Tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất quang xúc tác và ưa nước của màng tổ hợp tio2 sio2 và tio2peg bằng phương pháp sol gel

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ HÀ NỘI – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- NGUYỄN THỊ MAI HƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ ƯA NƯỚC CỦA MÀNG TỔ HỢP TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL LUẬN ÁN TIẾN SỸ VẬT LÝ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 9 44 01 04 Người hướng dẫn khoa học: 1. Tiến sĩ. Nguyễn Trọng Tĩnh 2. Tiến sĩ. Nghiêm Thị Hà Liên Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Trọng Tĩnh và TS. Nghiêm Thị Hà Liên. Các kết quả trong một số hợp tác nghiên cứu mà tôi sử dụng trong luận án đã được sự đồng ý của các đồng tác giả. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Mai Hương DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN Ký hiệu Giải nghĩa TiO2 Titan đioxit PIH Tính chất ưa nước khi bề mặt được chiếu sáng (PhotoInduced Hydrophilic). θ γlv Góc tiếp xúc của giọt chất lỏng trên bề mặt rắn. Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với pha hơi hay năng lượng tự do bề mặt chất rắn. Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất lỏng với pha hơi hay năng lượng tự do bề mặt chất lỏng. γsl Năng lượng tiếp xúc bề mặt chất rắn với chất lỏng. γsv P25 TiO2 (kích thước hạt ~25nm) của hãng Degussa TPOT Tetraisopropylorthotitanat (C12H28O4Ti) TEOS Tetraethylorthosilicat (C8H20O4Si) PEG Polyethylene glycol (H-(O-CH2-CH2)n-OH) SiO2 Ôxit Silic UV Ánh sáng tử ngoại (10nm - 380nm) UVA λ eV Bước sóng Electron Volt – Đơn vị năng lượng - Điện tử + Lỗ trống e h Ánh sáng tử ngoại gần (315nm-380 nm) hv Năng lượng (ánh sáng tới) * Oxygen Radical * OH Hydroxyl Radical OH- Hydroxyl Ion MB Methylene Blue (Xanh Methylene) O MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU ……………………………………………………………. ……………… 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2) CẤU TRÚC NANO…………………………………………………………………………………. 1.1 Vật liệu nano TiO2……………………………………………………………… 1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2…………………………………. 1.1.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2…………………………. 1.1.2.1 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu nano TiO2……………………. 6 6 6 9 90 1.1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác………………. 1.1.3 Các hệ vật liệu nano TiO2 biến tính……………………………………… 1.1.3.1 Vật liệu nano TiO2 biến tính bởi kim loại, phi kim………………. 1.1.3.2 Hệ vật liệu nano TiO2/SiO2, TiO2/PEG…………………………... 1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2…………………………………………... 10 12 12 13 14 Hiệu ứng ưa nước của màng mỏng nano TiO2………………………………... 1.2.1 Khái niệm ưa nước, kị nước trên bề mặt vật rắn. ………………………... 1.2.2 Cơ chế ưa nước khi kích thích ánh sáng đối với vật liệu nano TiO2……... 1.2.3 Một số nghiên cứu hướng đến những yếu tố ảnh hưởng lên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2……………………………………………………… 1.2.4 Một số ứng dụng dựa trên hiệu ứng ưa nước của màng TiO2……………. 16 16 17 Kết luận chương 1………………………………………………………………. CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………………………….. 2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano TiO2………………………………………… 2.1.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano…………………………………………. 2.1.2 Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu nano…………………………………… 2.1.3 Quá trình sol-gel chế tạo vật liệu và màng mỏng trên nền tảng nano TiO2………………………………………………………………………. 27 2.1.3.1 Quá trình thủy phân ngưng tụ chế tạo sol TiO2…………………. 2.1.3.2 Quy trình công nghệ chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2….. 32 33 1.2 2.2 Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang xúc tác cho vật liệu nano TiO2……………………………………………………………………………… 2.2.1 Phương pháp hấp thụ UV-VIS xác định nồng độ dung dịch, nghiên cứu độ rộng vùng cấm bán dẫn……………………………………………..…. 2.2.2 Phương pháp đo phân hủy chất mầu hữu cơ qua đó xác định tốc độ phản ứng quang xúc tác. ……………………………………………………….. 2.3.3 Phương pháp đo khả năng diệt khuẩn của hiệu ứng quang xúc tác……..... 20 23 28 28 28 29 32 32 36 36 38 40 2.3 Phương pháp đánh giá tính chất ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc….. 2.3.1 Kỹ thuật đo góc tiếp xúc………………………………………………….. 41 42 2.3.2 Kỹ thuật đánh giá tính ưa nước. …………………………………….…… 47 Kết luận chương 2………………………………………………………...…….. CHƯƠNG 3: NĂNG LƯỢNG TỰ DO BỀ MẶT CHẤT RẮN VÀ GÓC TIẾP XÚC PHA - RẮN LỎNG. MÔ HÌNH TÍNH TOÁN NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CHO VẬT LIỆU TIO2…………………………………………………………..…… 3.1 Năng lượng tự do bề mặt và mối quan hệ với tính dính ướt, góc tiếp xúc 50 giọt chất lỏng trên bề mặt chất rắn……………………………………...…….. 3.1.1 Sức căng bề mặt của chất lỏng……………………………………...……. 51 51 3.1.2 Năng lượng tự do bề mặt chất rắn…………………………………..……. 3.1.3 Mối liên hệ giữa góc tiếp xúc pha rắn - lỏng và năng lượng bề mặt…...… 3.1.4 Các cách tiếp cận xác định năng lượng bề mặt thông qua góc tiếp xúc….. 53 55 60 Tổng quan một số cách tính năng lượng bề mặt cho TiO2 đã được nghiên cứu trên thế giới………………………………………………………..……….. 3.3 Phương pháp luận tính toán năng lượng bề mặt TiO2 quang xúc tác của luận án…………………………………………………………………………… Kết luận chương 3……………………………………………………..……….. CHƯƠNG 4: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TIO2/SIO2 VÀ TIO2/PEG……………………………………………..……… 4.1 Hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2………………………………………… 4.1.1 Kết quả chế tạo vật liệu TiO2/SiO2…………………………………..…… 4.1.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc……………………………….. 4.1.2.1 Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/SiO2………………..….. 4.1.2.2 Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/SiO2………………..……. 51 3.2 4.1.2.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại…………………………………….…… 4.1.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2……………………………………………………………..….. 4.1.3.1 Kết quả nghiên cứu khả năng phân hủy chất mầu methylene Blue…………………………………………………………..…. 4.1.3.2 Kết quả nghiên cứu khả năng diệt khuẩn (E.Coli)………….….. 4.2 Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………………….…………. 4.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu nano xốp TiO2/PEG…………………………….. 4.2.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc…………………….………….. 61 66 69 71 71 71 74 74 76 77 79 79 82 86 86 89 4.3 4.2.2.1 Cấu trúc pha tinh thể của vật liệu TiO2/PEG…………..……….. 4.2.2.2 Cấu trúc hình thái bề mặt màng TiO2/PEG……………..………. 89 91 4.2.2.3 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu nano xốp TiO2/PEG…..…… 92 4.2.3 Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG………………………………………………………………… 93 Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG……………………………………………………………….……….. 4.3.1 Triển khai thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cho cơ sở y tế………... 95 95 4.3.2 Triển khai thử nghiệm tính nước…………………………………………. 101 Kết luận chương 4……………………………………………………………….. 103 CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ƯA NƯỚC VÀ NĂNG LƯỢNG BỀ MẶT CỦA HAI HỆ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TIO2/SIO2, TIO2/PEG………………………………………………………………..…………….. 5.1 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2………………………………………………………………………… 5.1.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano phức hợp TiO2/SiO2……………. 5.1.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/SiO2……………………………….…….. 5.2 105 106 106 111 Tính ưa nước và năng lượng bề mặt của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG.…. 118 5.2.1 Tính chất ưa nước của hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG………………….. 118 5.2.2 Năng lượng bề mặt màng TiO2/PEG……………………………………... 125 Kết luận chương 5……………………………………………………………… 130 KẾT LUẬN…………………………………………………………………………….. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN…………………………………………. PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………… CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ……………………………….…… TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...……. 132 133 134 136 137 DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Bảng biểu Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Bảng 3.1 Bảng 3.2 Bảng 4.1.1 Bảng 4.2.1 Bảng 4.2.2 Bảng 4.2.3 Bảng 5.1.1 Bảng 5.1.2 Bảng 5.1.3 Bảng 5.1.4 Bảng 5.1.5 Bảng 5.1.6 Bảng 5.1.7 Bảng 5.2.1 Bảng 5.2.2 Bảng 5.2.3 Bảng 5.2.4 Bảng 5.2.5 Bảng 5.2.6 Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2. Góc tiếp xúc đo được phụ thuộc vào độ xốp của màng. Diện tích bề mặt riêng phụ thuộc tỷ lệ PEG và SiO2 Sức căng bề mặt của một số chất lỏng và chất rắn khi tiếp xúc với không khí. Giá trị năng lượng bề mặt của một số vật liệu thông dụng tiếp xúc với không khí. Tỷ lệ sống sót của vi khuẩn E. coli theo thời gian chiếu sáng. Khối lượng PEG đưa vào theo tỷ lệ phần tram từ 0÷50%. Độ dày màng TiO2/PEG (0÷50%) theo nồng độ dung dịch và số lần quay phủ. Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2/PEG (0÷50%). Giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Giá trị tốc độ bão hòa, góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt các màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Giá trị năng lượng bề mặt của các chất lỏng. Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng. Giá trị năng lượng bề mặt SV của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%) tại các thời điểm 0, 30, 60, 90, 120 phút chiếu sáng. Giá trị năng lượng bề mặt svbão hòa của các màng TiO2/SiO2(0÷50%). Giá trị góc tiếp xúc của nước, năng lượng bề mặt (SV) và năng lượng tiếp xúc giữa nước với bề mặt màng (sl) của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Giá trị góc tiếp xúc bão hòa của nước trên bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%). Giá trị góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ đạt giá trị bão hòa của góc tiếp xúc trên các mẫu có độ dày khác nhau. Giá trị góc tiếp xúc của các chất lỏng khác nhau trên bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) tại thời điểm chưa chiếu sáng. Giá trị năng lượng bề mặt sv của các màng TiO2/PEG (0÷50%) tại các thời điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150 phút chiếu sáng. Giá trị năng lượng bề mặt (γsv ) bão hòa của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) Giá trị góc tiếp xúc θ của nước, năng lượng bề mặt (γsv) và năng lượng tiếp xúc giữa nước với bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%) Hình vẽ Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. Khối bát diện của TiO2 Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile. Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Hình 1.5 Hình 1.6 Hình 1.7 Hình 1.8 Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.13 Hình 1.14 Hình 1.15 Hình 2.1 Hình 2.2 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 2.7 Hình 2.8 Hình 2.9 Hình 2.10 Hình 2.11 Hình 2.12 Hình 2.13 Hình 2.14 Hình 2.15 Hình 2.16 Hình 2.17 Hình 2.18 Hình 2.19 Hình 2.20 Hình 2.21 Hình 2.22 Hình 3.1 Hình 3.2 Hình 3.3 Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2. Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 (b). Bề mặt kị nước (a); Bề mặt ưa nước (b). Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Wang và cộng sự. Cơ chế ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng đề xuất bởi Sakai và cộng sự. Góc tiếp xúc của giọt nước với các màng có độ dày khác nhau tại thời điểm trước chiếu sáng (a, b, c) và sau khi chiếu sáng (a’, b’, c’). Mật độ nhóm OH phụ thuộc kích thước hạt. Ảnh FE-SEM của màng TiO2/PEG (a)0.003M, (b)0.006M, (c) 0.010M và (d)0.012M. Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các mẫu có diện tích bề mặt riêng khác nhau. Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước. Một số ứng dụng vào đời sống của vật liệu nano TiO2. Kỹ thuật Sol-gel và các sản phẩm của nó. Phương pháp phủ quay. Các giai đoạn của phương pháp phủ quay. Quan hệ về hình học của nhiễu xạ tia X từ các nguyên tử nằm trên mặt phẳng phản xạ. Phương pháp Tauc Plot xác định độ rộng vùng cấm chất bán dẫn. Sơ đồ khối hệ đo tính năng quang xúc tác thông qua đo phân hủy Methylene Blue. Độ hấp thụ của dãy nồng độ MB chuẩn. Một số hình ảnh trong quy trình đánh giá mức độ diệt khuẩn của màng quang xúc tác. Góc tiếp xúc. Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp phản xạ quang. Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp giao thoa. Đo góc tiếp xúc bằng phương pháp chiếu bóng. Đo góc tiếp xúc gián tiếp bằng cách đo đường kính vết loang của giọt nước. Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc. Cách tính góc tiếp xúc trong trường hợp giọt chất lỏng hình chỏm cầu. Thiết bị đo góc tiếp xúc. Hình ảnh giọt chất lỏng quan sát qua camera. Giá trị góc tiếp xúc được tính bằng phần mềm ImageJ. Phân loại bề mặt ưa nước, kị nước. Hiện tượng dính ướt khi chất lỏng tiếp xúc với bề mặt rắn. Góc tiếp xúc của một giọt chất lỏng trên bề mặt rắn. Zisman Plot. Hình vẽ mô tả sức căng bề mặt được gây ra bởi các lực không cân bằng của các phân tử chất lỏng trên bề mặt. Khối chất rắn khác pha. Khối chất rắn cùng pha. Hình 3.4 Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 4.1.11 Mối quan hệ giữa các tương tác và năng lượng. Mô hình tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn tiếp xúc pha hơi. Minh họa định hướng của các nhóm phân cực và không phân cực để giảm thiểu năng lượng bề mặt. Mối tương quan giữa góc tiếp xúc, khả năng dính ướt và năng lượng bề mặt. Năng lượng bề mặt trên đơn vị diện tích (■) của màng TiO2 chế tạo bằng phương pháp (A) CVD và (B) theo thời gian chiếu sáng UV(A). (□): thành phần không phân cực; (◊): thành phần phân cực. Quy trình chế tạo sol TiO2/SiO2 (0÷50%). Mẫu bột TiO2/SiO2. Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế kính thiêu kết ở 5000C. Màng TiO2/SiO2 (0÷50%) trên đế silic thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và 8000C. Ảnh SEM bề mặt cắt ngang màng mỏng TiO2/SiO2, độ dày màng 300nm. Ảnh SEM bề mặt màng mỏng TiO2/SiO2 (0%) quay phủ 2 lần. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 5000C. Phổ nhiễu xạ tia X của bột TiO2/SiO2 (0÷50%) thiêu kết ở 8000C. Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (0%) thiêu kết ở 5000C, 6000C, 7000C và 8000C. Ảnh SEM màng TiO2/SiO2 (10%) (a) và TiO2/SiO2 (40%) (b) thiêu kết ở 8000C. Kích thước hạt đo được khoảng 15 30nm. Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2 đơn thuần. Hình 4.1.12 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu SiO2 đơn thuần. Hình 4.1.13 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (10%). Hình 4.1.14 Phổ hấp thụ hồng ngoại mẫu TiO2/SiO2 (30%). Chuẩn bị thí nghiệm đo phân hủy MB bằng màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng. Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng. Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 4.1.1 Hình 4.1.2 Hình 4.1.3 Hình 4.1.4 Hình 4.1.5 Hình 4.1.6 Hình 4.1.7 Hình 4.1.8 Hình 4.1.9 Hình 4.1.10 Hình 4.1.15 Hình 4.1.16 Hình 4.1.17 Hình 4.1.18 Hình 4.1.19 Hình 4.1.20 Hình 4.2.1 Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % SiO2. Tỷ lệ vi khuẩn sống sót theo thời gian chiếu sáng. Hình ảnh chụp đĩa khuẩn E. Coli sống sót theo thời gian chiếu sáng. Quy trình chế tạo huyền phù nano TiO2/PEG. Hình 4.2.2 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 5000C. Hình 4.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0÷50%) thiêu kết ở 6500C. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/PEG (0%, 30% và 50%) thiêu kết ở 8000C. Ảnh SEm của các mẫu màng TiO2/PEG (0÷50%). Nồng độ MB theo thời gian chiếu sáng. Hình 4.2.4 Hình 4.2.5 Hình 4.2.6 Hình 4.2.7 Hình 4.2.8 Hình 4.3.1 Hình 4.3.2 Đường Ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu sáng. Hằng số tốc độ phân hủy MB phụ thuộc tỷ lệ % PEG. Cơ sở tiến hành thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của TiO2/SiO2 Mẫu Sol TiO2/SiO2 Hình 4.3.3 Hình 4.3.4 Hình 4.3.5 Hình 4.3.6 Hình 4.3.7 Hình 4.3.8 Hình 4.3.9 Hình 4.3.10 Hình 4.3.11 Hình 4.3.12 Hình 5.1.1 Xác định vị trí và phủ Sol TiO2/SiO2 Lấy mẫu khuẩn lạc Hình hành đĩa khuẩn tại các thời điểm lấy mẫu Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 1 Khả năng diệt khuẩn của sol nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 2 Khả năng diệt khuẩn của sol Nano TiO2/SiO2 với các mẫu lấy tại giường số 3 Thực nghiệm tạo màng TiO2/SiO2 trên cửa kính của công trình xây dựng So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 khi có nước phun lên So sánh hai ô của kính có phủ và không phủ TiO2/SiO2 sau 6 tháng. Hệ thống lọc nước phủ TiO2/PEG Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Hình 5.1.2 Góc bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Hình 5.1.3 Tốc độ bão hòa của các mẫu màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Hình 5.1.4 Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/SiO2 (0÷50%). Năng lượng bề mặt γsv của màng TiO2/SiO2 (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Giá trị năng lượng bão hòa phụ thuộc % SiO2. Hình 5.1.5 Hình 5.1.6 Hình 5.1.7 Hình 5.2.1 Hình 5.2.2 Hình 5.2.3 Hình 5.2.4 Hình 5.2.5 Hình 5.2.6 Hình 5.2.7 Hình 5.2.8 Hình 5.2.9 Hình 5.2.10 Hình 5.2.11 Hình 5.2.12 Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/SiO2 (0÷50%) với nước theo thời gian chiếu sáng. Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,042µm. Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,092µm. Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày màng ~0,14µm. Giá trị góc tiếp xúc bão hòa theo tỷ lệ % PEG của màng có độ dày ~0,14µm. Góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của các màng TiO2/PEG (40%) có độ dày khác nhau. Góc tiếp xúc bão hòa và tốc độ bão hòa của màng TiO2/PEG (40%) có độ dày khác nhau. Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày ~0,048µm. Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) có độ dày ~0,092µm. Góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của các màng TiO2/PEG (0÷50%) với độ dày ~0,14µm. Giá trị năng lượng tiếp xúc của nước và bề mặt màng (γsl) của các màng TiO2/PEG (0÷50%) theo thời gian chiếu sáng. Giá trị năng lượng bề mặt γsv bão hòa theo tỷ lệ % PEG. Giá trị năng lượng tiếp xúc giữa bề mặt màng TiO2/PEG (0÷50%) với nước. 1 MỞ ĐẦU Vật liệu TiO2 (Titan đioxit) cấu trúc nano thù hình Anatase được biết đến trên thế giới cũng như trong nước là vật liệu quang xúc tác có khả năng phân hủy chất độc hữu cơ, diệt vi khuẩn, chống nấm mốc v.v… [1-3,10,17]. Những tính năng này của TiO2 cấu trúc nano được sử dụng cho mục đích làm sạch môi trường. Vì lý do đó, TiO2 được coi là vật liệu chức năng rất có tiềm năng tạo ra các vật liệu có tính năng tự làm sạch cho các ứng dụng thực tế. Về mặt học thuật, trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu về tính chất và cơ chế tự làm sạch của TiO2 [49-52]. Các giả thuyết cho rằng cơ chế tự làm sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 dựa trên hai tính chất cơ bản là quang xúc phân huỷ các chất bẩn hữu cơ, diệt vi khuẩn, nấm mốc và tính chất ưa nước khi bề mặt được chiếu sáng (photo-induced hydrophilic – PIH). Tuy nhiên, những tranh luận vẫn còn tiếp tục, nhất là khi vật liệu TiO2 được cải biến thành các loại vật liệu lai như pha tạp, composite… tạo ra các chủng loại vật liệu quang xúc tác gốc TiO2 [32,34-38]. Tính chất ưa nước khi kích thích quang của bề mặt vật liệu liên quan chặt chẽ với tính chất vật liệu, cấu hình bề mặt và các tác nhân kích thích. Vì lý do đó, nghiên cứu tính chất quang xúc tác, tính ưa nước của vật liệu là đối tượng rất hấp dẫn về mặt học thuật trong việc nghiên cứu tính chất cũng như quá trình vật lý trên bề mặt. Những nghiên cứu mới đây trên thế giới chỉ ra sự liên quan giữa mức độ ưa nước của bề mặt chất rắn và năng lượng bề mặt [92-97]. Kích thích bằng bức xạ ánh sáng tạo ra sự thay đổi năng lượng bề mặt dẫn đến sự thay đổi mức độ ưa nước của bề mặt. Mặt khác, nhiều nghiên cứu cho thấy khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng phù hợp sẽ sinh ra các nhóm chức (radical) trên bề mặt [18-20], điều đó có nghĩa là năng lượng bề mặt TiO2 sẽ thay đổi khi bị kích thích. Việc nghiên cứu có hệ thống và định lượng sự thay đổi năng lượng bề mặt khi bị kích thích của TiO2 có các cấu trúc nano khác nhau hứa hẹn dẫn đến những thông tin góp phần làm sáng tỏ thêm cơ chế quang xúc tác và hiệu ứng siêu ưa nước của vật liệu TiO2. Tại Việt Nam, những nghiên cứu có nội dung liên quan tính ưa nước hay năng lượng bề mặt vật liệu, nhất là nghiên cứu tính ưa nước khi kích thích ánh sáng không có nhiều. Điều này có thể giải thích là do bản chất của vấn đề tương đối phức tạp và chưa có đủ phương pháp cũng như công cụ để nghiên cứu. Ngoài ra vấn đề 2 ưa nước chỉ được quan tâm khi đối tượng nghiên cứu có liên quan đến tính chất tự làm sạch của vật liệu quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano. Từ những phân tích trên luận án đặt ra mục tiêu: Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu và các tính chất cấu trúc cũng như tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano. Trên cơ sở các hệ vật liêu đó nghiên cứu có hệ thống và định lượng tính chất ưa nước, hay nói cách khác là nghiên cứu về năng lượng bề mặt của các hệ vật liệu dưới tác động kích thích bằng ánh sáng cực tím UV. Làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch và tính ưa nước của hệ vật liệu cấu trúc nano TiO2 anatase. Đối tượng nghiên cứu trong luận án tập trung vào hai hệ cấu trúc trên cơ sở Titan đioxit TiO2 thù hình anatse cấu trúc nano: - Hệ TiO2/SiO2: bao gồm các hạt nano TiO2 (anatase) được pha tạp với Oxit Silic - SiO2. Tỷ lệ SiO2 được thay đổi nhằm tạo ra các hạt TiO2/SiO2 có độ pha tạp khác nhau dẫn đến tính chất bề mặt khác nhau. - Hệ TiO2/PEG: vật liệu TiO2 thù hình anatase được chế tạo bằng kỹ thuật sol-gel, bổ sung thêm Polyethylene glycol - PEG (hệ TiO2/PEG) để thay đổi độ xốp của màng. Luận án đã tiến hành chế tạo hai hệ vật liệu TiO2/SiO2, TiO2/PEG và các nghiên cứu thực nghiệm về tính chất tinh thể, cấu hình nano, khả năng tạo độ dày khác nhau của các màng trên đế thủy tinh, đế silic… Việc kiểm soát cấu hình, độ xốp, độ dày lớp TiO2 đã tạo ra các mẫu màng mỏng có cấu hình mong muốn cho nghiên cứu tính chất quang xúc tác và tính ưa nước của đối tượng cần nghiên cứu. Đã tiến hành những nghiên cứu thực nghiệm tính chất quang xúc tác trên các hệ màng mỏng TiO2/SiO2, TiO2/PEG bằng các phương pháp chuyên dụng ở trạng thái không bị kích thích và có kích thích bằng ánh sáng tử ngoại UV. Kết quả thu được cho những thông tin về động học phản ứng quang xúc tác và góp phần làm rõ hơn cơ chế quang xúc tác trong hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano được nghiên cứu có hệ thống bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc và bán định lượng dựa trên những mô hình lý thuyết vi mô về bề mặt chất rắn khi có tác nhân kích thích. Kết quả cho thấy sự thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano trong trường hợp tiếp xúc với không khí và chất lỏng nước đều có sự thay đổi tăng lên khi kích thích bằng ánh 3 sáng tử ngoại UV. Động học thay đổi năng lượng bề mặt của màng TiO2 cấu trúc nano có mối liên hệ chặt chẽ và tính tương đồng với tính chất quang xúc tác. Sự khác biệt động học thay đổi năng lượng bề mặt của hai hệ màng cấu trúc nano TiO2/SiO2 và TiO2/PEG cũng được chỉ ra. Những thông tin thu được góp phần làm rõ thêm bản chất cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước đối với TiO2 cấu trúc nano. Kết quả cho thấy hiệu ứng siêu ưa nước có cùng nguồn gốc nhóm radical quang xúc tác được sinh ra do kích thích bằng bức xạ UV. Những đóng góp mới của luận án có thể kể đến: - Chế tạo thành công vật liệu TiO2 và TiO2 biến thể cấu trúc nano bằng phương pháp sol-gel. Kiểm soát được cấu trúc nano của màng mỏng TiO2. Ức chế được quá trình chuyển pha tại nhiệt độ cao từ cấu hình Anatase có hoạt tính quang xúc tác cao sang pha Rutile có hoạt tính quang xúc tác thấp. - Xây dựng được phương pháp luận mới để tính toán định lượng năng lượng bề mặt pha rắn dựa trên lý thuyết vi mô của vật lý chất rắn. Trên cơ sở phương pháp luận này, có thể tính toán định lượng năng lượng bề mặt chất rắn từ dữ liệu thực nghiệm đo góc tiếp xúc pha lỏng-rắn bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc. - Nghiên cứu định lượng năng lượng bề mặt màng quang xúc tác TiO2 cấu trúc nano dưới tác động kích thích của bức xạ UV. Qua đó đưa ra bằng chứng thực nghiệm về một hiệu ứng vật lý đó là: kích thích quang có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của vật liệu quang xúc tác. - Chỉ ra mối tương quan giữa cơ chế quang xúc tác và cơ chế siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm có định lượng, góp phần củng cố thêm giả thuyết về nguồn gốc cơ chế hiệu ứng siêu ưa nước của hệ vật liệu TiO2. Luận án bao gồm 132 trang được trình bày thành 5 chương và các phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, liệt kê các công trình liên quan đến kết quả nghiên cứu của luận án đã công bố. Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu Titan đioxit TiO2 cũng như những biến thể của vật liệu và cấu hình, cấu trúc nano cho ứng dụng quang xúc tác; Hiệu ứng bề mặt siêu ưa nước khi kích thích bằng bức xạ UV; Ứng dụng tự làm sạch và các ứng dụng đặc biệt khác. 4 Chương 2: Trình bày về công nghệ chế tạo các hệ vật liệu TiO2/SiO2 và TiO2/PEG. Các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án. Chương này gồm ba phần chính: * Tổng quan về kỹ thuật sol-gel chế tạo vật liệu TiO2; cải biến thành phần cũng như tính chất hệ vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở TiO2 pha anatase; kỹ thuật tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano. ** Các phương pháp chuyên dụng nghiên cứu tính chất quang xúc tác mà chúng tôi đã áp dụng và phát triển để nghiên cứu cho hệ vật liệu TiO2 và biến thể TiO2 của luận án: - Phương pháp hấp thụ vùng tử ngoại và khả kiến UV-VIS để nghiên cứu độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn. - Phương pháp phân hủy Methylene Blue nghiên cứu hiệu ứng và tốc độ phản ứng quang xúc tác của vật liệu. - Phương pháp đo khả năng kháng khuẩn để đánh giá khả năng quang xúc tác trong các ứng dụng diệt vi khuẩn của vật liệu. - Phương pháp đo ưa nước bằng kỹ thuật đo góc tiếp xúc giọt nước để nghiên cứu tính ưa nước của hệ màng TiO2 cấu trúc nano. Chương 3: Đề cập đến phương pháp luận của kỹ thuật nghiên cứu tính ưa nước của bề mặt chất rắn. Một số khái niệm, định nghĩa, lý thuyết được tổng quan trong chương này: - Khái niệm và định nghĩa năng lượng bề mặt và chuyển tiếp rắn-lỏng. - Các mô hình liên quan giữa góc tiếp xúc của chất lỏng và tính toán năng lượng bề mặt của chất rắn. - Tổng quan một số lý thuyết vi mô, bán định lượng trong nghiên cứu tính ưa nước của bề mặt chất rắn; Một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm tính ưa nước trên cơ sở những lý thuyết này. - Tổng quan một số kết quả nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bán định lượng tính ưa nước đối với hệ vật liệu TiO2 trên thế giới. 5 Trên cơ sở những tổng quan trên, trong chương 3 này, luận án xây dựng phương pháp luận phù hợp cho ứng dụng nghiên cứu tính ưa nước của các hệ màng mỏng TiO2 cấu trúc nano của luận án. Chương 4: Trình bày những kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất quang xúc tác của hai hệ vật liệu TiO2/SiO2 và TiO2/PEG. - Hệ vật liệu TiO2/SiO2 gồm các hạt nano TiO2 anatase được pha trộn một phần bởi SiO2 bằng cách pha trộn sol TiO2 với sol SiO2 với nồng độ khác nhau. Hệ màng cấu trúc nano phức hợp này có khả năng ức chế chuyển pha anatase sang rutile ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha của TiO2 pha anatase thuần túy và khả năng bám dính tốt tạo ra màng TiO2 quang xúc tác trên các bề mặt khác nhau trong các ứng dụng thực tế. - Hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG có cấu hình gồm các hạt nano TiO2 anatase kết nối với nhau qua các khoảng rỗng không khí. Hệ cấu trúc nano này được chế tạo từ sol TiO2 pha polymer PEG có độ xốp khác nhau sau khi thiêu kết. Độ dày màng được kiểm soát bằng số lần quay phủ ly tâm. Màng có tính chất quang xúc tác tốt. - Ứng dụng của hệ vật liệu nano phúc hợp TiO2/SiO2 và hệ vật liệu nano xốp TiO2/PEG. Chương 5: Trình bày những kết quả nghiên cứu tính chất ưa nước của hai hệ màng cấu trúc nano nêu trên. Những kết quả thực nghiệm và tính toán định lượng năng lượng bề mặt khi bề mặt được kích thích bằng ánh sáng UV nhằm đưa ra bằng chứng thực nghiệm về hiệu ứng quang xúc tác có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của vật liệu và làm rõ thêm sự liên quan giữa tính chất quang xúc tác, khả năng tự làm sạch và tính ưa nước của hệ vật liệu TiO2 cấu trúc nano. Phần kết luận: Tổng kết những nội dung đã thực hiện; Những điểm đóng góp mới của luận án; Những kiến nghị cần tiếp tục nghiên cứu… Luận án có144 tài liệu tham khảo. Công bố có liên quan trực tiếp đến nội dung bao gồm 03 công bố quốc tế và 02 tạp chí hội nghị chuyên ngành trong nước. 6 Chương 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU TITAN ĐIOXIT (TIO2) CẤU TRÚC NANO 1.1. Vật liệu nano TiO2. 1.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano TiO2. Titan đioxit là chất bột mầu trắng bền nhiệt, không độc và rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi trong đời sống hàng ngày. TiO2 được dùng nhiều trong công nghiệp như một chất độn, cụ thể nó được dùng nhiều trong sơn, mỹ phẩm, men gốm sứ…[12,13,16]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát minh ra việc tách được nước thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng ánh sáng mặt trời [11]. Sự kiện này đánh dấu sự bắt đầu một kỷ nguyên mới của những ứng dụng về quang xúc tác. Sau này, bột TiO2 tinh thể có kích thước nano mét ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực như pin mặt trời, chế tạo thiết bị điện tử [20] v.v… Với hoạt tính quang xúc tác cao vật liệu nano TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý môi trường như: phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại, xử lý nước, diệt khuẩn, chống nấm mốc…[1,2,3,7,8]. Đặc biệt kết hợp với một tính chất đặc biệt nữa của màng mỏng TiO2 đó là khả năng ưa nước khi được chiếu ánh sáng thì TiO2 còn phát triển như một vật liệu tự làm sạch [49-52]. Cấu trúc tinh thể của TiO2. Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. TiO2 tinh thể tồn tại dưới ba dạng thù hình là Anatase, Rutile và Brookite (Hình 1.1) [14]. 7 Bảng 1.1: Một số đặc tính cấu trúc các dạng thù hình của TiO2.[16] Đặc tính cấu trúc Các dạng thù hình của TiO2 Rutile Tetragonal Anatase Tetragonal Hằng số mạng (Å) a=4,59 c=2,96 a=3,78 c=9,52 Thể tích ô cơ sở (Å) Mật độ khối (g/m3) Độ dài liên kết Ti-O (Å) 31,22 4,13 1,95 (4) 34,06 3,79 1,94 (4) Hệ tinh thể Brookite Octhorhombic a=9,18 b=5,45 c=5,15 32,17 3,99 1,87~2,04 Rutile là dạng thù hình bền và phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookite là các dạng thù hình giả bền, khi bị nung nóng sẽ chuyển thành dạng rutile. Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2. Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2- (hình 1.2). Tuy nhiên, các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các đa diện 8 mặt. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình được chỉ ra ở bảng 1.1 [16]. Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta 8 thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [17,18,20]. Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên, TiO2 còn có dạng vô định hình, đó là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất hữu cơ của titan trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, dạng này không bền trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng anatase. Giản đồ vùng năng lượng của TiO2 Anatase và Rutile. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm. TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm. Giản đồ vùng năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình 1.3. [15-18] Rutile Anatase Vùng dẫn Vùng cấm λ ≤ 413nm λ ≤ 388nm Vùng hóa trị Hình 1.3: Giản đồ năng lượng của TiO2 anatase và rutile. 9 Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh. Nhưng dải dẫn của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thành O2- còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro. Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase có tính hoạt động mạnh hơn. 1.1.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. 1.1.2.1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. Vùng dẫn TiO2+hν → h+VB + e-CB Sự khử O2 + e-CB → O2O2- + chất ô nhiễm → CO2 +H2O Vùng cấm + Sự ôxi hóa H2O + h+VB → H+ + *OH * OH + chất ô nhiễm → CO2 +H2O + Vùng hóa trị Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Trong hình 1.4 là sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2. Do cấu trúc điện tử được đặc trưng bởi vùng hoá trị điền đầy (VB) và vùng dẫn trống (CB), các chất bán dẫn như TiO2 có thể hoạt động như những chất xúc tác cho các quá trình oxy hoá khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2. [4-6,10-13,18,20] TiO2 cấu trúc anatase có độ rộng vùng cấm là 3,2 eV. Do đó, dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng 3,2 eV sẽ xảy ra quá trình như sau: