Tài liệu Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp srfe12o19cofe2o4, srfe12o19la1-xcaxmno3, cofe2o4batio3 và khả năng ứng dụng

  • Số trang: 147 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 121 |
  • Lượt tải: 1
thuvientrithuc1102

Đã đăng 15893 tài liệu

Mô tả:

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đặng Thị Minh Huệ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ NANO OXIT PHỨC HỢP SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2014 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đặng Thị Minh Huệ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, TÍNH CHẤT CỦA CÁC HỆ NANO OXIT PHỨC HỢP SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. HUỲNH ĐĂNG CHÍNH Hà Nội – 2014 2 LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin được dành lời cảm ơn chân thành nhất của mình gửi tới Thầy, PGS.TS. Huỳnh Đăng Chính, người đã giao đề tài, trực tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ to lớn về mặt kinh phí từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên cứu sinh của Bộ Giáo dục Đào tạo, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Đề tài nghiên cứu khoa học mã số 104.02.74.09 do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc Gia (NAFOSTED) tài trợ. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các Thầy Cô, các anh, chị, các bạn đồng nghiệp của tôi trong Bộ môn Hóa Vô cơ-Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học và Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Mạnh Hưởng (Khoa Vật lý, Đại học Nam Florida (USF), Mỹ), PGS.TS. Lê Văn Hồng (Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam) vì sự quan tâm, giúp đỡ và những góp ý, bàn luận khoa học quý giá, giúp tôi hoàn thiện luận án của mình. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình thực hiện các phép đo của GS. Hariharan Srikanth, NCS. Paula Lampen và phòng thí nghiệm FML (Khoa Vật lý, Đại học Nam Florida, Mỹ), PGS.TS. Phạm Đức Thắng (Khoa Vật lý, Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội), PGS.TS. Lê Anh Tuấn (Phòng nghiên cứu khoa học và công nghệ nano, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ AIST, Đại học Bách Khoa Hà Nội), TS. Nguyễn Đức Dũng (Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và vi phân tích, Viện tiên tiến khoa học và công nghệ AIST, Đại học Bách Khoa Hà Nội), ThS. Nguyễn Văn Chiến (Phòng thí nghiệm các Vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam). Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới những người thân trong gia đình đã luôn bên cạnh, chia sẻ, động viên, khuyến khích tôi trong suốt thời gian qua! Hà Nội, tháng 8 năm 2014 Tác giả Đặng Thị Minh Huệ 3 MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các hình Danh mục các bảng MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 ........................................................................................................................... 6 TỔNG QUAN ....................................................................................................................... 6 1.1. Cấu trúc và tính chất một số vật liệu nano……………………………………………..6 1.1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu spinel CoFe2O4 ............................................. 6 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của vật liệu SrFe12O19 ...................................................... 8 1.1.3. Cấu tr c v t nh chất của perovskite manganite............................................... 11 1.1.4. Cấu trúc và tính chất của BaTiO3 ..................................................................... 16 1.1.5. Vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ ............................................................................ 18 1.1.5.1. Các tính chất lý hóa của vật liệu hạt nano cấu trúc lõi-vỏ………………...19 1.5.1.2. Vật liệu nano từ tính cấu trúc lõi-vỏ………………………………………21 1.1.5.3. Tƣơng tác exchange coupling trong hệ vật liệu hai pha từ……………….24 1.2. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ................................... 28 1.2.1. Phƣơng pháp sol- gel........................................................................................ 30 1.2.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................................................... 35 1.2.3. Kết hợp phƣơng pháp sol-gel và thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu hạt nano . 37 1.2.4. Tổng hợp vật liệu nano cấu trúc lõi-vỏ ............................................................ 38 1.3. Tổng quan về xúc tác quang và ứng dụng xử lý chất màu dệt nhuộm…………….39 1.3.1. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể ............................................................. 39 1.3.2. Giới thiệu về chất m u methylen xanh (MB)…………………………………41 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................... 42 2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ............................................................................................... 42 4 2.1.1. Chế tạo vật liệu hạt SrFe12O19 .......................................................................... 43 2.1.2. Chế tạo vật liệu hạt CoFe2O4 ........................................................................... 43 2.1.3. Chế tạo vật liệu hạt La1-xCaxMnO3 .................................................................. 44 2.1.4. Chế tạo vật liệu hạt perovskite BaTiO3 ............................................................ 45 2.1.5. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 ..................................................... 45 2.1.6. Chế tạo vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 ............................................ 45 2.1.7. Chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 ......................................................... 46 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng v t nh chất vật liệu…………………….46 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 47 2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét .................................................................... 49 2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điển tử truyền qua .......................................................... 51 2.2.4. Phƣơng pháp phân t ch nhiệt ............................................................................ 53 2.2.5. Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến .................................................... 54 2.2.6. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ........................................ 55 2.2.7. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .............................................................. 56 2.2.8. Các phép đo từ ................................................................................................. 58 2.3. Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của vật liệu CoFe2O4/BaTiO3……………….60 2.3.1. Xây dựng đƣờng chuẩn của chất màu xanh methylen ..................................... 60 2.3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ................................................................ 60 CHƢƠNG 3. HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP SrFe12O19/CoFe2O4………………………………62 3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành pha tinh thể SrFe12O19………………… 61 3.1.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol Sr2+/Fe3+ ............................................................... 62 3.1.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol giữa axit citric và ion kim loại ................................. 63 3.1.3. Ảnh hƣởng của pH ........................................................................................... 64 3.1.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung .......................................................................... 65 3.1.5. Tính toán Rietveld cho hệ vật liệu SrFe12O19................................................... 66 3.2. Đặc trƣng v t nh chất của vật liệu SrFe12O19……………………………………..66 3.2.1. Kết quả đo SEM ............................................................................................... 67 3.2.2. Kết quả đo t nh chất từ ..................................................................................... 68 3.3. Đặc trƣng v t nh chất từ của vật liệu hạt CoFe2O4………………………………..69 3.3.1. Xác định sự hình thành pha vật liệu CoFe2O4.................................................. 70 3.3.2. Kết quả đo SEM ............................................................................................... 73 3.3.3 Kết quả đo VSM ............................................................................................. 73 3.4. Đặc trƣng cấu trúc và tính chất của vật liệu cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4....75 5 3.4.1. Kết quả nhiễu xạ tia X...................................................................................... 76 3.4.2. Kết quả đo phổ hồng ngoại khả kiến FT-IR ..................................................... 76 3.4.3. Kết quả SEM và Mapping ................................................................................ 77 3.4.4. Kết quả TEM .................................................................................................... 79 3.4.5. Tính chất từ của vật liệu ................................................................................... 79 CHƢƠNG 4. HỆ VẬT LIỆU TỔ HƠP SrFe12O19/La1-xCaxMnO3………………………. 82 4.1. Điều kiện chế tạo v đặc trƣng vật liệu La1-xCaxMnO3……………………………82 4.1.1. Ảnh hƣởng của pH ............................................................................................ 83 4.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt ............................................... 83 4.1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung mẫu ................................................................... 84 4.1.4. Kết quả SEM và SEM-EDX ............................................................................. 87 4.2. Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3………………………………………86 4.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 88 4.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR ......................................................................... 90 4.2.3. Kết quả SEM, TEM .......................................................................................... 91 4.2.5. Tính chất từ của hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 .......................... 93 CHƢƠNG 5. HỆ VẬT LIỆU TỔ HỢP CoFe2O4/BaTiO3………………………………...98 5.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến sự hình thành pha vật liệu BaTiO3………………….....98 5.1.1. Ảnh hƣởng của điều kiện tạo gel .................................................................... 100 5.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha tinh thể ....................... 101 5.2. Chức năng hóa bề mặt vật liệu CoFe2O4 và chế tạo chất lỏng từ………………...100 5.3. Đặc trƣng vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3……………………………………...102 5.3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ................................................................................... 105 5.3.2. Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR ...................................................................... 105 5.2.3. Kết quả SEM, TEM và nhiễu xạ điện tử ........................................................ 106 5.3.4. Kết quả đo BET .............................................................................................. 111 5.4. Tính chất của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3…………………………………..109 5.4.1. Tính chất từ của vật liệu ................................................................................. 111 5.4.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu .............................................................. 113 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 122 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 122 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể CoFe2O4 ................................................. 6 Hình 1.2. Các hốc tứ diện và bát diện trong spinel…………………………………………7 Hình 1.3. Sự sắp xếp spin trong ferrite spinel đảo………………………………………….7 Hình1.4. Ô mạng cơ sở của SrFe 12 O 19 ................................................................................. 9 Hình 1.5. Các dạng lỗ trống trong cấu trúc magnetoplumbit dạng M ................................. 10 H nh 1.6. Cấu tr c tinh thể La1-xCaxMnO3 .......................................................................... 11 Hình 1.7. Các kiểu méo mạng Jahn Teller .......................................................................... 12 Hình 1.8. Sơ đồ pha đơn giản của đa tinh thể La1-xCaxMnO3……………………………..15 Hình 1.9. Cấu trúc tế b o đơn vị của BaTiO3 ................................................................... 166 Hình 1.10. Sự thay đổi hằng số mạng theo nhiệt độ của tinh thể BaTiO3 ......................... 177 Hình 1.11. Sự phụ thuộc hằng số mạng v o k ch thƣớc hạt của BaTiO3 .......................... 18 Hình 1.12. Các kiểu vật liệu lõi-vỏ khác nhau ................................................................ 1919 Hình 1.13. Sơ đồ hạt nano cấu trúc lõi-vỏ. .......................................................................... 23 Hình 1.14. Mô hình một chiều về vi cấu trúc và vi cấu trúc từ của vật liệu composite có tƣơng tác trao đổi cặp đƣợc sử dụng l m cơ sở cho việc t nh toán k ch thƣớc tối ƣu giữa hai pha từ ................................................................................................................................... 27 Hình 1.15. Kết quả trao đổi liên kết của cặp FM và AFM Error! Bookmark not defined.7 Hình 1.16. Sự phụ thuộc áp suất hơi v o nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích ................... 355 Hình 1.17. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ trên x c tác BaTiO3 .................................. 411 H nh 2.1. Sơ đồ cơ chế nhiễu xạ tia X……………………………………………………..47 H nh 2.2. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét.................................................................... 49 Hình 2.3. Các dạng đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt ................................................................... 56 Hình 2.4. Cấu tạo của giao thoa kế Michelson trong phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier . 57 Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của từ kế VSM…………………………………………………...58 H nh 2.6 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ................................................. 600 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12O19 tỉ lệ mol Sr2+/Fe3+ khác nhau ........ 633 Hình 3.2. Kết quả XRD mẫu SrFe12O19 có tỉ lệ AC/ΣMe khác nhau ............................... 644 Hình 3.3. Ảnh hƣởng pH tới quá trình tạo phức.................................................................. 65 7 Hình 3.4. a-Giản đồ phân tích nhiệt mẫu SrFe12O19 từ nhiệt độ phòng đến 1200 oC; b-Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe12O19 nung tại các nhiệt độ khác nhau ............................... 65 Hình 3.5. Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của mẫu hạt SrFe12O19. .............................. 666 Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu SrFe12O19 nung ở 1050 oC trong 2 giờ ................................. 67 H nh 3.7. Đƣờng phụ thuộc từ độ vào nhiệt độ mẫu SFO-12 (k=3), nung ở 1050 oC/2h ... 68 Hình 3.8. Kết quả đo VSM mẫu SrFe12O19 với tỉ lệ 11,12, k=1, 2, 3 .................................. 69 Hình 3.9. Sự phụ thuộc lực kháng từ HC v o k ch thƣớc hạt ............................................ 700 Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở nhiệt độ thƣờng......................... 711 Hình 3.11. Kết quả đo SEM của mẫu CoFe2O4 ................................................................ 733 Hình 3.12. Kết quả đo VSM của mẫu CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau............... 744 Hình 3.13. Sự phụ thuộc của lực kháng từ và từ độ bão hòa của mẫu CoFe2O4 vào nhiệt độ nung mẫu ........................................................................................................................... 755 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoFe2O4, SrFe12O19 và CoFe2O4/SrFe12O19 ........ 766 Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FT-IR các mẫu CoFe2O4, SrFe12O19 và SrFe12O19/CoFe2O4 nung ở 1050 oC/2h ............................................................................................................ 777 Hình 3.16. Ảnh SEM (a- CoFe2O4; b-SrFe12O19; c- SrFe12O19/ CoFe2O4) ........................ 788 Hình 3.17. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS-Mapping) mẫu vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1, nung ở 1050 oC ...................................................................... 78 Hình 3.18. Ảnh TEM của mẫu SrFe12O19/CoFe2O4 ............................................................ 79 Hình 3.19. Kết quả đo VSM mẫu lõi SrFe12O19, mẫu vỏ CoFe2O4 và mẫu lõi-vỏ SrFe12O19/CoFe2O4 ở 550 và 1050 oC ................................................................................. 80 Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu La1-xCaxMnO3 ..................................................... 844 Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu La1-xCaxMnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ..... 855 Hình 4.3. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu La1-xCaxMnO3 (x=0,1; 0,375 và 0,5) nung ở 650oC ................................................................................................................................. 866 H nh 4.4. Ảnh SEM SEM-EDX các mẫu La5/8Ca3/8MnO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau. ............................................................................................................................................. 87 Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X a) La5/8Ca3/8MnO3 ; b) SrFe12O19; c) SrFe12O19/La5/8Ca3/8MnO3 tỉ lệ mol 2:1 nung ở 1050 oC. .................................................. 89 Hình 4.6. Tính toán Rietveld hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3. ................... 900 Hình 4.7. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu SrFe12O19, La0,5Ca0,5MnO3 và SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:2 .................................................................................................... 911 Hình 4.8. Ảnh SEM: a, b-SrFe12O19/La0,9Ca0,1MnO3 ; d, e- SrFe12O19/La0,5Ca0,5MnO3 tỉ lệ 1:1 nung ở 1050 oC lƣu trong 2 giờ ................................................................................... 922 8 Hình 4.9. Ảnh SEM-Mapping mẫu SrFe12O19/ La0,5Ca0,5MnO3 ....................................... 922 Hình 4.10. Ảnh TEM các mẫu SFO/LCM(0,1)(a,b), SFO/LCM(0,5) (c,d) ...................... 933 Hình 4.11. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ v đạo hàm bậc 1 của từ độ của LCM(x) và SFO-LCM(x) (x=0,1 và x=0.5) từ nhiệt độ thƣờng đến 10K ............................................ 944 H nh 4.12. Đƣờng cong từ hóa tại 300K (a) và 10K (b) của vật liệu SFO, LCM(x) và SFOLCM(x) .............................................................................................................................. 955 H nh 4.13. Đƣờng cong từ hóa của một số mẫu SFO/LCM(x) so sánh với mẫu lõi SFO. 987 Hình 5.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu BaTiO3 từ nhiệt độ phòng đến 1100 oC ............ 1010 Hình 5.2. Tính toán Rietveld nhiễu xạ tia X của BaTiO3 nung ở 850 oC/ 2 giờ ............. 1021 Hình 5.3. Công thức cấu tạo của axit cis-oleic C17H33COOH......................................... 1032 Hình 5.4. Phổ hồng ngoại của CoFe2O4 và CoFe2O4 đã đƣợc chức năng hóa bề mặt bởi axit oleic ................................................................................................................................. 1043 Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau ......................................................................................................................... 1054 Hình 5.6. Phổ hồng ngoại FT-IR của CoFe2O4, BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 ................ 1065 Hình 5.7. Ảnh SEM các mẫu lõi-vỏ CoFe2O4/BaTiO3 chứa 30% CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ ..................................................................................................................................... 1075 Hình 5.8. Sự phân bố k ch thƣớc hạt trong các mẫu CoFe2O4/BaTiO3 chứa 30% CoFe2O4 nung ở các nhiệt độ a-750, b-850, c-950 và d-1050 oC ................................................... 1076 Hình 5.9. Ảnh SEM-Mapping của mẫu CoFe2O4/BaTiO3 chứa 10% CoFe2O4, nung ở 850 o C/ 2 giờ. .......................................................................................................................... 1087 Hình 5.10. Ảnh TEM (a), HR-TEM (b), nhiễu xạ điện tử (c) chứng minh sự có mặt CoFe2O4 trong vật liệu tổ hợp ......................................................................................... 1098 Hình 5.11. Ảnh TEM (a), HR-TEM (b), nhiễu xạ điện tử (c) chứng minh sự có mặt cả hai pha CoFe2O4 và BaTiO3 trong vật liệu tổ hợp ............................................................... 11009 Hình 5.12. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 (a) và phân bố k ch thƣớc mao quản (b) của mẫu xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 nung ở 750oC. ..................................................... 1110 Hình 5.13. Đƣờng cong từ hóa của mẫu CoFe2O4/BaTiO3 và CoFe2O4 nung ở 850 oC/ 2h ......................................................................................................................................... 1121 Hình 5.14. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến UV-VIS của BaTiO3 và vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3.............................................................................................................. 1142 Hình 5.15. Tỷ lệ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian khi sử dụng xúc tác quang BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 ............................................................................ 1154 9 Hình 5.16. Tỷ lệ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian trong quá trình kết hợp giữa phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton trên xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 .. 1176 Hình 5.17. Ảnh hƣởng của pH đến quá trình kết hợp phản ứng Fenton và phản ứng quang xúc tác xử lý MB trên vật liệu CFO-BTO 750 oC ........................................................... 1198 10 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số tính chất của ferrite spinel đơn giản. .............................................................. 8 Bảng 1.2. Vị trí tọa độ và sự định hƣớng spin của các ion Fe3+ trong một ô tinh thể MO.6Fe2O3............................................................................................................... 10 Bảng 1.3. Cấu tr c tinh thể v hằng số mạng của La1-xCaxMnO3. ........................................... 13 Bảng 2.1. Các hệ vật liệu nghiên cứu chế tạo trong luận án.....................................................46 Bảng 3.1. Thông số mạng đƣợc tính toán từ kết quả nhiễu xạ tia X của SrFe12O19 ............... 666 Bảng 3.2. K ch thƣớc tinh thể trung bình của tinh thể SrFe12O19 trong các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau ....................................................................................................... 688 Bảng 3.3. Kết quả đo VSM mẫu SrFe12O19 .............................................................................. 69 Bảng 3.4. Các thông số mạng của mẫu CoFe2O4 ................................................................... 722 Bảng 3.5. K ch thƣớc trung bình của CoFe2O4 tính theo công thức Scherrer ........................ 722 Bảng 3.6. Tính chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4 ........................................................... 74 Bảng 3.7. Th nh phần phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 tỉ lệ 1:1......................................................................................................79 Bảng 3.8. T nh chất từ của vật liệu SrFe12O19/CoFe2O4..........................................................80 Bảng 4.1. Tính toán giá trị pH bắt đầu kết tủa các ion kim loại La3+, Ca2+ và Mn3+ .............. 833 Bảng 4.2. Khảo sát các điều kiện thủy nhiệt cho hệ La5/8Ca3/8MnO3..................................... 844 Bảng 4.3. K ch thƣớc tinh thể trung bình La5/8Ca3/8MnO3 tại các nhiệt độ nung khác nhau . 855 Bảng 4.4. Sự dịch chuyển vị trí vạch nhiễu xạ theo sự thay đổi nồng độ pha tạp x của vật liệu La1-xCaxMnO3 ................................................................................................. 866 Bảng 4.5. Kết quả tính toán Rietveld cho hệ SFO-LCM(x) ................................................. 8989 Bảng 4.6. Tính chất từ của SFO, LCM(x) và SFO-LCM(x) ở 300K và 10K......................... 966 Bảng 4.7. Kết quả VSM mẫu SFO/LCM(x=3/8) tại các tỉ lệ v nhiệt độ nung khác nhau .... 966 Bảng 5.1. Ảnh hƣởng của tỉ số thủy phân r đến sự tạo gel và hình thành pha vật liệu ...... 10099 Bảng 5.2. Một số tính chất từ của các mẫu CoFe2O4/BaTiO3 và CoFe2O4 .......................... 1121 Bảng 5.3. Kết quả khảo sát khối lƣợng xúc tác tối ƣu cho phản ứng phân hủy MB ............ 1143 Bảng 5.4. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene sử dụng xúc tác quang BaTiO3 và CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 .................................................................................. 1154 Bảng 5.5. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene trong quá trình kết hợp giữa phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton trên xúc tác CoFe2O4/BaTiO3 tại pH=7 ....................... 1165 Bảng 5.6. Kết quả xử lý chất màu xanh methylene sử dụng xúc tác quang CoFe2O4/BaTiO3 tại các giá trị pH khác nhau................................................................................................117 11 Bảng 5.7. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 trong quá trình kết hợp phản ứng quang xúc tác và phản ứng Fenton ở pH=5........................................................119 12 13 MỞ ĐẦU Chế tạo, nghiên cứu tính chất và ứng dụng của các hạt nano oxit phức hợp nói chung và hạt nano oxit phức hợp từ tính nói riêng l hƣớng nghiên cứu rộng và thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới. Các nghiên cứu về vật liệu từ rất đa dạng và có hệ thống đi từ nghiên cứu cơ bản cho đến các lĩnh vực ứng dụng khác nhau nhƣ chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ y-sinh học, ảnh cộng hƣởng từ lƣu trữ số liệu và xử lý môi trƣờng… Khi các phƣơng pháp tổng hợp hạt nano ngày càng phát triển thì sự thành công của ứng dụng phụ thuộc chủ yếu vào tính chất, chất lƣợng vật liệu, tính bền và ổn định của hạt nano từ tính. Do đó việc xây dựng các quy trình tổng hợp để chế tạo hạt nano có chất lƣợng tốt, có hình dạng k ch thƣớc xác định đáp ứng cho các nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là rất quan trọng. Bên cạnh đó việc tìm ra các vật liệu đa chức năng tổ hợp nhiều tính chất trong một vật liệu đang l một trong các xu hƣớng nghiên cứu lý thú hiện nay. Một trong các cách hiệu quả để tổng hợp các vật liệu đa chức năng l chế tạo vật liệu tổ hợp trong đó có mặt hai hay nhiều pha đơn. Bao bọc hạt nano từ bởi các lớp phủ có từ tính hoặc lớp phủ không từ tính là một cách chế tạo vật liệu đa chức năng đó. Lớp phủ không từ tính có tác dụng bảo vệ hạt, chống lại sự oxi hóa, bền trong các môi trƣờng. Trong khi đó lớp phủ từ tính lên các hạt nano từ sẽ làm biến đổi mạnh tính chất. Sự kết hợp của hai pha từ khác nhau sẽ tạo thành vật liệu nano từ tổ hợp có nhiều triển vọng ứng dụng cho vật liệu ghi từ x c tác đánh dấu và tách chiết sinh học do có rất nhiều tính chất bởi sự kết hợp giữa các hiệu ứng k ch thƣớc tới hạn, hiệu ứng bề mặt, tƣơng tác giữa các hạt tƣơng tác giữa hạt và lớp phủ, bề mặt chức năng hóa… Các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung v o t m phƣơng pháp tổng hợp và chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành phần hóa học k ch thƣớc và hình dạng xác định để từ đó có thể điều khiển tính chất. Các nhóm nghiên cứu cũng t m cách bao bọc bảo vệ và ổn định các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau, nghiên cứu tƣơng tác của các hạt nano với nhau tƣơng tác giữa lõi và lớp vỏ bọc, nghiên cứu tính chất của hạt nano và vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu dạng khối. Các nghiên cứu ứng dụng tập trung nghiên cứu các vấn đề nhƣ chức năng hóa bề mặt hạt tùy theo từng mục đ ch ứng dụng, tìm các tính chất mới của những vật liệu nano tổ hợp để có thể ứng dụng trong xúc tác, sinh học, điện-điện tử v cơ kh . 1 Tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp là sự kết hợp tính chất nội tại của hạt v tƣơng tác giữa chúng với nhau. Sự phân bố k ch thƣớc hạt, hình dạng hạt, khuyết tật bề mặt hạt, v độ tinh khiết hóa học… l những thông số quan trọng ảnh hƣởng đến tính chất của vật liệu nano từ tổ hợp nhƣng vẫn chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó một trong những khó khăn trong nghiên cứu các vật liệu tổ hợp hiện nay là tổng hợp đƣợc vật liệu có chất lƣợng tốt l m cơ sở để nghiên cứu sự tƣơng tác giữa các thành phần trong vật liệu cũng nhƣ nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu. Tại Việt Nam, các nghiên cứu về oxit phức hợp từ tính tập trung vào một số hƣớng nhƣ nghiên cứu về các hạt nano oxit sắt từ có hiệu ứng đốt từ nhiệt để diệt tế b o ung thƣ nghiên cứu tính chất vật lý của một số oxit phức hợp perovskite manganit...Cũng trên cơ sở các hạt nano oxit sắt từ, một số nhóm nghiên cứu đã bọc hạt bằng các lớp vỏ nhƣ SiO2, tinh bột, chitosan. Các hạt nano từ tính này đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, đồng kết tủa, hóa học sóng âm... Hạt oxit sắt từ đƣợc thử nghiệm cho hấp thụ asen xử lý môi trƣờng... Việc xây dựng, tối ƣu hóa quy tr nh chế tạo cho các hệ vật liệu từ khác nhau bằng phƣơng pháp hóa học ƣớt cũng nhƣ chế tạo vật liệu tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ bằng cách bao bọc hạt bằng các lớp phủ khác nhau đều chƣa đƣợc nghiên cứu. Điều n y đã hạn chế các kết quả nghiên cứu tính chất và việc triển khai ứng dụng do gặp khó khăn từ ngay từ khâu tổng hợp và chế tạo. Chƣa có một công trình hoàn thiện nào nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp từ tính với các lớp vỏ bọc khác nhau để từ đó nghiên cứu khả năng ứng dụng. Với những lý do trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, tính chất của các hệ nano oxit phức hợp SrFe12O19/CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3, CoFe2O4/BaTiO3 và khả năng ứng dụng” Các hệ vật liệu tổ hợp đƣợc lựa chọn nghiên cứu trong luận án bao gồm SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3. Đó là những vật liệu đại diện cho các loại cấu trúc tinh thể khác nhau, có tính chất và khả năng ứng dụng khác nhau. SrFe12O19 đƣợc biết đến là vật liệu từ cứng, có cấu trúc lục giác (hexagonal) có tính dị hƣớng cao và lực kháng từ lớn đƣợc ứng dụng rất nhiều trong chế tạo nam châm, thiết bị vi sóng. CoFe2O4 với cấu trúc spinel, có tính cứng vừa phải và từ độ bão hòa cao. Sự kết hợp giữa vật liệu từ cứng SrFe12O19 và CoFe2O4 trong vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 đƣa đến những tính chất mới của vật liệu đa chức năng nhƣ tăng khả năng hấp thụ vi sóng, làm xúc tác cho quá trình chế tạo ống cacbon nano (CNTs). 2 La1-xCaxMnO3 có cấu trúc perovskite và tính chất phụ thuộc vào nồng độ pha tạp x trong phân tử. Khi kết hợp vật liệu La1-xCaxMnO3 với pha từ cứng SrFe12O19 là pha cách điện có thể l m tăng hiệu ứng từ trở trong từ trƣờng thấp của vật liệu ngo i ra tƣơng tác giữa hai pha từ có thể đƣa đến hiệu ứng trao đổi dịch (exchange bias) là hiện tƣợng đƣờng cong từ trễ bị dịch theo trục của từ trƣờng ngoài tác dụng. Nguyên nhân chính của hiệu ứng n y l do tƣơng tác trao đổi coupling giữa hạt nano sắt từ và lớp phủ phản sắt từ đã l m tăng t nh dị hƣớng và nổi trội khi pha phản sắt từ ở dƣới nhiệt độ Neel. Vật liệu BaTiO3 đƣợc biết đến là vật liệu sắt điện, và có sự thay đổi cấu trúc theo nhiệt độ. Việc đƣa thêm pha thuận từ CoFe2O4 đã thu đƣợc vật liệu tổ hợp multiferroics CoFe2O4/BaTiO3, là vật liệu có tính chất từ-điện. Ngoài ra, sự có mặt của CoFe2O4 ảnh hƣởng đến cấu tr c vùng năng lƣợng của BaTiO3, dẫn đến sự thay đổi năng lƣợng vùng cấm v thay đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu. Mục tiêu của luận án - Tổng hợp các hệ vật liệu hạt nano oxit phức hợp từ tính SrFe12O19, CoFe2O4, La1xCaxMnO3 và BaTiO3 có chất lƣợng cao, có hình dạng v k ch thƣớc xác định bằng các phƣơng pháp hóa học ƣớt. Trên cơ sở đó nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3 - Vận dụng đa dạng các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu để nghiên cứu đặc điểm, tính chất của vật liệu tổng hợp đƣợc. Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm, kết hợp lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải th ch so sánh đánh giá v tối ƣu quy tr nh thực nghiệm. Nội dung nghiên cứu Để giải quyết đƣợc mục tiêu của đề tài, luận án tập trung nghiên cứu 3 nội dung chính, bao gồm:  Xây dựng quy trình, tối ƣu hóa phƣơng pháp chế tạo các vật liệu đơn - Nghiên cứu chế tạo các hệ vật liệu SrFe12O19 và La1-xCaxMnO3 bằng phƣơng pháp sol-gel thuỷ nhiệt. Tối ƣu hoá quy tr nh tổng hợp vật liệu. - Nghiên cứu chế tạo vật liệu CoFe2O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Từ đó nghiên cứu chức năng hóa bề mặt CoFe2O4 bằng axit oleic và khả năng phân tán vật liệu chức 3 năng hóa trong dung môi hữu cơ để chế tạo chất lỏng từ, l m cơ sở cho việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc lõi - vỏ CoFe2O4/BaTiO3 - Nghiên cứu chế tạo vật liệu BaTiO3 bằng phƣơng pháp sol-gel axetat kết hợp với sự thủy phân của alkoxit Ti(OC4H9)4  Trên cơ sở các hệ vật liệu đơn, nghiên cứu chế tạo 3 hệ vật liệu nano composit tổ hợp có cấu trúc lõi-vỏ SrFe12O19/ CoFe2O4, SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 và CoFe2O4/BaTiO3 theo quy tr nh 2 bƣớc: (1) tổng hợp lõi; (2) bao bọc lõi bởi vật liệu vỏ trên cơ sở các vật liệu đơn pha đã tổng hợp đƣợc ở trên.  Sử dụng các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu nhƣ nhiễu xạ tia X, tính toán Rietveld trên cơ sở dữ liệu nhiễu tia X, SEM, SEM-Mapping, SEM-EDX, TEM, HR-TEM, nhiễu xạ điện tử, FT-IR, UV-VIS các phép đo từ để khảo sát đánh giá kết quả nghiên cứu đồng thời nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu.  Khảo sát ban đầu khả năng ứng dụng của hệ vật liệu CoFe2O4/BaTiO3 qua hiệu quả quang xúc tác xử lý chất màu hữu cơ methylen xanh (MB) Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hƣớng ứng dụng. Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là các hệ vật liệu oxit phức hợp và vật liệu tổ hợp trên cơ sở các oxit phức hợp đó. Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng quy trình, tối ƣu hóa phƣơng pháp chế tạo các hệ vật liệu oxit phức hợp khác nhau theo phƣơng pháp hóa học ƣớt; (2) các đặc trƣng v t nh chất của các hệ vật liệu nghiên cứu trong luận án mở ra những nghiên cứu sâu hơn về tính chất vật lý cũng nhƣ khả năng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực xúc tác. Bố cục của luận án Luận án đƣợc trình bày trong 129 trang không kể phần mục lục và danh mục các tài liệu tham khảo. Cấu trúc của luận án gồm: Mở đầu: Giới thiệu vấn đề nghiên cứu, lý do chọn đề tài, mục tiêu nghiên cứu đối tƣợng nghiên cứu phƣơng pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của luận án. Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Thực nghiệm v các phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3: Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/CoFe2O4 Chƣơng 4: Hệ vật liệu tổ hợp SrFe12O19/La1-xCaxMnO3 Chƣơng 5: Hệ vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BaTiO3 4 Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án. Các kết quả chính của luận án đƣợc công bố trong 11 công trình khoa học trong đó có 02 bài báo quốc tế 04 b i báo trong nƣớc, 05 báo cáo tại các hội nghị trong nƣớc và quốc tế. 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc và tính chất một số vật liệu nano 1.1.1. Cấu trúc và tính chất của vật liệu spinel CoFe2O4 CoFe2O4 đƣợc xếp v o nhóm vật liệu ferrite có công thức tổng quát Me.Fe2O3 và có cấu tr c spinel trong đó Me l ion kim loại hoá trị 2 nhƣ Fe Ni Co Mn Mg hoặc Cu [9]. Về cấu tr c tinh thể CoFe2O4 có cấu tr c lập phƣơng dạng spinel thuộc nhóm không gian Fd3m (JCPDS 22-1086) [9, 20]. Hình 1.1 l giản đồ nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể CoFe2O4 Hình 1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể CoFe2O4 Trong vật liệu ferrite các ion oxy có bán k nh khoảng 1 32 Å lớn hơn rất nhiều bán k nh ion kim loại (0 6  0 8 Å) nên ch ng nằm rất sát nhau v sắp xếp th nh một mạng lƣới có cấu tr c lập phƣơng tâm mặt xếp chặt. Trong mạng ferrite có 2 loại lỗ hổng l lỗ hổng tứ diện (vị tr A) đƣợc giới hạn bởi bốn ion oxy v lỗ hổng bát diện (vị tr B) đƣợc giới hạn bởi sáu ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng n y v tạo nên hai dạng cấu tr c spinel. Trong dạng thứ nhất to n bộ các ion M2+ nằm ở vị tr A còn to n bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị tr B. Cấu tr c n y đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại v số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó đƣợc gọi l spinel thuận. Cấu tr c n y đƣợc t m thấy trong ferrite ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai thƣờng gặp hơn đƣợc gọi l 6 cấu tr c spinel đảo. Trong cấu tr c spinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng to n bộ ion M2+ nằm ở các vị tr B số ion Fe3+ còn lại nằm ở các vị tr A. Sự phân bố các ion kim loại và các vị trí tứ diện và bát diện phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu h nh điện từ của các ion kim loại và các ion O2- năng lƣợng tĩnh điện của mạng (năng lƣợng Madelung) …Các ion từ tính có số oxy hóa +2 và +3 trong ferrite nằm ở hai vị trí A và B tạo thành hai phân mạng A B tƣơng ứng. Tƣơng tác giữa ion ở hai phân mạng A và B là phản sắt từ và có giá trị lớn nhất. Tƣơng tác giữa các ion trong cùng một phân mạng Hình 1.2. Các hốc tứ diện và bát diện trong spinel A và B là nhỏ nhất. Điều này giải thích nhờ sự phụ thuộc góc tƣơng tác siêu trao đổi: A O B  125 o , A O A  80 o , B O B  90 o . Do đó các momen từ ở phân mạng tứ diện và bát diện (A và B) phân bố phản song song tạo nên trật tự phản sắt từ. Nhƣng do sự phân bố ion từ ở hai phân mạng là không tƣơng đƣơng nên có momen từ ở ferrite. Thực tế tƣơng tác trong cùng một phân mạng là phản sắt từ nhƣng do tƣơng tác A-B mạnh nên các momen từ trong cùng một phân mạng định hƣớng song song với nhau. Trong spinel đảo, vì các ion Fe3+ có mặt ở hai phân mạng với số lƣợng nhƣ nhau nên 2+ momen từ chỉ do M quyết định 8a (hình 1.3). Do vậy với M lần lƣợt là 16d Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ với số điện từ d tƣơng ng l : 5 6 7 8 9 8a 10, ta có các ferrite với momen trên 16d một đơn vị công thức tính ra  B lần 8a lƣợt là 5, 4, 3, 2, 1, 0 [135]. Một số thông số của ferrite spinel đơn giản đƣợc liệt kê ở bảng 1.1. Hình 1.3. Sự sắp xếp spin trong ferrite spinel đảo Cobalt ferrite CoFe2O4 là một vật liệu từ quan trọng, với các ứng dụng rộng rãi bao gồm các linh kiện điện tử, chất lỏng từ (ferrofluids), thiết bị vi sóng, ghi từ mật độ cao… do có từ tính mạnh và các tính chất điện nhƣ t nh dị hƣớng của tinh thể lập phƣơng từ tính, nhiệt độ Curie TC cao, tính chất quang từ, hiện tƣợng từ giảo, tính ổn định hóa học cao [9,96,97] 7
- Xem thêm -