Tài liệu Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƢỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI ĐỐ THỊ THI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ QUẢ PHƢỢNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ HÀ NỘI, NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT TRƢỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI ĐỖ THỊ THI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH TỪ QUẢ PHƢỢNG VÀ ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ NƢỚC THẢI Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 8520320 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS. Nguyễn Hoài Nam HÀ NỘI, NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài “Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phƣợng và ứng dụng trong xử lý nƣớc thải” là nghiên cứu của bản thân tôi thực hiện dƣới dự hƣớng dẫn của TS Nguyễn Hoài Nam. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận văn là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dƣới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận văn Đỗ Thị Thi i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, với lòng biết ơn và sự kính trọng sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hoài Nam, giảng viên khoa Kỹ thuật môi trƣờng, trƣờng đại học Thủy Lợi đã giúp đỡ định hƣớng nghiên cứu, tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài, cảm ơn cô đã dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hƣớng dẫn và góp ý để em hoàn thành đề tài này. Xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu Trƣờng Đại học Thủy Lợi các thầy cô giảng viên khoa Kỹ thuật môi trƣờng đã cho phép và tạo điều kiện để em thực hiện đề tài này. Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè và những ngƣời thân đã quan tâm động viên và đóng góp ý kiến giúp đỡ em hoàn thành đề tài nghiên cứu. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn!. Tác giả luận văn Đỗ Thị Thi ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 1. Tính cấp thiết của đề tài ..............................................................................................1 2. Mục tiêu của đề tài ......................................................................................................2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ...............................................................................2 4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................2 5. Cấu trúc luận văn ........................................................................................................3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ............................................................................................4 1.1. Tổng quan về than hoạt tính .....................................................................................4 1.1.1. Than hoạt tính ........................................................................................................4 1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính ....................................................................................4 1.1.3. Chế tạo than hoạt tính ............................................................................................8 1.1.4. Biến tính than hoạt tính .......................................................................................10 1.1.5. Ứng dụng của than hoạt tính ...............................................................................12 1.2. Tổng quan về phƣơng pháp hấp phụ ......................................................................14 1.2.1. Hiện tƣợng hấp phụ .............................................................................................14 1.2.2. Lý thuyết hấp phụ ................................................................................................15 1.2.3. Kỹ thuật hấp phụ .................................................................................................17 1.2.4. Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................21 1.3. Giới thiệu về vật liệu hấp phụ ................................................................................25 1.3.1. Nguồn gốc, cấu tạo, đặc điểm dinh dƣỡng của cây phƣợng vĩ ...........................25 1.3.2. Đặc tính của vật liệu lignocellulose.....................................................................27 1.3.3. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp sử dụng vật liệu lignocellulose làm vật liệu hấp phụ ..........................................................................................................................28 1.3.4. Các nghiên cứu ứng dụng chế tạo than hoạt tính từ vật liệu chứa lignocellulose .......................................................................................................................................29 1.4. Giới thiệu về xanh metylen ....................................................................................30 1.5. Một số hƣớng nghiên cứu hấp phụ xanh methylen và Cu(II) ................................32 CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM............................................................34 2.1. Hóa chất và thiết bị .................................................................................................34 2.1.1. Hóa chất sử dụng .................................................................................................34 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ............................................................................34 2.2. Chế tạo than từ quả phƣợng....................................................................................35 2.2.1. Phƣơng pháp chế tạo than từ quả phƣợng ...........................................................35 2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng tạo thành than ..................................36 2.3.1. Ảnh hƣởng của thời gian ngâm hóa chất .............................................................36 2.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung .............................................................................37 2.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ hóa chất ........................................................................37 2.4. Phân tích đánh giá các đặc trƣng của than .............................................................38 2.4.1. Xác định hình thái học bề mặt .............................................................................38 iii 2.4.2. Xác định diện tích bề mặt riêng .......................................................................... 38 2.4.3. Xác định thành phần nguyên tố ........................................................................... 40 2.4.4. Phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại ................................................................... 40 2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ ...................................... 41 2.6. Phƣơng pháp phân tích trắc quang ......................................................................... 42 2.6.1. Cơ sở của phƣơng pháp phân tích trắc quang ..................................................... 43 2.6.2. Phƣơng pháp định lƣợng bằng trắc quang .......................................................... 44 2.7. Phân tích hàm lƣợng Cu trong nƣớc bằng phƣơng pháp chuẩn độ ........................ 44 2.8. Chế tạo mô hình thực nghiệm ................................................................................ 46 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................. 50 3.1. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng tạo thanh than ..................... 50 3.1.1. Khảo sát thời gian ngâm hóa chất ....................................................................... 50 3.1.2. Khảo sát nhiệt độ nung than ................................................................................ 53 3.1.3. Khảo sát thời gian ngâm ...................................................................................... 57 3.2. Kết quả đánh giá các đặc trƣng của than ................................................................ 60 3.2.1. Hình thái bề mặt (SEM) ...................................................................................... 61 3.2.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu BET ............................................................. 62 3.2.3. Thành phần nguyên tố bằng kỹ thuật tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ............... 63 3.2.4. Phân tích phổ hồng ngoại .................................................................................... 65 3.3. Đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ xanh metylen ..................... 68 3.3.1. Đƣờng chuẩn dung dịch xanh metylen................................................................ 68 3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tới quá trình hấp phụ..................................... 68 3.3.3. Ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu hấp phụ ....................................................... 69 3.3.4. Ảnh hƣởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ............................................... 70 3.3.5. Ảnh hƣởng của pH .............................................................................................. 72 3.4. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................................... 72 3.4.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu than hoạt hóa bằng H3PO4......................... 73 3.4.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ của mẫu than hoạt hóa bằng KOH........................... 75 3.5. Đánh giá các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình hấp phụ đồng (II) ............................ 77 3.5.1. Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc ....................................................................... 77 3.5.2. Ảnh hƣởng của nồng độ Cu đầu vào ................................................................... 78 3.5.3. Ảnh hƣởng khối lƣợng than ................................................................................ 79 3.5.4. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................. 81 3.6. Nghiên cứu xử lý bằng mô hình dòng chảy liên tục .............................................. 83 3.6.1. Ảnh hƣởng của tốc độ dòng chảy........................................................................ 83 3.6.2. Ảnh hƣởng chiều cao lớp vật liệu ....................................................................... 84 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................................................... 85 1.1. Kết luận .................................................................................................................. 85 1.2. Kiến nghị ................................................................................................................ 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 88 iv DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Mô hình cột hấp phụ .......................................................................................18 Hình 1.2 Dạng đồ thị đƣờng cong thoát của quá trình hấp phụ ....................................19 Hình 1.3 Quá trình chuyển khối trong cột hấp phụ [12] ...............................................20 Hình 1.4 Đƣờng đẳng nhiệt Frenundrich.......................................................................22 Hình 1.5 Đồ thị sự phụ thuộc lgq và logCf ....................................................................22 Hình 1.6 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.............................................................24 Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc ........................................................................................24 Hình 1.8 Cây phƣợng vĩ ................................................................................................25 Hình 1.9 Quả phƣợng khi xanh .....................................................................................26 Hình 1.10 Quả phƣợng già ............................................................................................26 Hình 2.1 Một số thiết bị thí nghiệm ..............................................................................35 Hình 2.2 Quả phƣợng sau khi đƣợc rửa sạch ................................................................36 Hình 2.3 Quả phƣợng sau khi nung ...............................................................................36 Hình 2.4 Hình ảnh đồ thị đƣờng BET ...........................................................................39 Hình 2.5 Mô hình thực nghiệm .....................................................................................48 Hình 2.6 Mô hình thí nghiệm với đồng (II) và xanh metylen .......................................49 Hình 3.1 Ảnh các mẫu than đƣợc chế tạo sau khi ngâm với H3PO410% ......................50 Hình 3.2 Ảnh các mẫu than đƣợc chế tạo sau khi ngâm với KOH 10% .......................51 Hình 3.3 Dung lƣợng hấp phụ của VLHP với thời gian ngâm hóa chất khác nhau ......52 Hình 3.4 So sánh dung lƣợng hấp phụ của mẫu than ngâm bằng KOH và H3PO4 .......53 Hình 3.5 Mẫu than đƣợc nung ở 200°C ........................................................................54 Hình 3.6 Mẫu than đƣợc nung ở 250°C ........................................................................54 Hình 3.7 Mẫu than đƣợc nung ở 300°C .......................................................................55 Hình 3.8 Mẫu than đƣợc nung ở 350°C ........................................................................55 Hình 3.9 Mẫu than đƣợc nung ở 400°C ........................................................................56 Hình 3.10 Dung lƣợng hấp phụ của các mẫu than với nhiệt độ nung khác nhau ..........57 Hình 3.11 Các mẫu than ngâm với H3PO415% với thời gian khác nhau ........................58 Hình 3.12 Các mẫu than ngâm với H3PO4 20% với thời gian khác nhau .......................58 Hình 3.13 Mẫu than ngâm với KOH 15% với thời gian khác nhau ..............................59 Hình 3.14 Dung lƣợng hấp phụ của mẫu than ngâm H3PO4 ở nồng độ khác nhau.......60 Hình 3.15 Mẫu than chƣa hoạt hóa ...............................................................................61 Hình 3.16 Mẫu than đƣợc ngâm với H3PO4 ..................................................................61 Hình 3.17 Mẫu than đƣợc ngâm KOH ..........................................................................61 Hình 3.18 Phổ phân tích EDX của than hoạt tính biến tính bằng KOH 10% ..............64 Hình 3.19 Phổ phân tích EDX của than hoạt tính biến tính bằng H3PO4 10% ............65 Hình 3.20 Mẫu H3PO4 trƣớc hấp phụ MB.....................................................................65 Hình 3.21 Mẫu H3PO4 sau khi hấp phụ MB ..................................................................66 Hình 3.22 Mẫu KOH trƣớc khi hấp phụ MB ................................................................66 Hình 3.23 Mẫu KOH sau khi hấp phụ MB....................................................................67 v Hình 3.24 Mẫu KOH sau khi hấp phụ Cu ..................................................................... 67 Hình 3.25 Đƣờng chuẩn dung dịch xanh metylen......................................................... 68 Hình 3.26 Ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc đến dung lƣợng hấp phụ ........................ 69 Hình 3.27 Dung lƣợng hấp phụ với khối lƣợng VLHP khác nhau ............................... 70 Hình 3.28 Dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của mẫu H3PO4 ................................... 71 Hình 3.29 Dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của mẫu KOH ..................................... 71 Hình 3.30 Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến dung lƣợng hấp phụ của VLHP ... 72 Hình 3.31 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .......................................................... 73 Hình 3.32 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ................................................................. 73 Hình 3.33 Sự phụ thuộc của lg q vào lg Ccb .................................................................. 74 Hình 3.34 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .......................................................... 75 Hình 3.35 Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ................................................................. 76 Hình 3.36 Sự phụ thuộc của lg q vào lg Ccb .................................................................. 76 Hình 3.37 Biến thiên nồng độ Cu theo thời gian .......................................................... 78 Hình 3.38 Dung lƣợng hấp phụ của Cu với nồng độ khác nhau ................................... 79 Hình 3.39 Dung lƣợng hấp phụ của VLHP với khối lƣợng than khác nhau ................. 80 Hình 3.40 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir .......................................................... 81 Hình 3.41 Sự phụ thuộc giữa Ccb và Ccb/q .................................................................. 81 Hình 3.42 Sự phụ thuộc giữa lgCcb và lgq ................................................................... 82 Hình 3.43 Đƣờng cong thoát của MB với tốc độ dòng chảy khác nhau ....................... 83 Hình 3.44 Đƣờng cong thoát của Cu với tốc độ dòng chảy khác nhau......................... 84 Hình 3.45 Đƣờng cong thoát của dung dịch MB với chiều cao VLHP khác nhau ....... 85 Hình 3.46 Đƣờng cong thoát của Cu với chiều cao VLHP khác nhau ......................... 85 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng ..............................................21 Bảng 1.2 Thành phần của quả phƣợng vĩ ......................................................................26 Bảng 2.1 Thông số thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng thời gian ngâm hóa chất ..............36 Bảng 2.2 Các thông số thí nghiệm khảo sát nhiệt độ nung than ...................................37 Bảng 2.3 Thông số khảo sát nồng độ hóa chất ngâm mẫu ............................................37 Bảng 2.4 Các điều kiện tối ƣu .........................................................................................38 Bảng 2.5 Thông số đầu vào thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc tới quá trình hấp phụ...................................................................................................................41 Bảng 2.6 Thông số đầu vào thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ MB ban đầu tới quá trình hấp phụ ............................................................................................................41 Bảng 2.7 Thông số đầu vào thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng VLHP tới quá trình hấp phụ...................................................................................................................42 Bảng 2.8 Thông số đầu vào thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của pH tới quá trình hấp phụ .......................................................................................................................................42 Bảng 3.1 Dung lƣợng hấp phụ của các mẫu than với nhiệt độ nung khác nhau ...........56 Bảng 3.2 Dung lƣợng hấp phụ của mẫu than ngâm H3PO4 ở nồng độ khác nhau ........59 Bảng 3.3 Kết quả đo kích thƣớc diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ rỗng của mẫu than .......................................................................................................................................62 Bảng 3.4 Kích thƣớc diện tích bề mặt và kích thƣớc lỗ rỗng ........................................63 Bảng 3.5 Thành phần phần trăm về khối lƣợng và nguyên tử có trong mẫu than biến tính bằng H3PO4.............................................................................................................63 Bảng 3.6 Thành phần phần trăm về khối lƣợng và nguyên tử có trong mẫu than biến tính bằng KOH...............................................................................................................64 Bảng 3.7 Dung lƣợng hấp phụ cực đại và hằng số hấp phụ langmuir ..........................74 Bảng 3.8 Hằng số hấp phụ Freundlich ..........................................................................75 Bảng 3.9 Dung lƣợng hấp phụ cực đại và hằng số hấp phụ langmuir ..........................76 Bảng 3.10 Hằng số hấp phụ Freundlich ........................................................................77 Bảng 3.11 Dung lƣợng hấp phụ cực đại và hằng số hấp phụ langmuir ........................82 Bảng 3.12 Hằng số hấp phụ Freundlich ........................................................................82 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MB xanh metylen VLHP vật liệu hấp phụ viii MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong thời đại hiện nay, cùng với quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa của đất nƣớc môi trƣờng sống của con ngƣời ngày càng bị ô nhiễm. Nƣớc là nguồn sống quan trọng của con ngƣời và môi trƣờng nƣớc đã và đang bị ô nhiễm nghiêm trọng. Tuy nhiên vấn đề bảo vệ và xử lý ô nhiễm nƣớc để tái tạo lại nguồn nƣớc chƣa đƣợc quan tâm. Nguyên nhân là do cộng đồng chƣa nhận thức đƣợc hết mức độ nguy hại của các chất ô nhiễm với con ngƣời, còn đối với các doanh nghiệp, các nhà máy, các khu công nghiệp... thì bỏ qua vấn đề xử lý ô nhiễm nguồn nƣớc do chi phí xử lý lớn. Vì vậy để bảo vệ nguồn nƣớc và hƣớng tới phát triển bền vững thì xử lý nguồn nƣớc ô nhiễm là vấn đề quan trọng cần đƣợc quan tâm trong giai đoạn hiện nay. Than hoạt tính là một loại vật liệu có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm trong nƣớc nhƣ asen, kim loại nặng, iot, các chất hữu cơ... Tuy nhiên, hiện nay nguồn nguyên liệu hóa thạch nhƣ than bùn, than đá không phải là tài nguyên vô tận và sẽ cạn kiệt trong tƣơng lai, bên cạnh đó việc sử dụng những nguyên liệu này sẽ tạo ra sản phẩm than hoạt tính có hàm lƣợng tro cao hạn chế về khả năng ứng dụng. Việc sử dụng than củi sẽ kéo theo việc chặt phá rừng làm mất cân bằng hệ sinh thái và cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên. Vì vậy nghiên cứu chế tạo ra than hoạt tính từ các phụ phẩm nông nghiệp là nhiệm vụ cần thiết để thúc đẩy công cuộc xử lý nƣớc thải bảo vệ nguồn nƣớc. Cây phƣợng có tên khoa học là Delonix regia, thuộc họ Fabaceae. Cây có nguồn gốc từ Madagasca, có hoa rực rỡ và tạo bóng mát nên đƣợc trồng rộng rãi ở các nƣớc nhiệt đới ẩm. Ở nƣớc ta, cây đƣợc trồng hầu hết ở các thành phố lớn và đặc biệt đƣợc trồng nhiều ở trƣờng học và các công trình. Quả phƣợng xa xƣa đã đƣợc con ngƣời biết đến là một dƣợc liệu mang lại nhiều lợi ích trong ngành y học. Hiện nay trên thế giới có một số nhà khoa học đã nghiên cứu và chế tạo than hoạt tính từ hạt của quả phƣợng [1], từ quả phƣợng [2] để hấp thụ iot và xanh metylen. Dựa trên các tài liệu nghiên cứu trƣớc về khả năng hấp phụ của quả phƣợng và trƣớc tình hình ô nhiễm nƣớc hiện nay em đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phượng và ứng dụng trong xử lý nước thải”. 1 2. Mục tiêu của đề tài - Mục tiêu tổng quát + Nhiên cứu chế tạo than hoạt tính từ quả phƣợng. + Nghiên cứu khả năng xử lý chất hữu cơ hòa tan, độ màu, đồng trong nƣớc thải của than hoạt tính chế tạo từ quả phƣợng. - Mục tiêu cụ thể + Xác định điều kiện tối ƣu để sản xuất than hoạt tính. + Đánh giá hiệu quả xử lý của than quả phƣợng đối với chất hữu cơ hòa tan và độ màu, đồng trong nƣớc thải + Đánh giá ảnh hƣởng của các yếu tố tới quá trình hấp phụ nhƣ: thời gian tiếp xúc, khối lƣợng than hoạt tính, pH dung dịch và nồng độ của chất hữu cơ, nồng độ đồng. + Đánh giá khả năng ứng dụng thực tế 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu: + Than hoạt tính chế tạo từ quả phƣợng. + Nƣớc thải chứa xanh metylen và Cu Phạm vi nghiên cứu: + Nghiên cứu trong quy mô phòng thí nghiệm. 4. Cách tiếp cận và phƣơng pháp nghiên cứu  Cách tiếp cận Tổng hợp, phân tích các công trình nghiên cứu có liên quan trong nƣớc và nƣớc ngoài về sản xuất than hoạt tính từ quả phƣợng. Từ đó lựa chọn hƣớng nghiên cứu mang tính kế thừa, sáng tạo và phù hợp với điều kiện nghiên cứu.  Phƣơng pháp nghiên cứu + Phƣơng pháp kế thừa: Tổng hợp, kế thừa các nghiên cứu về than hoạt tính chế tạo từ quả phƣợng ứng dụng để xử lý nƣớc thải đã đƣợc công bố. + Phƣơng pháp phân tích, tổng hợp số liệu: Thu thập thông tin, nguồn tài liệu liên quan đến phƣơng pháp hấp phụ và xử lý nƣớc thải từ than hoạt tính chế tạo từ quả phƣợng. + Phƣơng pháp phân tích tại phòng thí nghiệm: Phân tích các đặc trƣng của than, phân tích nồng độ chất hữu, độ màu và đồng trong nƣớc thải; thiết kế mô hình vật lý để đánh giá khả năng ứng dụng thực tế. 2 + Phƣơng pháp so sánh, đánh giá: So sánh, đánh giá hiệu quả xử lý của các mẫu than chế biến từ quả phƣợng (mẫu 1 không đƣợc hoạt hóa bằng hóa chất; mẫu 2 ngâm với H3PO4, mẫu 3 ngâm với KOH); so sánh hiệu quả xử lý với các loại than hoạt tính đƣợc chế tạo từ các phụ phẩm khác. 5. Cấu trúc luận văn Cấu trúc luận văn bao gồm 3 chƣơng cụ thể: Mở đầu Chƣơng 1: Tổng quan Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về than hoạt tính 1.1.1. Than hoạt tính Than hoạt tính là một chất có thành phần chủ yếu là nguyên tố cacbon ở dạng vô định hình, một phần dạng tinh thể grafit, phần còn lại ở dạng tàn tro. Than hoạt tính thƣờng có diện tích bề riêng mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500 m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6 cm2/g. Diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính chủ yếu là do các lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Cấu trúc xơ rỗng của than có thể có 2 dạng: Cấu trúc xốp dạng tổ ong hoặc cấu trúc trong đó than có các lỗ rỗng với các kích thƣớc đều đặn. Do cấu trúc xơ rỗng nên than hoạt tính có khả năng hấp phụ rất mạnh và quá trình hấp phụ đƣợc thực hiện bởi hai quá trình song song là lọc cơ học giữ các hạt cặn bằng lỗ nhỏ và hấp phụ các chất hòa tan trong nƣớc bằng cơ chế hấp phụ. Hiệu suất hấp phụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ tính chất vật lý của than: kết cấu, kích thƣớc, mật độ lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng, thời gian và phƣơng pháp hoạt hóa than. Cacbon là thành phần chủ yếu trong than hoạt tính với hàm lƣợng khoảng 85% - 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu huỳnh và oxi. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88%C, 0.5%H, 0.5%N, 1%S, 6-7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1-20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế [3]. 1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính 1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể Theo kết quả nghiên cứu của Rơngen thì than hoạt tính gồm các vi tinh thể cacbon. Các vi tinh thể này tạo thành lớp, trong các lớp nguyên tử tạo thành cacbon sắp xếp thành 6 cạnh. Tuy nhiên với cấu trúc mạng lƣới tinh thể graphit thì trong than hoạt tính các lớp vi tinh thể sắp xếp lộn xộn không trật tự. 1.1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ 4 trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đƣờng kính lỗ. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thƣớc cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngƣng tụ mao quản. Năng lƣợng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trƣng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính đƣợc xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thƣờng từ 0.1 đến 0.2cm /g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm 3 không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phƣơng pháp đặc biệt ngƣời ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt đƣợc từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m /g. Các lỗ này đặc trƣng 2 bằng sự ngƣng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt là 0.5 m /g. Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 2 50nm và thƣờng trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm /g. Chúng 3 hoạt động nhƣ một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không đƣợc lấp đầy bằng sự ngƣng tụ mao quản. Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra [4]. 5 Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dƣới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau đƣợc diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ [4]. Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp đƣợc tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75%. Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng cấu trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình dạng khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phƣơng pháp này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn [4]. 1.1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon đƣợc graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính đƣợc quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng, nhƣng cũng bị ảnh hƣởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls [4]. Than hoạt tính hầu hết đƣợc liên kết với một lƣợng xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học 6 với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử đƣợc liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon - oxy, cacbon - hydro, cacbon nitrơ, cacbon - lƣu huỳnh, cacbon - halogen trên bề mặt, chúng đƣợc biết đến nhƣ là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sát nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính [4]. 1.1.2.4. Nhóm cacbon - oxi trên bề mặt than hoạt tính Nhóm cacbon - oxy bề mặt là nhóm quan trọng nhất ảnh hƣởng đến đặc trƣng bề mặt nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính axit và đặc điểm hóa lý nhƣ khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy đã kết hợp thƣờng đƣợc biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy. Dạng nhóm cacbon - oxy bề mặt (axit, bazơ, trung hòa) đã đƣợc xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trƣng và đƣợc tạo thành khi than đƣợc xử lý với oxy ở nhiệt độ trên 400°C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng. Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trƣờng khí trơ ở nhiệt độ từ 350°C đến 750°C và giải phóng CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ƣa nƣớc và phân cực, các nhóm này là caboxylic, lacton, phenol. Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trƣng hơn và đƣợc tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trƣờng trơ ở nhiệt độ 1000°C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, đƣợc tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức bazơ, nhóm chức này cũng đƣợc biết nhƣ cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa CH2 , CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron đƣợc định vị trong hai vòng khác nhau của lớp graphit. Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt đƣợc tạo ra 7 do quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng nhiệt độ 500° - 600°C và bị loại bỏ [4]. 1.1.3. Chế tạo than hoạt tính Nguyên lý chung để điều chế than hoạt tính gồm hai quá trình: than hóa và hoạt hóa. Than hóa là giai đoạn chuyển hóa nguyên liệu về dạng than, làm tăng hàm lƣợng cacbon và tạo bề mặt xốp ban đầu. Hoạt hóa (vật lý, hóa học) với mục đích phát triển lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt của than. Hoạt hóa là giai đoạn khó thực hiện hơn và là giai đoạn quyết định đến chất lƣợng than. 1.1.3.1. Quá trình than hóa Thông thƣờng quá trình than hóa đƣợc thực hiện ở nhiệt độ cao trong môi trƣờng kỵ khí các vật liệu giàu cacbon sẽ bị dehydrat hóa tạo thành than có diện tích bề mặt riêng phát triển. Đặc điểm quan trọng của giai đoạn than hóa là phải đảm bảo môi trƣờng kỵ khí hay hạn chế tối đa sự có mặt và lƣu thông của oxi trong môi trƣờng than hóa. Sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu đƣợc trong giai đoạn này. Để tạo môi trƣờng trong giai đoạn than hóa thông thƣờng có các phƣơng pháp sau: Sử dụng khí nitơ: thiết bị dùng để than hóa đƣợc thổi liên tục dòng khí nito. Sự có mặt của nito sẽ đuổi oxi ra khỏi thể tích phản ứng. Phƣơng pháp này có ƣu điểm là hạn chế đƣợc sự có mặt của oxi hiệu quả cao và thuận lợi cho quá trình hoạt hóa tiếp theo sau bằng CO2, hơi nƣớc. Tuy nhiên phƣơng pháp này tốn nito và đắt tiền Sử dụng cát SiO2 hoặc bằng hạt sỏi: Đây là phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện. Cát đƣợc phủ lên trên bề mặt và chiếm các không gian trống trong cốc nung nhằm đuổi hết oxi và hạn chế sự lƣu thông của oxi trong thể tích phản ứng. Tuy nhiên hạn chế của phƣơng pháp này là gây cản trở cho việc hóa hóa tiếp theo bằng CO2, hơi nƣớc. Dùng khi CO2, hơi nƣớc: tƣơng tự nhƣ dùng khí nito tuy nhiên CO2, hơi nƣớc ngoài vai trò đuổi oxi nó còn là tác nhân hoạt hóa cho quá trình tạo lỗ xốp và phát triển bề 8 mặt riêng của than. Trong công nghiệp thì phƣơng pháp dùng hơi nƣớc là phổ biến nhất bởi vì nƣớc là nguồn sẵn, rẻ tiền không gây ô nhiễm môi trƣờng. 1.1.3.2. Quá trình hoạt hóa Hoạt hóa là quá trình bào mòn mạng lƣới tinh thể cacbon dƣới tác dụng của nhiệt và tác nhân hoạt hóa tạo độ xốp cho than bằng một hệ thống lỗ có kích thƣớc khác nhau, ngoài ra còn tạo các tâm hoạt động trên bề mặt. Có hai phƣơng pháp hoạt hóa cơ bản và hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học. Mục đích của giai đoạn hoạt hóa là phát triển bề mặt riêng của than thu đƣợc sau giai đoạn than hóa. Hoạt hóa vật lý sử dụng tác nhân nhiệt độ để thay đổi cấu trúc bề mặt than còn hoạt hóa hóa học dựa vào phản ứng hóa học của chất hoạt hóa với bề mặt than để thay đổi cấu trúc bề mặt than. Hoạt hóa vật lý: Hoạt hóa vật lý luôn đi kèm với giai đoạn than hóa, ở nhiệt độ cao vật liệu bị dehydrat hóa, đồng thời xảy ra quá trình tái cấu trúc bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt kéo theo sự tăng diện tích bề mặt riêng của than - Ƣu điểm + Thiết bị đơn giản. + Ít gây ăn mòn thiết bị. + Sản phẩm than hoạt tính thu đƣợc sạch. + Có thể thực hiện với năng suất lớn. + Chi phí sản xuất thấp. - Nhƣợc điểm + Diện tích bề mặt than hoạt tính không cao. + Thời gian hoạt hóa lâu. + Nhiệt độ sử dụng hoạt hóa cao Hoạt hóa hóa học: Hoạt hóa hóa học tiến hành sau giai đoạn than hóa. Dƣới sự có mặt của các chất hoạt hóa xảy ra phản ứng ăn mòn bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp bề mặt của than. Các chất hoạt hóa thƣờng đƣợc dùng nhiều nhất là: CO2, H2O, KOH, NaOH, ZnCl2, H3PO4... Cơ sở chung để chọn chất hoạt hóa là chất đó phải có khả năng xúc tác cho quá trình dehyrat hóa hoặc tƣơng tác đƣợc với cacbon. Về cơ bản có thể phân chia chất hoạt hóa thành nhiều loại khác nhau nhƣ tác nhân hoạt hóa có tính axit nhƣ (H3PO4, H2SO4, ZnCl2..) và các tác nhân có tính bazơ (KOH, NaOH, K2CO3). 9 Ƣu nhƣợc điểm của phƣơng pháp hoạt hóa hóa học. - Ƣu điểm + Nhiệt hoạt hóa thấp. + Thời gian hoạt hóa ngắn. + Hiệu suất sản phẩm cao. + Diện tích bề mặt than hoạt tính thu đƣợc cao. Nhƣợc điểm + Gây ăn mòn thiết bị. + Gây ô nhiễm môi trƣờng. + Tăng chi phí sản xuất. 1.1.4. Biến tính than hoạt tính Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn trong các phản ứng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực hiện bằng sự tạo thành các nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với các khí hoặc dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hyđro tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon lƣu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S, SO2. Cacbon - nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon – halogen đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc của lớp vòng thơm và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp phụ, nên ngƣời ta hi vọng khi biến tính than sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ và tƣơng tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt than cũng đƣợc tiến hành bằng sự khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề mặt. 1.1.4.1. Biến tính bằng N2 Trong than hoạt tính chứa lƣợng đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản ứng pha khí với dimethylamin ở 150oC trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 300oC hoặc hơn, tạo ra một lƣợng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự, thấy rằng khi 10