Tài liệu Nghiên cứu chế tạo than từ tre sử dụng tác nhân hoạt hóa là h3po4, k2co3 và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHÙNG THỊ NGỌC ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN TỪ TRE SỬ DỤNG TÁC NHÂN HOẠT HÓA LÀ H3PO4, K2CO3 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM PHÙNG THỊ NGỌC ANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN TỪ TRE SỬ DỤNG TÁC NHÂN HOẠT HÓA LÀ H3PO4, K2CO3 VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH Ngành: Hóa vô cơ Mã số: 8 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. VŨ THỊ HẬU THÁI NGUYÊN - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một luận văn nào khác. Thái Nguyên, tháng 09 năm 2019 Tác giả luận văn Phùng Thị Ngọc Anh Xác nhận của khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học TS. Vũ Thị Hậu i LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong trong Khoa Hóa học, các anh chị và các em làm luận văn trong phòng thí nghiệm Hóa Phân tích Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu. Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn TS Vũ Thị Hậu, cô đã tận tình hướng dẫn trong quá trình em làm thực nghiệm cho đến khi em hoàn thành đề tài. Mặc dù bản thân em đã rất cố gắng nhưng đề tài của em không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo và các bạn để đề tài của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 9 năm 2019 Học viên Phùng Thị Ngọc Anh ii MỤC LỤC Trang TRANG BÌA PHỤ LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIEU ....................................................................................... v DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................ vi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 1.1. Phương pháp chung điều chế than hoạt tính ................................................ 3 1.1.1. Quá trình than hóa ..................................................................................... 3 1.1.2. Quá trình hoạt hóa..................................................................................... 3 1.2. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ thân tre .................. 4 1.3. Khái quát về metylen xanh .......................................................................... 5 1.3.1. Giới thiệu chung về metylen xanh ............................................................ 5 1.3.2. Dạng tồn tại của MB trong tự nhiên ......................................................... 6 1.3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi màu của MB..................................... 6 1.3.4. Độc tính của MB ....................................................................................... 6 1.4. Các cách xử lý ô nhiễm MB ........................................................................ 7 1.5. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ............................................................. 8 1.5.1. Một số khái niệm ...................................................................................... 8 1.5.2. Cân bằng hấp phụ.................................................................................... 10 1.5.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng ................................................................ 10 1.5.4. Hiệu suất hấp phụ.................................................................................... 11 1.5.5. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt ............................................................ 11 1.5.6. Động học hấp phụ Lagergren.................................................................. 14 1.6. Một số công trình nghiên cứu hấp phụ MB ............................................... 15 1.7. Phương pháp xác định hàm lượng MB trong dung dịch............................ 16 1.7.1. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis ............................................ 16 1.7.2. Phương pháp đường chuẩn ..................................................................... 18 1.8. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của vật liệu ................. 18 iii 1.8.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................... 18 1.8.2. Phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET) ................................................ 19 1.8.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................................... 20 1.8.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng (EDX) ......................................... 21 Chương 2. THỰC NGHIỆM.................................................................................. 22 2.1. Dụng cụ và hóa chất................................................................................... 22 2.1.1. Dụng cụ ................................................................................................... 22 2.1.2. Hóa chất .................................................................................................. 22 2.2. Chế tạo than từ thân tre .............................................................................. 23 2.2.1. Chuẩn bị nguyên liệu .............................................................................. 23 2.2.2. Quy trình chế tạo than ............................................................................. 23 2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo than ................. 23 2.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa ........................................................... 23 2.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa............................................. 23 2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................................. 24 2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................... 24 2.4. Khảo sát một số đặc trưng hóa lý của NL và các mẫu TTT ...................... 24 2.4.1. Đặc điểm hình thái bề mặt TTT .............................................................. 24 2.4.2. Diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT ...................................................... 24 2.4.3. Kết quả xác định thành phần nguyên tố .................................................. 24 2.4.4. Phổ hồng ngoại IR .................................................................................. 24 2.5. So sánh hiệu suất hấp phụ của nguyên liệu và vật liệu .............................. 24 2.6. Chỉ số iot của mẫu than B12 ....................................................................... 25 2.7. Xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 ...................................................... 25 2.8. Lập đường chuẩn xác định nồng độ MB ................................................... 26 2.9. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của TTT B12 theo phương pháp hấp phụ tĩnh .................................................................. 26 2.9.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .................................................................... 26 2.9.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................ 26 2.9.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TTT B12 đến khả năng hấp phụ MB .................................................................................................... 27 2.9.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................ 27 2.9.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................... 27 iv 2.10. Khảo sát dung lượng hấp phụ MB theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .................................................................................................... 27 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 28 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chế tạo than .... 29 3.2.1. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa ........................................................... 29 Kết quả Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa được chỉ ra ở bảng 3.2 và hình 3.1. .................................................................................................... 29 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa............................................. 31 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................................. 32 3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................... 32 3.3. Kết quả khảo sát một số đặc trưng hóa lý của NL và các mẫu TTT ......... 35 3.3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm hình thái bề mặt TTT ................................... 35 3.3.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT .................................... 37 3.3.3. Kết quả xác định thành phần nguyên tố .................................................. 37 3.3.4. Kết quả chụp phổ hồng ngoại IR ............................................................ 39 3.4. Kết quả so sánh hiệu suất hấp phụ của nguyên liệu và vật liệu ................. 39 3.5. Kết quả xác định chỉ số iot của mẫu than B12 ............................................ 40 3.6. Kết quả xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 .......................................... 41 3.7. Kết quả đường chuẩn xác định nồng độ MB ............................................. 42 3.8. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ MB của TTT B12 theo phương pháp hấp phụ tĩnh ................................................... 43 3.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .................................................................... 43 3.8.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ ................................................ 44 3.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng TTT B12 đến khả năng hấp phụ MB .................................................................................................... 45 3.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................ 46 3.8.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................... 47 3.9. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ MB theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .................................................................................................... 48 3.10. Động học hấp phụ MB của TTT B12........................................................ 49 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 53 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT ĐẦY ĐỦ 1 BET Diện tích bề mặt riêng 2 EDX Phổ tán sắc năng lượng 3 NL Nguyên liệu 4 MB Metylen xanh 5 SEM Hiển vi điện tử quét 6 TTT Than thân tre 7 A Mẫu than chỉ hoạt hóa bằng axit H3PO4 8 L Mẫu than hoạt hóa bằng axit H3PO4 và K2CO3 9 K Mẫu than chỉ hoạt hóa bằng axit K2CO3 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1: Độc tính của MB đối với con người [32] ................................................... 7 Bảng 1.2. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ [1]............................................ 11 Bảng 3.1. Các mẫu than chế tạo được....................................................................... 28 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa đến hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu TTT .......................................................................................................... 30 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hoạt hóa đến hiệu suất hấp phụ MB của các mẫu TTT............................................................................................ 31 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của4nhiệt độ nung đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT ....... 32 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT ....... 33 Bảng 3.6. Ảnh SEM của các mẫu NL, TTT và hiệu suất hấp phụ MB tương ứng ....... 35 Bảng 3.7. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt riêng các mẫu TTT ............................. 37 Bảng 3.8. Thành phần phần trăm khối lượng và phần trăm nguyên tố oxi và cacbon trong các mẫu vật liệu ............................................................................. 38 Bảng 3.9. So sánh hiệu suất hấp phụ MB của NL, vật liệu và mẫu B12 .................. 40 Bảng 3.10. Kết quả xác định chỉ số iot của mẫu B12 ................................................ 40 Bảng 3.11. Kết quả xác định điểm đẳng điện của mẫu B12 ...................................... 42 Bảng 3.12. Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch MB với các nồng độ khác nhau ................................................................................................................. 43 Bảng 3.13. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào pH .................. 43 Bảng 3.14. Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian ......... 44 Bảng 3.15. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng TTT B12 .............. 45 Bảng 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lương hấp phụ vào nhiệt độ .......... 46 Bảng 3.17. Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu MB ..... 47 Bảng 3.18. Số liệu động học hấp phụ MB của TTT B12 ........................................... 49 Bảng 3.19: Một số tham số động học hấp phụ bậc 1 đối với MB ........................... 50 Bảng 3.20: Một số tham số động học hấp phụ bậc 2 đối với MB ............................ 51 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Công thức cấu tạo của MB ......................................................................... 5 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB+ ........................................................................ 6 Hình 1.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ...................................................... 13 Hình 1.4. Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ..................................................... 13 Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có tác nhân hoạt hóa khác nhau.................................................................... 30 Hình 3.2. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có nồng độ tác nhân hoạt hóa khác nhau...................................................... 31 Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có nhiệt độ nung khác nhau .......................................................................... 32 Hình 3.4. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào các mẫu TTT được chế tạo có thời gian nung khác nhau ........................................................................ 33 Hình 3.5. Phổ tán sắc năng lượng tia X của NL ....................................................... 37 Hình 3.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu B11 ............................................... 37 Hình 3.7. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu B12 ............................................... 38 Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu B13 ............................................... 38 Hình 3.9. Phổ IR NL và các mẫu TTT B11, B12 và B13 ............................................. 39 Hình 3.10. Biểu đồ so sánh hiệu suất hấp phụ MB của mẫu NL, vật liệu và mẫu B12 .... 40 Hình 3.11. Đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ iot của mẫu than B12......................... 41 Hình 3.12. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của TTT B12 ......................................... 42 Hình 3.13. Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ MB............................................. 43 Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ MB của TTT B12 ... 44 Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ MB vào thời gian .......................... 45 Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lượng TTT B12 ............... 46 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ ........ 47 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của TTT B12 đối với sự hấp phụ của MB ........................................................................................................... 48 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của Ccb /q vào Ccb đối với sự hấp phụ MB ....................... 48 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn phương trình giả động học bậc 1 đối với MB .............. 50 Hình 3.21: Đồ thị biểu diễn phương trình giả động học bậc 2 đối với MB .............. 50 vi MỞ ĐẦU Môi trường là một nhân tố có ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại và phát triển của mỗi con người, mỗi quốc gia trên thế giới, chính vì vậy bảo vệ môi trường và đảm bảo phát triển bền vững là vấn đề có tính sống còn của mỗi quốc gia. Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, các nhà máy khu chế xuất ngày càng tăng. Mỗi năm những nhà máy, khu chế xuất này thải ra một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm môi trường. Lượng nước thải này nếu không được xử lí, loại bỏ thì sẽ xâm nhập vào cơ thể tích tụ gây hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Nước ta là một trong những nước có ngành công nghiệp may mặc, dệt nhuộm rất phát triển vì vậy hàng năm nước thải của ngành công nhiệp này là một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường. Một trong những nguồn nước thải đáng chú ý nhất là nước thải dệt nhuộm chứa các chất hữu cơ mang màu như MB, metyl da cam, … Do vậy nếu không được xử lý, loại bỏ các chất độc có trong nước, chúng sẽ xâm nhập vào cơ thể, tích tụ lâu ngày gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người đồng thời chúng còn phá hủy cảnh quan môi trường tự nhiên, làm mất cân bằng hệ sinh thái. Trước thực trạng nguồn nước mặt và nước ngầm ngày càng bị ô nhiễm và cạn kiệt, môi trường ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng chúng ta phải đề ra các biện pháp để bảo vệ môi trường. Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các chất hữu cơ mang màu ra khỏi môi trường nước như: thẩm thấu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ,... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội do vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ rất phong phú và đa dạng, dễ chế tạo, chi phí thấp, thân thiện với môi trường, và đặc biệt không làm nguồn nước bị ô nhiễm thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đã và đang được rất nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm. Tre là nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào ở Việt Nam, tre được trồng rải rác ở khắp mọi vùng miền. Việc khai thác tre để điều chế than vừa có chi phí thấp vừa ít ảnh hưởng đến môi trường, hiệu suất than hóa cao. Than tre có khả năng hấp phụ tốt vì có diện tích bề mặt lớn. Mặt khác, theo kinh nghiệm dân gian than được chế tạo từ tre có tính kháng khuẩn và khử mùi. Như vậy, có thể nói than tre rất phù hợp 1 trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, ở nước ta hiện nay việc nghiên cứu điều chế than hoạt tính từ tre ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường chưa được quan tâm nhiều. Vì vậy, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than từ tre sử dụng tác nhân hoạt hóa là H3PO4, K2CO3 và khảo sát khả năng hấp phụ metylen xanh”. 2 Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Phương pháp chung điều chế than hoạt tính Nguyên lý chung để điều chế than hoạt tính gồm 2 quá trình: Than hóa và hoạt hóa. Than hóa là giai đoạn chuyển hóa nguyên liệu về dạng than, làm tăng hàm lượng cacbon và tạo bề mặt xốp ban đầu. Hoạt hóa (vật lý, hóa học) với mục đích phát triển lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt than. Hoạt hóa là giai đoạn khó thực hiện hơn và là giai đoạn quyết định chất lượng sản phẩm. 1.1.1. Quá trình than hóa Thông thường quá trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao, trong môi trường kị khí, các vật liệu giàu cacbon sẽ bị đề hydrat hóa tạo than có diện tích bề mặt riêng phát triển. Quá trình than hóa đảm bảo hạn chế tối đa sự lưu thông của khí oxi, sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu được trong giai đoạn này. Để tạo môi trường trơ trong giai đoạn than hóa thông thường có các phương pháp phổ biến sau: Sử dụng khí nitơ, sử dụng cát (SiO2) hoặc những hạt sỏi, sử dụng khí CO2 hoặc hơi nước. 1.1.2. Quá trình hoạt hóa Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lưới tinh thể cacbon dưới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thước khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt. Có hai phương pháp hoạt hóa cơ bản là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học. Mục đích của giai đoạn hoạt hóa là phát triển mạnh bề mặt riêng của than thu được sau giai đoạn than hóa. Hoạt hóa vật lý sử dụng tác nhân nhiệt độ để thay đổi cấu trúc bề mặt than, còn hoạt hóa hóa học dựa vào phản ứng hóa học của chất hoạt hóa với bề mặt than để thay đổi cấu trúc bề mặt than. Hoạt hóa hóa học tiến hành sau giai đoạn than hóa. Dưới sự có mặt của các chất hoạt hóa, xảy ra phản ứng ăn mòn bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt than. Các chất hoạt hóa thường được dùng nhiều nhất là: CO2, H2O, KOH, NaOH, ZnCl2, H3PO4… Cơ sở chung để chọn chất hoạt hóa là chất đó là chất đó phải có khả năng xúc tác cho quá trình đehydrat hóa hoặc tương tác được với cacbon. Về cơ bản có thể phân chia chất hoạt hóa làm nhiều loại khác nhau như tác nhân hoạt hóa có tính axit ( H3PO4, 3 H2SO4, ZnCl2…) và tác nhân có tính bazơ ( KOH, NaOH, K2CO3…). Trong quá trình hoạt hóa có thể xảy ra các phản ứng như sau: C + CO2 → 2CO C + H2O → CO + H2 C + KOH → K2CO3 + H2 Đặc điểm của phản ứng này là CO2 và H2O ăn mòn dần cacbon không chỉ trên bề mặt mà còn ở các khe, các rãnh, những chỗ khuyết tật của mạng lưới tinh thể, làm cho cacbon thu được có cấu trúc xốp và bề mặt riêng phát triển mạnh [26]. Qua quá trình tìm hiểu về các loại than tre trên thị trường hiện nay, nhận thấy có một số cơ sở sản xuất than hoạt tính từ tre theo quy trình như sau: Than hoạt tính làm từ tre được chế tạo bằng phương pháp sử dụng lò điện để than hóa từ nguyên liệu ban đầu là tre. Than tre được đối yếm khí bằng các lò điện hoặc lò đốt thủ công. Tre được cắt đoạn nguyên cây hoặc thanh dài 30-50cm tùy kích thước lò đốt, cho vào khay và cho vào lò điện. Đậy kín cửa lò và đốt ở 400 - 5000C, khi nào hết khói trắng bay ra là được (khoảng 30-40 phút). Sau khi than hóa lấy sản phẩm làm nguội bằng nước hoặc trong thùng kín, tránh để than cháy khi có mặt oxy. Than hóa được đập vỡ tự nhiên, kích thước khoảng 5x5 mm và được sàng loại bỏ hạt dưới 3mm. Các hạt bé sau khi hoạt hóa sẽ thành bụi. Cho 400g vật liệu vào lò nung, khi lò đạt 7000C bắt đầu dẫn hơi nước vào lò tốc độ 3mL/phút đến 9000C bắt đầu tính thời gian hoạt hóa. Quá trình tiến hành trong thời gian từ 5h [33]. 1.2. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ thân tre Để tận dụng nguồn nguyên liệu này làm TTT, một số đơn vị đã sản xuất thử nghiệm than tre dưới sự giúp đỡ từ phía đối tác nước ngoài, sau đó lượng than này được xuất khẩu sang cho phía đối tác Nhật Bản, Hàn Quốc. Trước đây, than tre cũng đã được một số đơn vị khoa học nghiên cứu như Phân viện phòng chống vũ khí NBC, Trung tâm công nghệ xử lý môi trường và một số tác giả khác như: - Tác giả Phạm Thị Hà Phương đã điều chế và dùng than hoạt tính để xử lý nước thải sản xuất mây tre. Than hoạt tính từ tre được nghiêm cứu có thể làm giảm 80% COD của nước thải [7]. - Tác giả Nguyễn Văn Sơn đã nghiên cứu điều chế than tre và ứng dụng than tre dạng hạt 2-5 mm để hấp phụ hơi hữu cơ (benzen, xylen, toluen...). Tác giả đã 4 nghiên cứu xác định thời gian bảo vệ của cột than tre (tiêu chuẩn quốc tế) theo benzen trên thiết bị thực nghiệm của Nga với chiều cao 5cm trong cột đường kính 2,5cm là 40 đến 60 phút. Đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam trong việc dùng than hoạt tính từ tre hấp phụ xử lý khí thải chứa dung môi hữu cơ [11]. - Tác giả Trần Quang Sáng đã sử dụng than hoạt tính từ tre được điều chế để hấp phụ NH4+ trong nước. Công trình này đã thu được kết quả xử lý 80% NH4+ trong nước [10]. Các nhà khoa học ở nhiều nước trên thế giới hiện đang nghiên cứu và sản xuất than hoạt tính từ tre như: Nhóm tác giả ở Nhật Bản T. Horikawa, Y. Kitakaze, T. Sekida, J.I. Hayashi, M. Katoh Xong, Đã chế tạo, nghiên cứu khả năng kiểm soát độ ẩm của than hoạt tính từ tre với tác nhân K2CO3. Kết quả nghiên cứu cho thấy diện tích bề mặt của than tăng lên rất nhiều khoảng 2175m2/g cao gấp 2,5 lần và thể tích lỗ xốp tăng gấp 3 lần so với than tre điều chế được khi không có tác nhân hoạt hóa [26]. Nhóm tác giả Rui Wang, Yoshimasa Amano, Motoi Machid đã nghiên cứu đặc tính giải hấp của than hoạt tính từ gốc tre cho diện tích bề mặt tương đối lớn S = 1430 m2/g và thể tích lỗ rỗng V = 0,2cm3/g [27]. 1.3. Khái quát về metylen xanh 1.3.1. Giới thiệu chung về metylen xanh Metylen xanh (MB) là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, nó được sử dụng phổ biến trong ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in; trong xây dựng dùng để kiểm nghiệm chất lượng bê tông cả vữa, làm chất chỉ thị và thuốc trong y học. Đây là một chất được tổng hợp cách đây 120 năm [4]. MB là một hợp chất hóa học thơm dị vòng có công thức phân tử là: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau: Hình 1.1. Công thức cấu tạo của MB 5 Khối lượng mol: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C; Độ tan trong nước: 43.600 mg/L ở 25°C. MB là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+: N (H3C)2N S N(CH3)2 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB+ 1.3.2. Dạng tồn tại của MB trong tự nhiên MB nguyên chất 100% có dạng bột hoặc tinh thể. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng mol của MB là 373,9 g/mol [13]. Trong nước MB hấp thụ vào các vật chất lơ lửng, bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra môi trường nước ở bề mặt nước. Nếu MB vào không khí nó sẽ tồn tại ở cả dạng hơi và dạng bụi lơ lửng. MB là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều trong nước, etanol; không tan trong xylen và axit oleic. MB là một chất có thể bị oxi hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử của nó bị oxi hóa hoặc khử khoảng 100 lần/giây [14]. 1.3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi màu của MB - Dung dịch 1% có pH = 3 - 4,5. - pH làm đổi màu MB: Trong môi trường axit, MB có màu xanh lục; trong môi trường bazơ (pH = 9,1 - 14) có màu xanh thẫm. Do trong môi trường axit thì đôi eletron tự do trên N sẽ nhận proton H+ dẫn đến hiện tượng cộng hưởng với vòng benzen bị mất, làm cho bước sóng xuống thấp từ màu xanh thành màu xanh lục; khi ở môi trường bazo thì OH- sẽ giải phóng proton dẫn đến hình thành màu xanh ban đầu. Đây là một quá trình thuận nghịch cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của pH [15]. 1.3.4. Độc tính của MB Mặc dù không được liệt vào các nhóm hóa chất gây độc hại cao, nhưng MB có thể gây tổn thương tạm thời cho da và mắt trên con người và cả động vật. MB là một chất có hoạt tính sinh học và nếu được tiêm không phù hợp, nó có thể dẫn đến 6 một số biến chứng sức khỏe bao gồm cả rối loạn tiêu hoá. Nếu dùng một lượng lớn MB có thể gây ra thiếu máu và một số triệu chứng ở đường tiêu hóa khi uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch liều cao. Ngoài ra người bệnh có thể thấy buồn nôn, nôn, đau bụng, chóng mặt đau đầu, sốt hạ huyết áp, đau vùng trước tim, kích ứng bàng quang, da có màu xanh [32]. MB là một chất gây ức chế MAO (monoamine oxidase) như fruazolidone (Furoxone), isocarboxazid (Marplan), phenelzine (Nardil),…cực mạnh và trong con người nó gây ra serotonin có khả năng gây tử vong. Đã có một số trường hợp tử vong ở người do độc tính serotonin. Những người phụ nữ có thai và cho con bú, người bệnh có chức năng thận yếu nên thận trọng khi sử dụng MB bởi vì dùng MB một thời gian kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng cầu và gây tan máu đặc biệt ở trẻ nhỏ và người mắc bệnh thiếu glucose. Bảng 1.1: Độc tính của MB đối với con người [32] Liều lượng (mg/kg) 2-4 7 Biểu hiện Bong vảy da ở trẻ sơ sinh, và chứng tan máu. Buồn nôn, nôn, đau bụng, đau ngực, sốt và hội chứng tan máu 7,5 Sốt cao và có thể bị lú lẫn 20 Hạ huyết áp 80 Da có màu xanh (tương tự chứng xanh tím ) 1.4. Các cách xử lý ô nhiễm MB Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số: Tổng chất rắn là khối lượng chất thải còn lại sau khi sấy phần nổi của mẫu không lọc (TS) và chất rắn lơ lửng khối lượng được giữ lại trên một bộ lọc và cân nặng (TSS), độ màu, COD (nhu cầu oxy hoá học) và BOD (nhu cầu oxy sinh hoá) cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặng độc hại như Cr, Cu, Co, Zn,… ở các công đoạn khác nhau. Chính vì thế cần phân luồng dòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm, dịch hồ, nước giặt đầu; dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian; dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối… để có biện pháp xử lý phù hợp. Về nguyên tắc xử lý, nước thải loại này có thể ứng dụng các phương pháp: 7 – Cơ học như sàng, lọc, lắng để tách các hợp chất thô như cặn bẩn, xơ, sợi rác,… – Hóa lý như trung hòa các dòng thải có tính kiềm, axit cao; keo tụ để khử màu, các tạp chất lơ lửng và các hợp chất khó phân hủy sinh học; phương pháp oxy hóa, điện hóa để khử màu thuốc nhuộm, hấp phụ. – Sinh học để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học. – Phương pháp tách màng dùng để thu hồi các loại hồ tổng hợp, khử mùi , tách muối vô cơ,… Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh. Trên thực tế có nhều loại hình công nghệ để xử lý MB đang được áp dụng là: quang xúc tác, phân hủy điện hóa, màng trao đổi cation, phương pháp keo tụ, phương pháp oxi hóa tăng cường và đặc biệt là phương pháp hấp phụ. 1.5. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hóa học và phương pháp hấp phụ. Do có nhiều đặc điểm ưu việt, phương pháp hấp phụ là một phương pháp đang được nhiều nhà khoa học quan tâm trong thời gian gần đây. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, lâm nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [23]. 1.5.1. Một số khái niệm Hấp phụ: là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn – khí, rắn – lỏng, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Trong đó: Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ. Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. 8 Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ. Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [23]. Hấp phụ vật lý: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao [23]. Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [23]. Hấp phụ hóa học: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí,…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol. Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình thuận nghịch. Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [23]. 9 1.5.2. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích. q = f(T, p) hoặc q = f(T, C) (1.1) Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q = f(p) hoặc q = f(C) (1.2) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ p: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L). 1.5.3. Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: q (C o  C cb ).V m (1.3) Trong đó: - q: dung lượng hấp phụ (mg/g) - V: thể tích dung dịch (mL ) - m: khối lượng chất hấp phụ (g ) - Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) dung dịch đến - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) 10