến ở cả pha lỏng lẫn pha hơi. Với đối tượng nghiên cứu là các dung môi hữu cơ có tính bay hơi, trong luận văn này chúng tôi đã đề xuất một phương pháp mới nhằm nâng cao tính chọn lọc và cải thiện độ nhạy của phép đo. Bằng việc bố trí dung dịch nghiên cứu và cảm biến trong hai bình tách biệt nhau về nhiệt độ nhưng lại liên hệ với nhau về mặt áp suất, chúng tôi đã kiểm soát được đáp ứng của cảm biến thông qua nhiệt độ dung dịch, tốc độ dòng khí chảy qua dung dịch và nhiệt độ của bình chứa cảm biến. Sự phụ thuộc của áp suất hơi vào nhiệt độ là riêng biệt cho mỗi chất nên sự phụ thuộc nhiệt độ dung dịch của đáp ứng cảm biến có thể đặc trưng cho chất nghiên cứu. Độ nhạy đã được tăng lên đáng kể khí tăng nhiệt độ dung dịch, tăng tốc độ dòng khí và giảm nhiệt độ buồng cảm biến. Các ưu điểm của phép đo đã được phân tích và minh chứng cụ thể trên xăng sinh học, các dung môi hữu cơ thông dụng như ethanol, methanol, acetone và trong hỗn hợp methanol và rượu. Từ khóa: Silic xốp, buồng vi cộng hưởng, cảm biến quang, dung môi. 4 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là luận văn thạc sĩ của riêng tôi dưới sự giảng dạy và hướng dẫn trực tiếp của PGS.TS Bùi Huy và TS. Ngô Quang Minh tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các số liệu và kết quả trong luận văn thạc sĩ này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tất cả các tài liệu tham khảo, trích dẫn đều được ghi rõ trong mục “Tài liệu tham khảo”. Hà Nội, ngày 30 tháng 8 năm 2017 Học viên thực hiện Phạm Văn Đại 5 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................2 TÓM TẮT........................................................................................................................3 LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................4 MỤC LỤC .......................................................................................................................5 MỞ ĐẦU .........................................................................................................................7 CHƯƠNG 1. TINH THỂ QUANG TỬ VÀ CẢM BIẾN CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG DỰA TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP ........................................................9 1.1. Tinh thể quang tử ..................................................................................................9 1.1.1. Khái niệm tinh thể quang tử ...........................................................................9 1.1.2. Các đặc tính và thông số quan trọng của tinh thể quang tử ........................10 1.1.3. Các ứng dụng của tinh thể quang tử ............................................................ 11 1.2. Buồng vi cộng hưởng 1D ...................................................................................11 1.2.1. Gương phản xạ Bragg (Distributed Bragg Reflectors) ............................... 11 1.2.2. Lớp không gian ..........................................................................................144 1.2.3. Cấu tạo và phổ đặc trưng của buồng vi cộng hưởng ...................................14 1.3. Cơ sở cho quá trình hình thành buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp .........15 1.3.1. Sự hình thành silic xốp .................................................................................15 1.3.1.1. Kích thước và hình thái lỗ xốp .............................................................. 17 1.3.1.2. Các thông số anot hóa ...........................................................................18 1.3.2. Đặc điểm của silic xốp .................................................................................19 1.3.2.1. Độ xốp (P) ............................................................................................. 19 1.3.2.2. Chiết suất hiệu dụng ..............................................................................20 1.3.2.3. Tốc độ ăn mòn .......................................................................................21 1.4. Đặc tính của buồng vi cộng hưởng 1D ............................................................... 22 1.4.1. Các thông số liên quan.................................................................................22 1.4.1.1. Chỉ số phẩm chất (Q-factor) .................................................................22 1.4.1.2. Độ nhạy của cảm biến dựa trên buồng vi cộng hưởng .........................23 1.5. Ứng dụng buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên Silic xốp làm cảm biến xác định dung môi hữu cơ. ...........................................................................................................27 1.5.1. Cảm biến pha lỏng dựa trên silic xốp .......................................................... 28 1.5.2. Cảm biến pha hơi trên cơ sở buồng vi cộng hưởng bằng silic xốp cho các dung môi hưu cơ .....................................................................................................28 KẾT LUẬN CHƯƠNG 1 .............................................................................................. 38 CHƯƠNG 2. MÔ PHỎNG CÁC ĐẶC TÍNH QUANG HỌC CỦA BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG 1D VÀ KẾT QUẢ MÔ PHỎNG .......................................................39 2.1. Cơ sở toán học để phân tích và mô phỏng về buồng vi cộng hưởng..................39 6 2.1.1. Phương pháp ma trận truyền (Transfer Matrix Method - TMM) ................39 2.1.2. Chương trình mô phỏng buồng vi cộng hưởng ............................................40 2.2. Kết quả mô phỏng buồng vi cộng hưởng dựa trên tinh thể quang tử 1D [4] .....43 2.2.1. Nghiên cứu các thông số của buồng vi cộng hưởng 1D .............................. 43 2.2.1.1. Độ dày của lớp không gian (dss) ............................................................ 43 2.2.1.2. Chiết suất của lớp không gian (nss)........................................................44 2.2.1.3. Số chu kỳ của DBR ................................................................................45 KẾT LUẬN CHƯƠNG 2 .............................................................................................. 47 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ...................................48 3.1. Chế tạo buồng vi cộng hưởng bằng phương pháp ăn mòn điện hóa ..................48 3.1.1. Ảnh hưởng của tương phản chiết suất lên độ rộng của vùng cấm quang ...48 3.1.2. Chế tạo buồng vi cộng hưởng bằng công nghệ điện hóa phiến silic ...........49 3.1.3. Lựa chọn các tham số điện hóa thích hợp ...................................................50 3.2. Xây dựng hệ đo cảm biến pha lỏng và hệ đo sử dụng phương pháp VOC ..58 3.2.1. Xây dựng hệ đo với cảm biến pha lỏng .................................................58 3.2.2. Xây dựng hệ đo các dung môi hữu cơ trong môi trường lỏng dựa trên cảm biến pha hơi bằng phương pháp VOC - Vapor Organic Compose ............60 3.3. Kết quả thực nghiệm xác định dung môi hữu cơ trong môi trường nước ...61 3.3.1. Xác định ethanol và methanol trong xăng bằng cảm biến pha lỏng .....61 3.3.2. Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dịch bước sóng công hưởng vào nhiệt độ dung dịch nghiên cứu nhằm nâng cao tính chọn lọc của phương pháp VOC Vapor Organic Compose ....................................................................................63 3.3.3. Nghiên cứu các dung môi hữu cơ thông dụng (ethanol, methanol, acetone) ở nồng độ thấp bằng cảm biến pha lỏng và pha hơi ........................... 64 3.3.4. Xác định nồng độ methanol trong rượu bằng phương pháp VOC ........69 Xá c đi ̣nh nồ ng độ ethanol và methanol trong cồ n công nghiê ̣p ...........73 KẾT LUẬN CHƯƠNG 3 .............................................................................................. 77 3.3.5. KẾT LUẬN CỦA LUẬN VĂN ....................................................................................78 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ......................................................79 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 83 PHỤ LỤC ......................................................................................................................86 7 MỞ ĐẦU Silic xốp là vật liệu lí tưởng cho các cảm biến các chất ở dạng lỏng và khí do vật liệu có diện tích bề mặt hiệu dụng rất lớn và dễ dàng hấp thụ các chất ở các dạng này. Đặc biệt, khi mà các cảm biến dựa trên các linh kiện có cấu trúc tinh thể quang tử thì độ nhậy và độ phân giải của các cảm biến được tăng lên nhiều bậc. Các cảm biến dựa trên màng silic xốp đa lớp là các cảm biến dễ sử dụng, có độ nhậy cao, rẻ tiền. Do có khả năng tương thích cao với công nghệ vi điện tử silic nên các cảm biến silic xốp có cấu trúc tinh thể quang tử là những ứng viên hàng đầu trong việc chế tạo các linh kiện đa chức năng dưới dạng lab-on-a-chip. Các cảm biến này thuộc loại cảm biến quang học không đánh dấu, một lĩnh vực hiện đang được phát triển nhanh chóng. Ưu điểm của các cảm biến có cấu trúc tinh thể quang tử bậc cao (hai hoặc ba chiều) là có thể làm việc với một lượng chất nghiên cứu rất ít do thể tích mốt trong các tinh thể này rất nhỏ. Tuy nhiên, ưu điểm của các cảm biến trên cơ sở tinh thể quang tử một chiều là một mặt vẫn đảm bảo được độ phân giải cao mặt khác lại có lợi về mặt giá thành đặc biệt với các cảm biến cho mục đích sử dụng một lần. Có thể thấy rằng tất cả các linh kiện trên cơ sở màng silic xốp đa lớp như: màng đơn lớp Fabry-Perot, kính lọc giao thoa (hay là tấm phản xạ Bragg), rugate filter, buồng vi cộng hưởng đều có cùng một nguyên lý cảm biến. Như ta đã biết, đặc tính quang học của các tinh thể quang tử rất nhậy với sự thay đổi của chiết suất trong các lớp. Sự hấp thụ các chất nghiên cứu trong các lỗ xốp làm thay đổi chiết suất của các lớp xốp dẫn đến sự dịch chuyển phổ đặc trưng của các tinh thể. Như vậy, quan sát phổ phản xạ hay phổ truyền qua người ta có thể phát hiện sự liên kết của các phân tử ở trong các lỗ xốp bởi vì việc bắt giữ các phần tử nghiên cứu trong các lỗ xốp làm tăng chiết suất của lớp xốp. Trong các linh kiện trên cơ sơ của màng silic xốp đa lớp dùng làm cảm biến, cấu trúc buồng vi cộng hưởng do có hiệu ứng giam giữ trường và tính chọn lọc cao nên có nhiều ưu điểm vượt trội và được sử dụng rộng rãi hơn. Buồng vi cộng hưởng đã được dùng làm các cảm biến hóa học ở dạng lỏng, dạng khí, xác định nồng độ kháng thể của chuột, xác định nồng độ DNA, xác định dư lượng thuốc trừ sâu trong bùn, xác định mức độ ô nhiễm dầu mỏ, ... Ngày nay, các dung môi hữu cơ được sử dụng với khối lượng lớn và rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp hóa chất, dược phẩm, dầu khí bao gồm các quá trình tổng hợp hóa học và tinh chế. Một số lớn các dung môi gây ra ô nhiễm môi trường, không khí và nguy hiểm cho sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất thấp ví dụ như: methanol có thể gây mù mắt thậm chí chết người với nồng độ chỉ vài phần trăm trong rượu [32], việc tiếp xúc thường xuyên với benzen gây hại cho phổi, hệ thần kinh và gây ung thư … Vì vậy, các phương pháp nhằm xác định nồng độ các dung môi hữu cơ là vô cùng quan trọng trong công nghiệp, y học và vệ sinh an toàn thực phẩm và 8 nghiên cứu môi trường. Nhìn chung, các phương pháp truyền thống dùng để xác định nồng độ dung môi như các phương pháp sắc ký khí, sắc ký lỏng đều có chung nhược điểm là cần các thiết bị đắt tiền chỉ được tiến hành ở các trung tâm hiện đại nên vấn đề đặt ra cần một phương pháp rẻ tiền, dễ sử dụng và phổ biến hơn [11, 25]. Với những lí do trên và đồng thời dựa vào trang thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm tôi đã chọn đề tài cho luận văn thạc sĩ là: “Nghiên cứu chế tạo tinh thể quang tử một chiều có cấu trúc buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp ứng dụng làm cảm biến cho các dung môi hữu cơ” Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm có ba chương với nội dung như sau: Chương 1: Tinh thể quang tử và cảm biến có cấu trúc buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp Chương 2: Mô phỏng các đặc tính quang học của buồng vi cộng hưởng 1D và các kết quả mô phỏng Chương 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận 9 CHƯƠNG 1 TINH THỂ QUANG TỬ VÀ CẢM BIẾN CÓ CẤU TRÚC BUỒNG VI CỘNG HƯỞNG DỰA TRÊN CƠ SỞ SILIC XỐP Tinh thể quang tử là cấu trúc không gian tuần hoàn của các vật liệu điện môi có chiết suất khác nhau. Sự biến đổi tuần hoàn của hằng số điện môi hay chiết suất làm xuất hiện vùng cấm trong cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể quang tử - vùng cấm quang (Photonic band gap - PBG). Trong các loại tinh thể quang tử, tinh thể quang tử một chiều là loại tinh thể đơn giản nhất. Tuy nhiên, tinh thể một chiều lại có những ưu điểm riêng như dễ dàng chế tạo hơn, có thể sử dụng để nghiên cứu một số khía cạnh của tinh thể quang tử nhiều chiều hơn và có thể dẫn đến những ứng dụng và các linh kiện mà chúng không yêu cầu phải cấm hoàn toàn (về mọi hướng) sự lan truyền qua hay bức xạ ánh sáng. Tinh thể quang tử một chiều với chiết suất đồng nhất trong mỗi lớp được biết đến dưới tên gọi là gương phản xạ Bragg phân bố. Trên cơ sở của các gương Bragg chúng ta có thể thiết kế được các buồng vi cộng hưởng. Đây là một loại limh kiện quang khá thông dụng, trước đây thường được chế tạo bằng phương pháp phún xạ hay bay hơi nhiệt một cách lần lượt các oxít để tạo ra màng mỏng đa lớp có chiết suất thay đổi tuần hoàn. Ngày nay, dựa trên công nghệ điện hóa phiến silic chúng ta có thể chế tạo được màng silic xốp có tính năng như một buồng vi cộng hưởng. Chúng ta có thể chế tạo các buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp có độ rộng phổ chỉ vài nano mét với độ suy hao thấp. Trong chương này, trước hết chúng tôi trình bày một cách khái lược về tinh thể quang tử, các ứng dụng cơ bản và một số cơ sở mà chúng tôi cho là thiết yếu nhất của tinh thể quang tử. Tiếp theo, chúng tôi trình bày về cấu tạo và đặc tính quang học của buồng vi cộng hưởng một chiều (1D) và ứng dụng của nó. Sau đó là phần trình bày cơ sở quá trình hình thành buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp và nghiên cứu đặc điểm của silic xốp. Phần cuối của chương, chúng tôi trình bày về đặc tính của buồng vi cộng hưởng và độ phẩm chất, độ nhạy và các yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy của cảm biến để chế tạo được một cảm biến dựa trên buồng vi cộng hưởng mong muốn. Sau đó, chúng tôi nêu cơ sở lí thuyết, nguyên lí ứng dụng buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên Silic xốp làm cảm biến xác định dung môi hữu cơ trong pha hơi và pha lỏng. 1.1. Tinh thể quang tử 1.1.1. Khái niệm tinh thể quang tử Tinh thể quang tử là một cấu trúc tuần hoàn trong không gian của các vật liệu với hằng số điện môi khác nhau được sắp xếp tuần hoàn xen kẽ nhau, có chiết suất thay đổi theo chu kỳ trên một thang chiều dài có thể so sánh được với bước sóng ánh sáng đang được nghiên cứu. Sở dĩ gọi là “tinh thể” vì nó được tạo nên bởi sự sắp xếp tuần hoàn của các đơn thể cơ bản và đối tượng của “tinh thể” này là các quang tử. Như chúng ta đã biết, đặc tính vật lý của vật chất mà nó có tác động lên sự chuyển động của 10 các quang tử là chiết suất, vì vậy tính tuần hoàn của các đơn tử mà chúng ta vừa nói ở trên chính là sự tuần hoàn của chiết suất. Tính tuần hoàn về chiết suất làm cho tinh thể quang tử có thể giam giữ được ánh sáng và hạn chế một cách hoàn toàn bức xạ tự nhiên nếu một nguồn ánh sáng nằm trong chính tinh thể này trong một dải tần số hay dải bước sóng nhất định mà ta thường gọi là vùng cấm quang (PBG). Ví dụ, nó có thể ngăn không cho ánh sáng truyền qua; định xứ các photon (với những tần số nhất định) tại các vùng đặc trưng; điều khiển các quá trình bức xạ hoặc cưỡng bức; có thể định hướng dòng ánh sáng theo những hướng cụ thể, thậm chí có thể thay đổi đột ngột hướng truyền của ánh sáng mà ít gây ta tổn thất năng lượng của nó,… 1.1.2. Các đặc tính và thông số quan trọng của tinh thể quang tử Tinh thể quang tử được đăc trưng bởi một số thông số cơ bản sau: Số chiều: Một chiều (1D), hai chiều (2D) hoặc ba chiều (3D) tùy thuộc vào sự tuần hoàn của chiết suất theo các chiều trong không gian (hình 1.1). Hình 1.1. Giản đồ minh họa các cấu trúc tinh thể tinh thể quang tử 1D, 2D và 3D. Các tinh thể này có cấu trúc tuần hoàn về hằng số điện môi (chiết suất) được cấu tạo từ các vật liệu khác nhau theo các chiều không gian. Sự đối xứng: các tinh thể quang tử nói chung đều có tính đối xứng. Cách sắp xếp các đơn thể trong cấu trúc của tinh thể quang tử sẽ xác định tính đối xứng của mạng tinh thể. Hình 1.2 minh họa một vài sự đối xứng ba chiều có thể thấy trong những mạng Bravais của các cấu trúc tinh thể quang tử. Hình 1.2. Minh họa các cách sắp xếp của đơn tinh thể tạo nên các cấu trúc tinh thể quang tử với các đối xứng khác nhau. a) lập phương đơn, b) lục giác đơn, c) lập phương tâm thể, d) lập phương tâm mặt, e) lục giác xếp chặt, f) mạng kim cương. 11 Hằng số mạng (a): là chu kỳ không gian của các đơn thể cấu tạo nên tinh thể quang tử tương tự như hằng số mạng của các tinh thể thông thường được cấu tạo nên bởi dãy đều đặn các nguyên tử. Trong trường hợp mạng lập phương hằng số thường được lấy là cạnh của hình lập phương. Hệ số lấp đầy (f): là tỷ lệ thể tích các đơn thể tạo nên tinh thể quang tử và thể tích tinh thể quang tử. Chiết suất hiệu dụng (neff): là căn bậc hai của hằng số điện môi hiệu dụng (εeff). Hằng số điện môi hiệu dụng được tính là giá trị trung bình hằng số điện môi của các vật liệu tạo thành tinh thể quang tử: εeff = (1-f)ε1 + fε2 (1.1) trong đó f là tỉ lệ lấp đầy, ε1 và ε2 tương ứng là hằng số điện môi của chất nền (khe hở giữa các đơn tinh thể tạo nên tinh thể quang tử) và của các đơn tinh thể. Sự tương phản chiết suất (δ): là tỷ số giữa chiết suất của vật liệu có hằng số điện môi cao (nH) (vật liệu tạo nên đơn thể và vật liệu nền) và vật liệu có hằng số điện môi thấp (nL). δ= nH/nL. 1.1.3. Các ứng dụng của tinh thể quang tử Các tinh thể quang tử được ứng dụng để điều khiển sự lan truyền của ánh sáng. Các tinh thể quang tử một chiều đã và đang được dùng rộng rãi trong quang học màng mỏng như tạo ra các lớp phủ lên bề mặt thấu kính hay gương để tạo ra độ phản xạ thấp hay cao tuỳ ý. Các tinh thể quang tử hai chiều và ba chiều được dùng trong nghiên cứu khoa học. Ứng dụng thương mại đầu tiên của tinh thể quang tử hai chiều là sợi tinh thể quang tử thay thế cho sợi quang học truyền thống trong các thiết bị quang học phi tuyến và dùng với các bước sóng đặc biệt (ở đó không có vật liệu truyền thống nào trong suốt ngoài không khí hay các chất khí). Khả năng sản xuất và hạn chế nhược điểm trong các tinh thể quang tử ba chiều vẫn đang được nghiên cứu. Buồng vi cộng hưởng 1D Cấu trúc của buồng vi cộng hưởng bao gồm hai tấm gương phản xạ Bragg (Distributed Bragg Reflectors - DBR) nằm đối xứng với nhau qua lớp đệm hay lớp không gian. Dưới đây chúng ta lần lượt trình bày các phần tử cấu thành buồng vi cộng hưởng. 1.2.1. Gương phản xạ Bragg (Distributed Bragg Reflectors) 1.2. Gương phản xạ Bragg là hệ gồm nhiều lớp điện môi hoạt động dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg của một chùm ánh sáng sau khi phản xạ tại mặt phân cách giữa các lớp điện môi. Mô hình đơn giản của hiện tượng nhiễu xạ được trình bày trong hình 1.3 [1], [23], trong đó màng mỏng bao gồm nhiều cặp lớp giống hệt nhau, mỗi cặp lớp gồm hai lớp có chiết suất n1 và n2 khác nhau tương ứng với độ dày d1, d2. Hiện tượng 12 phản xạ xảy ra tại mỗi bề mặt giữa 2 lớp vật liệu với chiết suất khác nhau. Bằng cách lựa chọn thích hợp giá trị của chiết suất và độ dày các lớp, chúng ta có thể tạo ra phổ phản xạ khác nhau. Hình 1.3. (a) Tia phản xạ và tia truyền qua trong trường hợp màng đơn lớp và (b) trong trường hợp màng đa lớp Gương phản xạ Bragg được sử dụng nhiều nhất là Gương phản xạ Bragg – DBR phần tư bước sóng, đó là loại gương phản xạ có độ dài quang học của các lớp là nH.dH=nLdL=λ/4 và chu kỳ của cấu trúc là Λ=dH+dL. Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc của một DBR tuần hoàn, ni và hi là chiết suất và bề dày tưong ứng của lớp i, N là số chu kỳ. Nếu chiều dày quang học và chiết suất của mỗi lớp được thiết kế một cách chính xác, thì ánh sáng với những bước sóng nhất định bị phản xạ ở mỗi bề mặt phân cách sẽ giao thoa có cấu trúc. Trong trường hợp này, điều kiện phản xạ Bragg đã chỉ ra ở phương trình 1.2: m. = 2n.d.sin (1.2) Trong đó: m là số nguyên,  là bước sóng của ánh sáng tới, d là chiều dày của một lớp và  là góc ánh sáng tới. Phương trình Bragg được tìm ra dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X trong tinh thể chất rắn (tinh thể điện tử) thông thường. Trong trường hợp của một khối điện môi (PC) 13 (ví dụ, hình 1.5) gồm hai vật liệu có chiết suất khác nhau sắp xếp xen kẽ nhau thì cần phải xem xét đến sự thay đổi pha tại mặt phân cách của hai lớp liền kề. Hình 1.5. Hình minh họa của các hiệu ứng phản xạ của một gương phản xạ Bragg. a) ánh sáng phản xạ tại mỗi mặt phân cách giữa các lớp có chiết suất khác nhau, b) phổ phản xạ của một gương phản xạ Bragg dựa trên tinh thể quang tử một chiều [1],[2]. Phổ phản xạ của gương Bragg có dạng một cực đại phản xạ trung tâm (cực đại chính) và hai bên có các cực đại phụ, xen giữa các cực đại là các cực tiểu. Vùng cực đại chính có bước sóng trung tâm là λ. Các bước sóng ở quanh bước sóng trung tâm λ và cùng nằm trên cực đại chính là các bước sóng tương ứng với cường độ phản xạ cao có nghĩa là các ánh sáng có bước sóng nằm trong dải này bị phản xạ khi qua gương phản xạ, tức là bị “cấm” truyền qua cấu trúc, vì vậy vùng này còn được gọi là vùng cấm hay là chúng bị lọc ra khỏi một dải tần. Trong phần giải thích quá trình hình thành silic xốp, chúng tôi chứng tỏ rằng silic xốp là vật liệu thích hợp cho việc chế tạo màng đa lớp bởi vì chiết suất và chiều dày của mỗi lớp xốp có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi các thông số điện hóa trong quá trình chế tạo [1], [17]. Như ta đã biết, thực nghiệm đã chứng tỏ rằng: khi xảy ra hiện tượng phản xạ tại bề mặt một gương thì dao động trong ánh sáng tới và dao động trong ánh sáng phản xạ ngược pha với nhau. Nói cách khác, ta có thể cho rằng sau khi phản xạ thì pha dao động của sóng ánh sáng sẽ đổi dấu hoặc pha đó đã biến thiên một lượng là k . Sự biến thiên của pha một lượng là k sẽ hoàn toàn tương đương với sự biến thiên của quang trình một lượng là (2k  1) sẽ thay đổi một lượng là (2k  1)  2  2 . Như vậy, khi phản xạ thì quang trình của tia sáng với k là một số nguyên dương, âm hay bằng 0 (để cho tiện ta chọn k =0). Do đó, khi phản xạ trên gương (hay khi tia sáng phản xạ từ môi trường chiết suất thấp hơn sang môi trường chiết cao hơn), quang trình của tia sáng sẽ tăng thêm  2  .Từ đó, hiệu quang trình là: 2nd sin   . Công thức 1.2 được viết lại là: 2 14 2nd sin    2  m (1.3) Do đó, hai tia đầu tiên được phản xạ trong một pha và sẽ giao thoa kết hợp. Khi 0 nghiên cứu với   90 ; m  1 thì điều kiện phản xạ Bragg trở thành: nd   4 (1.4) Điều kiện này áp dụng cho tinh thể quang tử 1D với cấu trúc tuần hoàn của các lớp điện môi có chiết suất cao và thấp sắp xếp xen kẽ nhau. 1.2.2. Lớp không gian Lớp không gian có độ dày quang học bằng nửa hoặc đúng bằng bước chiều dài bước sóng, được đưa vào giữa các lớp điện môi của gương phản xạ Bragg nhằm phá vỡ tính tuần hoàn về hằng số điện môi trong các gương Bragg, được xem là một sai hỏng trong tinh thể quang tử. Chiết suất của lớp không gian có thể giống hoặc khác so với chiết suất của các lớp điện môi trong gương Bragg. 1.2.3. Cấu tạo và phổ đặc trưng của buồng vi cộng hưởng Hình 1.6 trình bày sơ đồ mặt cắt ngang của buồng vi cộng hưởng 1D và phổ phản xạ của nó. Hình 1.6. (a) Sơ đồ cắt ngang của một buồng vi cộng hưởng. Chiết suất của lớp đệm là ns và bề dày của lớp này là ds. Lớp đệm được đưa vào giữa hai DBR đối xứng với chiết suất của các lớp là nH, nL và bề dày dH, dL. (b)Phổ phản xạ của buồng vi cộng hưởng 1D điển hình. 15 Lớp không gian trong buồng vi cộng hưởng được xem như một sai hỏng của tính tuần hoàn của hàm điện môi trong tinh thể quang tử. Điều này tương ứng với trạng thái cho phép trong vùng cấm quang mà thể hiện trên phổ truyền qua là một khe hẹp với độ cho truyền qua đột ngột giảm xuống rất thấp như có thể thấy trên hình 1.3b. Bước sóng tương ứng trạng thái cho phép trong vùng cấm quang này được gọi là bước sóng cộng hưởng của buồng vi cộng hưởng. Bước sóng cộng hưởng rất nhạy với những thay đổi của độ dày quang học và chiết suất của lớp không gian sẽ được làm sáng tỏ bằng những kết quả mô phỏng trong các chương sau. 1.3. Cơ sở cho quá trình hình thành buồng vi cộng hưởng làm bằng silic xốp Hiện nay, phương pháp chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D dựa trên màng silic xốp đa lớp chế tạo bằng phương pháp ăn mòn điện hóa đang rất được quan tâm do có thể điều khiển tương đối chính xác chiết suất và độ dày các lớp, từ đó tạo ra được tinh thể quang tử có cực đại phản xạ ở bước sóng mong muốn. Ngoài ra, chúng ta có thể dễ dàng tạo ra các khuyết tật để tạo thành các buồng vi cộng hưởng (microcavity), tạo tiền đề cho việc chế tạo các laser phát mặt. Hơn nữa, các tinh thể quang tử 1D chế tạo bằng phương pháp này có độ phản xạ rất cao (thường trên 70%). Vì vậy tôi tập trung vào chế tạo các tinh thể quang tử 1D bằng phương pháp ăn mòn điện hóa phiến silic. Dưới đây là cơ sở của quá trình ăn mòn điện hóa cũng như các thông số đặc trưng ảnh hưởng tới sự hình thành. 1.3.1. Sự hình thành silic xốp Silic xốp chủ yếu được tạo ra từ sự ăn mòn điện hoá các phiến Silic trong các dung dịch axit HF [21]. Hình 1.7 là sơ đồ chế tạo silic xốp: anot là phiến silic có bề mặt được tiếp xúc với dung dịch HF, catốt được làm bằng platin. Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý chế tạo silic xốp Thông thường khi không có sự chênh lệch điện thế giữa anot và catot thì silic không bị ăn mòn trong dung dịch HF. Nhưng dưới tác dụng của dòng điện các lỗ trống được tạo ra giữa bề mặt của silic và chất điện phân và ion F- tác động lên liên kết Si-H, sau đó tạo ra một liên kết Si – F và một ion H+. Theo cách này, có nhiều những liên kết 16 Si – F được tạo ra. Cuối cùng SiF4 sẽ được hình thành trên bề mặt và silic sẽ bị ăn mòn. Các phản ứng này bao gồm: Si + 2HF  SiF2 + 2H+ (1.5) SiF2 + 2HF  SiF4 + H2 (1.6) SiF4 + 2HF  H2SiF6 (1.7) Hoặc cơ chế được mô tả như trong hình 1.8 như sau: Hình 1.8. Cơ chế sự hoà tan của Si trong HF theo Lehmand và Gosele [1]. Sơ đồ đã cho thấy, trong quá trình hình thành các lỗ xốp thì Si bị hòa tan đồng thời có khí Hydro thoát ra. Các bọt khí Hydro sinh ra bám vào bề mặt và xung quanh tạo ra độ sâu không đồng đều. Để cải thiện tính đồng nhất các lớp, các bọt khí này cần phải được loại bỏ. Một trong những biện pháp thích hợp nhất để khắc phục vấn đề này đó là bổ sung một hoạt chất bề mặt vào trong dung dịch HF. Các hoạt chất bề mặt được sử dụng rộng rãi trong trường hợp hình thành silic xốp đó là cồn tuyệt đối (Ethanol). Thông thường, để loại bỏ ảnh hưởng của bọt khí, nồng độ cồn phải không dưới 15%. Quá trình hình thành các nano tinh thể Si bằng điện hóa là một quá trình “tự giới hạn” có nghĩa là khi các nano Si đạt tới một kích thước xác định trong một tổ hợp các điều kiện điện hóa (như thế phân cực, nồng độ dung dịch điện hóa, nồng độ pha tạp của đế Si…) thì quá trình ăn mòn nano Si này không tiếp tục xảy ra nữa và được gọi là kích thước tới hạn. Có thể giải thích hiện tượng này bằng lý thuyết “tự giới hạn”. Về mặt hóa học ta đã biết: phản ứng hòa tan Si trong dung dịch HF cần có sự tham gia của lỗ trống. Về mặt vật lý: khi nhúng phiến Si trong dung dich điện hóa, tại mặt phân cách giữa Si và dung dịch sẽ hình thành một rào thế Schottky mà chiều cao của nó phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của Si, thế phân cực điện hóa và nồng độ dung dịch. Khi bị ăn mòn, độ rộng vùng cấm của nano Si tăng do hiệu ứng giam giữ lượng tử làm tăng độ cao rào thế bề mặt có tác dụng ngăn cản các lỗ trống chuyển dịch từ Si ra đến bề mặt phân cách Si-dung dịch. Việc ngừng cung cấp lỗ trống khiến quá trình ăn mòn bị dừng lại và ứng với nó là nano Si đạt kích thước tới hạn. Kích thước tinh thể Si trong silic xốp loại mesopore vào khoảng 20 nm với tốc độ bọc của màng (hay tốc độ ăn mòn) cỡ 40 nm/s thì thời gian tạo ra một nano cỡ 0,5s là khá nhỏ so với thời gian hình thành một lớp xốp có chiều dày tương ứng với bước sóng ánh sáng nghiên cứu. Trong một tổ hợp các điều kiện điện hóa xác định, khi thay đổi mật độ dòng thực chất là ta thay đổi thế phân cực và do đó thay đổi kích thước tới hạn của các nano Si. 17 Đây chính là cơ sở cho việc kiểm soát độ xốp (hay là chiết suất của màng Si xốp) bằng mật độ dòng. Nếu cho rằng độ dày lớp xốp phụ thuộc đơn nhất vào thời gian ăn mòn (khi các điều kiện điện hóa khác không đổi) thì việc kiểm soát mật độ dòng điện hóa theo thời gian ăn mòn sẽ dẫn đến việc kiểm soát được chiết suất của màng xốp theo thời chiều sâu (profile chiết suất của màng xốp). Đó chính là cơ sở để tạo màng silic xốp đa lớp bằng phương pháp điện hóa. Silic xốp được đặc trưng bởi độ xốp, độ dày và đường kính lỗ rỗng. Các thông số này phụ thuộc vào điều kiện anot hoá (anodization). Cụ thể là: nồng độ axit HF, mật độ dòng, loại vật liệu silic, điện trở suất, thời gian anot hoá, sự chiếu sáng, nhiệt độ, độ ẩm môi trường xung quanh và điều kiện làm khô. Đối với một mật độ dòng, độ xốp giảm khi nồng độ HF tăng. Khi tăng nồng độ HF và mật độ dòng, độ xốp và độ dày sẽ tăng. Xảy ra điều này bởi vì có sự bổ sung sự hoà tan hoá học của lớp silic xốp trong dung dịch HF. Hơn nữa, độ dày của lớp silic xốp được xác định bởi thời gian anot hoá, tức là thời gian mà mật độ dòng được sử dụng. Thời gian anot hóa càng dài, độ dày các lớp silic xốp càng tăng. Như vậy, bằng cách thay đổi mật độ dòng tuần hoàn theo chu kỳ (dạng xung vuông ba mức) trong quá trình ăn mòn, chúng tôi có thể tạo ra các cấu trúc đa lớp có chiết suất và độ dày thay đổi tuần hoàn sắp xếp xen kẽ nhau, tức là đã tạo ra tinh thể quang tử (Photonic crystal-PC) một chiều. 1.3.1.1. Kích thước và hình thái lỗ xốp Các lỗ xốp được chia làm 3 loại theo kích thước lỗ của chúng [31]: micropores, mesopores và macropores tương ứng với đường kính trung bình của lỗ là: 2 nm, 20-50 nm và > 50 nm. Hình thái của lỗ rỗng được đặc trưng bởi các yếu tố như hình dạng (trơn, phân nhánh, vát cạnh…), sự định hướng, liên kết giữa các lỗ... Đối với lỗ xốp silic microporous, mesoporous có cấu trúc giống bọt biển dày đặc và phân nhánh lỗ xốp ngẫu nhiên và không hiển thị một định hướng rõ ràng. Các xu hướng phân nhánh tăng khi đường kính lỗ xốp giảm. Ngược lại, silic macroporous có thể có các lỗ riêng biệt với thành nhẵn cùng với sự phân nhánh nhỏ hoặc với sự phân nhánh dạng cây. Các lỗ rỗng phát triển ưu tiên theo hướng và hướng tới điện cực dương, nơi quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra. Lỗ rỗng và thành nhẵn có xu hướng định hướng theo nguồn, trong khi lỗ rỗng phân nhánh dạng cây định hướng theo hướng. Sự hình thành của silic xốp là có chọn lọc đối với sự pha tạp của đế. Một số xu hướng chung về hình thái các lớp có thể được bắt nguồn từ các loại đế ban đầu khác nhau [14]. Trong hình 1.9 là ảnh TEM mặt cắt ngang của 4 mẫu silic xốp với đế khác nhau. Ta quan sát thấy rõ sự khác nhau về hình thái của mỗi loại. Đối với silic pha tạp loại p, kích thước và khoảng cách liên kết giữa các lỗ là rất nhỏ (hình 1.9a), thông thường nằm trong khoảng từ 1 đến 5 nm, và mạng lỗ trống rất đồng nhất và được kết nối với nhau. Khi nồng độ chất pha tạp tăng lên, kích thước lỗ và khoảng cách liên kết 18 các lỗ tăng lên. Cấu trúc trở thành không đẳng hướng, với chiều dài lỗ rỗng chạy vuông góc với bề mặt, như thấy rất rõ trong silic pha tạp mạnh loại p (p+) (hình 1.9c). Đối với silic pha tạp loại n tình hình phức tạp hơn. Nói chung, lỗ trống trong silic pha tạp loại n lớn hơn so với silic pha tạp loại p, và kích thước lỗ, khoảng cách liên kết các lỗ giảm khi tăng nồng độ chất pha tạp. Đối với đế Silic pha tạp nhẹ loại n khi bị anot hóa trong bóng tối sẽ có độ xốp thấp (1-10%), với những lỗ trong phạm vi micromet. Dưới ánh sáng, giá trị của độ xốp cao hơn và mesoporous được hình thành cùng với macroporous. Hình 1.9. Mặt cắt ngang hình ảnh TEM cho thấy sự khác nhau cơ bản trong hình thái giữa các loại khác nhau của mẫu. (a) silic pha tap loại p, (b) silic pha tạp loại n, (c) silic pha tap loại p+, (d) silic pha tạp loại n+. 1.3.1.2. Các thông số anot hóa Các nghiên cứu sự hình thành silic xốp bằng ăn mòn điện hóa [1], [29] đều cho thấy các tham số ảnh hưởng tới quá trình này là: - Sự pha tạp của phiến silic gồm: loại tạp và nồng độ tạp; - Mật độ dòng; - Nồng độ HF: nồng độ càng cao, kích thước lỗ và độ xốp càng nhỏ. Nồng độ HF quyết định JPS, đó là giới hạn trên của giá trị mật độ dòng. - Các dung môi dùng để pha loãng HF: vì silic xốp là loại vật liệu kỵ nước nên việc sử dụng ethanol làm chất pha loãng HF sẽ đảm bảo tính đồng nhất và khả năng thấm ướt bề mặt tốt hơn so với nước khử ion hóa. - Thời gian ăn mòn: thời gian ăn mòn dài dẫn đến các lớp dày hơn, nếu không có thời gian dài sẽ xảy ra tính dị hướng đối với chiều sâu trong lớp do hoạt động hóa học của chất điện phân. - Sự chiếu sáng trong suốt quá trình ăn mòn: áp dụng cho đế silic loại n [29]. 19 Độ xốp, độ dày, đường kính lỗ và cấu trúc vi mô của silic xốp phụ thuộc vào điều kiện anot hóa, được giải thích ngắn gọn trong bảng 1.1, những hàng có dấu gạch đứt là giá trị chưa xác định. Các điều kiện này bao gồm nồng độ HF, mật độ dòng,cấu hình tấm silic và điện trở suất, thời gian anot hóa, thời gian chiếu sáng, nhiệt độ, độ ẩm môi trường xung quanh và điều kiện làm khô. Đối với một mật độ dòng ổn định, độ xốp giảm khi nồng độ dung dịch HF ăn mòn tăng. Bảng 1.1. Ảnh hưởng của các thông số anot hóa đến sự hình thành silic xốp.Tăng các thông số cột đầu tiên dẫn đến sự thay đổi các thành phần còn lại. Độ xốp Tốc độ ăn mòn Dòng tới hạn Nồng độ HF Giảm Giảm Tăng Mật độ dòng Tăng Tăng -------- Thời gian anot hóa Tăng Nhiệt độ -------- -------- Tăng Tấm pha tạp ( loại p) Giảm Tăng Tăng Tấm pha tạp ( loại n) Tăng Tăng -------- Hầu như không đổi -------- Độ dày của lớp silic xốp được xác định bởi thời gian mà mật độ dòng được thiết lập, đó là thời gian anot hóa. Để có một lớp dày hơn, thời gian anot hóa phải dài hơn. Vì lý do này, sự thay đổi có chu kỳ của mật độ dòng trong suốt quá trình ăn mòn cho phép tạo ra màng đa lớp với các độ dày quang học khác nhau. 1.3.2. Đặc điểm của silic xốp 1.3.2.1. Độ xốp (P) Phương pháp đơn giản nhất để xác định độ xốp theo trọng lượng được thể hiện m  m2 %P  1 trong công thức 1.8: (1.8) m1  m3 (Trong đó, m1 là khối lượng của silic trước khi bị anot hóa, m2 là khối lượng silic ngay sau anot hóa, và m3 là khối lượng các lớp silic xốp sau khi bị hòa tan trong một dung dịch của muối hydroxit).