Tài liệu Nghiên cứu chế tạo phôi trung gian vật liệu compozit cacbon cacbon có chứa ống nano cacbon định hướng chế tạo các chi tiết làm việc ở nhiệt độ cao trong kỹ thuật quân sự

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------Phạm Tuấn Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHÔI TRUNG GIAN VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON-CACBON CÓ CHỨA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO CÁC CHI TIẾT LÀM VIỆC Ở NHIỆT ĐỘ CAO TRONG KỸ THUẬT QUÂN SỰ Chuyên ngành : KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Đào Hồng Bách 2. TS Vũ Minh Thành Hà Nội – 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------------------------------------Phạm Tuấn Anh NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PHÔI TRUNG GIAN VẬT LIỆU COMPOZIT CACBON-CACBON CÓ CHỨA ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG CHẾ TẠO CÁC CHI TIẾT LÀM VIỆC Ở NHIỆT ĐỘ CAO TRONG KỸ THUẬT QUÂN SỰ Chuyên ngành : KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT KH và KT Vật liệu - Vật liệu Kim loại TẬP THỂ GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN HỌC VIÊN THỰC HIỆN LUẬN VĂN PGS. TS Đào Hồng Bách Phạm Tuấn Anh TS Vũ Minh Thành CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS. TS Phạm Mai Khánh Hà Nội – 2018 MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. 3 LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ........................................................... 5 DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................................. 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ......................................................................... 7 MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 10 Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................................................ 11 1.1. Cacbon và các dạng thù hình ................................................................................. 11 1.1.1. Đặc trưng cấu trúc và tính chất các dạng thù hình của cacbon ...................... 11 1.1.1.1. Kim cương ............................................................................................... 11 1.1.1.2. Graphit ..................................................................................................... 13 1.1.1.3. Các dạng chuyển tiếp của cacbon............................................................ 15 1.1.2. Chuyển hóa cấu trúc cacbon trong quá trình graphit hóa ............................... 16 1.2. Vật liệu compozit cacbon - cacbon ........................................................................ 19 1.2.1. Thành phần vật liệu compozit cacbon-cacbon ............................................... 19 1.2.1.1. Vải sợi cacbon ......................................................................................... 19 1.2.1.2. Vật liệu nền cacbon ................................................................................. 20 1.2.2. Cấu trúc và tính chất vật vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................... 26 1.2.2.1. Cấu trúc của vật liệu compozit cacbon-cacbon ....................................... 26 1.2.2.2. Tính chất của vật liệu compozit cacbon-cacbon ..................................... 29 1.3. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu compozit cacbon-cacbon . 37 Chương 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................. 44 2.1. Nguyên vật liệu ...................................................................................................... 44 2.2. Quy trình nghiên cứu ............................................................................................. 44 2.3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 46 1 2.3.1. Phương pháp cân thủy tĩnh ............................................................................. 46 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai ................................................................. 46 2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ....................................................... 47 2.3.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................................... 47 2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................................. 47 2.4. Thực nghiệm .......................................................................................................... 48 2.4.1. Thiết bị công nghệ .......................................................................................... 48 2.4.2. Các bước thực nghiệm chế tạo phôi trung gian .............................................. 48 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 50 I. Phân tích tính chất của nguyên liệu chế tạo phôi trung gian compozit cacboncacbon............................................................................................................................ 50 1.1. Phân tích tính chất của vải cacbon ..................................................................... 50 1.2. Phân tích tính chất của bột graphit .................................................................... 53 1.3. Phân tích tính chất của MWCNT....................................................................... 54 1.4. Phân tích tính chất của nhựa nền PF .................................................................. 56 II. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT đến khả năng cốc hóa của nhựa nền PF ............................................................................................................................ 59 III. Nghiên cứu ảnh hưởng của áp lực ép đến chất lượng bề mặt phôi trung gian compozit cacbon - cacbon ............................................................................................. 61 IV. Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần phối liệu đến tỷ trọng và độ xốp phôi trung gian compozit cacbon - cacbon ........................................................................... 63 2.1. Tỷ trọng và độ xốp của phôi sau chế tạo ........................................................... 63 2.2. Tỷ trọng và độ xốp của phôi sau phân hủy nhiệt ............................................... 64 V. Phân tích cấu trúc của phôi trung gian vật liệu compozit cacbon - cacbon ............. 65 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 70 2 LỜI CẢM ƠN Luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại bộ môn Vật liệu & Công nghệ đúc, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội và Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS Đào Hồng Bách, TS Vũ Minh Thành, những người Thầy đã định hướng khoa học và tận tình hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và thực hiện Luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật liệu & Công nghệ đúc, Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu; các thầy cô giáo, cán bộ tại các Phòng thí nghiệm, Xưởng thực hành tại Đại học Bách khoa Hà Nội. Em xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo, chỉ huy và anh chị em đồng nghiệp Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng đã giúp đỡ và tạo điều kiện nghiên cứu thuận lợi cho em trong thời gian thực hiện Luận văn. Xin chân thành cảm ơn TS. Lê Văn Thụ, TS. Đào Thế Nam, ThS. Đoàn Tuấn Anh, KS. Phan Văn Bá đã cùng tác giả tiến hành những thí nghiệm và thảo luận, đóng góp ý kiến cho Luận văn. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đã động viên, cổ vũ để em hoàn thành bản luận văn này. HỌC VIÊN THỰC HIỆN LUẬN VĂN Phạm Tuấn Anh 3 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả phân tích đo đạc sử dụng trong Luận văn là trung thực chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. HỌC VIÊN THỰC HIỆN LUẬN VĂN Phạm Tuấn Anh 4 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu, chữ viết tắt Diễn giải MWCNT Ống nano cacbon đa tường PF Phenolfomandehit SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua bk Tỷ trọng biểu kiến (g/cm3) tổng Độ xốp tổng (%) hở Độ xốp hở (%) kín Độ xốp kín (%) 5 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Nhiệt sinh của kim cương và kim cương nano ............................................. 12 Bảng 1.2. Một số tính chất của thủy tinh cacbon .......................................................... 24 Bảng 1.3. Tính chất cơ lý của một số nền cacbon......................................................... 25 Bảng 1.4.Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon ................................ 30 Bảng 1.5. Tính chất của compozit cacbon-cacbon được chế tạo bằng các phương pháp tạo pha nền khác nhau .......................................................................................... 32 Bảng 3.1. Kết quả đo tỷ trọng vải cacbon môđun đàn hồi cao mác Culon-500 ........... 50 Bảng 3.2. Ảnh hưởng hàm lượng MWCNT đến hàm lượng cốc hóa của nhựa PF ...... 59 Bảng 3.3. Áp lực ép các mẫu compozit ........................................................................ 61 Bảng 3.4. Tỷ trọng và độ xốp của phôi vật liệu sau chế tạo. ........................................ 63 Bảng 3.5. Tỷ trọng và độ xốp của phôi vật liệu sau phân hủy nhiệt. ............................ 64 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Cấu trúc khối của kim cương (a), nano kim cương với lớp bao fullerene (b) ... 11 Hình 1.2. Cấu trúc không gian của tinh thể graphit ...................................................... 14 Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của chất cacbon không graphit hóa. ....................................... 16 Hình 1.4. Cấu trúc thủy tinh cacbon (mô hình Jenkins) ............................................... 24 Hình 1.5. Các cấu trúc cơ bản của compozit cacbon-cacbon........................................ 26 Hình 1.6. Các kiểu sắp xếp sợi cho bốn loại kỹ thuật để chế tạo compozit cacboncacbon cấu trúc cốt sợi ngắn ......................................................................................... 28 Hình 1.7. Các phương pháp cài lớp cốt sợi liên tục ...................................................... 29 Hình 1.8. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ..... 31 Hình 1.9. Sự phụ thuộc của hệ số dãn nở nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ (1 - lý thuyết; 2 - thực nghiệm) .......................................................... 31 Hình 1.10. Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt của vật liệu compozit cacbon-cacbon vào nhiệt độ .......................................................................................................................... 32 Hình 1.11. Sơ đồ buồng lò phương pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon ................... 34 Hình 1.12. Sơ đồ buồng lò phương pháp giảm nhiệt thu lắng pirocacbon ................... 34 Hình 1.13. Chu kỳ cacbon hóa đặc trưng ...................................................................... 36 Hình 1.14. Chu kỳ graphit hóa đặc trưng ...................................................................... 36 Hình 1.15. Sơ đồ thiết kế cụm loa phụt tên lửa............................................................. 39 Hình 1.16. Sơ đồ thiết kế động cơ tên lửa sử dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon mác Sepcarb .................................................................................................................. 40 Hình 1.17. Loa phụt tên lửa đẩy Ariane-5 chế tạo từ vật liệu compozit cacboncacbon mác Sepcarb ...................................................................................................... 40 Hình 1.18. Khối tới hạn (họng loa phụt) động cơ nhiên liệu rắn hỗn hợp trước và sau khi gia công cơ học ................................................................................................. 41 7 Hình 1.19. Mẫu piston chế tạo từ vật liệu compozit cacbon-cacbon và mẫu piston nhôm đối chiếu .............................................................................................................. 42 Hình 1.20. Bu lông, đai ốc chịu nhiệt độ cao chế tạo từ vật liệu compozit cacboncacbon............................................................................................................................ 42 Hình 1.21. Các ống dẫn thủy tinh nóng chảy, khuôn thủy tinh chế tạo từ compozit cacbon - cacbon ............................................................................................................. 43 Hình 1.22. Xương nhân tạo bằng vật liệu compozit cacbon-cacbon ............................ 43 Hình 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo Compozit cacbon - cacbon ............................. 45 Hình 2.2. Khuôn ép chế tạo phôi ban đầu compozit cacbon-cacbon ............................ 48 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sợi cacbon ....................................................... 51 Hình 3.2. Ảnh SEM sợi cacbon với độ phóng đại khác nhau ....................................... 51 Hình 3.3. Ảnh SEM cấu trúc bề mặt sợi cacbon sau quá trình xử lý bằng axit HNO3 . 52 Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của vải cacbon mác Culon-500 ...................................... 53 Hình 3.5. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu bột graphit ....................................................... 53 Hình 3.6. Ảnh TEM cấu trúc của MWCNT ban đầu .................................................... 54 Hình 3.7. Ảnh TEM cấu trúc của MWCNT sau khi biến tính bằng hỗn hợp axit ........ 55 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu MWCNT trước (2) và sau biến tính (1) ... 55 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường khí N2 với tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 1.200 ºC ............................................................................. 57 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu nhựa PF trong môi trường khí N2 với tốc độ nâng nhiệt 05 ºC/phút, đến 200 ºC ................................................................................ 58 Hình 3.11. Chế độ nhiệt ép tạo hình phôi ban đầu compozit cacbon - cacbon ............. 58 Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt các hỗn hợp nhựa PF chứa MWCNT trong môi trường N2, với tốc độ nâng nhiệt 20 ºC/phút, đến 1200ºC ............................................ 60 Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNT tới hàm lượng cốc hóa của nhựa PF .................................................................................................................................. 60 8 Hình 3.14. Bề mặt phôi trung gian compozit cacbon - cacbon được ép ở các áp lực ép khác nhau M50 (a); M100 (b); M150 (c); M200 (d) ................................................ 62 Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PF đến độ xốp của phôi ban đầu vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................................................................ 63 Hình 3.16. Ảnh SEM mẫu M25 trước khi phân hủy nhiệt ............................................ 66 Hình 3.17. Ảnh SEM mẫu M25 sau phân hủy nhiệt ..................................................... 67 9 MỞ ĐẦU Sự phát triển của các ngành công nghệ cao, đặc biệt là các ngành hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lượng nguyên tử luôn đi liền với sự phát triển của công nghệ vật liệu và sự ra đời của các vật liệu mới với những tính chất cơ, lý, hóa đặc biệt. Với khả năng đáp ứng được nhiều đòi hỏi khắt khe về điều kiện làm việc của một số kết cấu như phải chịu được sự thay đổi nhiệt độ đột ngột (có thể đến 1000 K/cm), hay độ bền cơ học cao (độ bền kéo của chúng có thể đạt từ 100 đến 1000 MPa), vật liệu compozit cacbon-cacbon đã trở thành vật liệu chiến lược hàng đầu. Mặc dù việc ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon cũng chỉ mới bắt đầu trong vòng vài chục năm gần đây, nhưng chúng không những đã phục vụ đắc lực cho công nghệ hàng không, tên lửa, vũ trụ, mà còn mở ra những triển vọng to lớn ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác. Vật liệu compozit cacbon-cacbon giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu có tính năng đặc biệt định hướng ứng dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ công tác đảm bảo An ninh - Quốc phòng trở thành vấn đề cấp thiết được nhiều nhóm, nhiều đơn vị quan tâm nghiên cứu [1-4]. Trong công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacboncacbon,việc chế tạo phôi ban đầu đóng vai trò rất quan trọng, nó ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu thành phẩm, cũng như ảnh hưởng đến việc lựa chọn các phương pháp công nghệ tiếp theo [12,14]. Trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu trong nước về công nghệ chế tạo vật liệu compozit cacbon - cacbon, trong phạm vi thực hiện Luận văn: "Nghiên cứu chế tạo phôi trung gian vật liệu compozit cacbon-cacbon có chứa ống nano cacbon định hướng chế tạo các chi tiết làm việc ở nhiệt độ cao trong kỹ thuật Quân sự" tác giả xác định mục tiêu nghiên cứu chính: Phân tích, đánh giá chất lượng nguyên vật liệu sử dụng; Xác lập chế độ công nghệ: áp lực ép, hàm lượng MWCNT, hàm lượng phối liệu vải cacbon/nhựa PF/bột graphit/MWCNT để chế tạo phôi trung gian vật liệu compozit cacbon-cacbon bằng phương pháp ép thủy lực có gia nhiệt và sau đó xử lý nhiệt cacbon hóa. 10 Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Cacbon và các dạng thù hình 1.1.1. Đặc trưng cấu trúc và tính chất các dạng thù hình của cacbon 1.1.1.1. Kim cương Kim cương: là một khoáng chất, polyme với sự phân bố các liên kết hóa trị dạng tứ diện. Loại khoáng chất này có thể bắt gặp ở các dạng như các tinh thể riêng biệt, liên khối hay các cốt liệu có kích thước nhỏ. Khối kim cương lớn nhất có khối lượng 621,2 g, khối lượng thông thường của kim cương là từ vài phần trăm đến 1-2 cara. Kim cương khác biệt bởi độ cứng của nó. Phân tử kim cương ở mức độ cao thường là dạng gần với polyme ba chiều lý tưởng. a b Hình 1.1. Cấu trúc khối của kim cương (a), nano kim cương với lớp bao fullerene (b) Ngày nay, người ta còn nhắc đến một khái niệm là kim cương nano. Trong tất cả các dạng nano của cacbon thì kim cương nano gần hơn với trạng thái tự nhiên của cacbon. Kim cương thường tạo thành mạng tinh thể nguyên tử vững chắc, trong đó mỗi nguyên tử C nằm ở trạng thái lai hoá sp3 và liên kết với bốn nguyên tử khác phân bố tại đỉnh của tứ diện bằng các liên kết giống nhau. Trong kim cương, các electron tham gia đều là electron hóa trị vì thế mà nó không dẫn điện. Kích thước bình thường của các tinh thể kim cương nhân tạo tổng hợp từ graphit dưới tác động của áp suất cao và nhiệt độ rơi vào khoảng 1 đến 100 mm. Kim cương nano có cấu trúc tinh thể giống như vậy nhưng tinh thể của chúng nhỏ hơn rất nhiều về kích 11 thước: 2-8 nm. Nhờ thế mà phần lớn nguyên tử cacbon nằm trên bề mặt nơi mà các tính chất của nguyên tử khác với ở sâu trong cấu trúc. Trên thực tế, những nguyên tử trên bề mặt thể hiện các hóa trị tự do có thể đóng lại với nhau hình thành các vòng 5, 6 cạnh. Vì phần lớn các liên kết trên bề mặt nano kim cương nên nó có tính hoạt động cao, do vậy mà khả năng phản ứng của các tinh thể nano kim cương cao hơn nhiều lần so với tinh thể có kích thước bình thường. Kim cương thông thường chuyển hóa thành graphit khi nung trong môi trường khí trơ đến 1.800 ᵒC, còn nano kim cương chỉ đến 1.000 ᵒC. Kim cương thường oxi hóa trong không khí ở nhiệt độ 900 ᵒC, còn nano kim cương chỉ từ 450 ᵒC. Kích thước của hạt không chỉ ảnh hưởng đến tính chất hóa học mà cả những tính chất nhiệt động lực của kim cương. Như vậy, ở nhiệt độ phòng kim cương thường là chất thu nhiệt, bởi vì nhiệt phản ứng tạo thành nó từ graphit mang giá trị âm (bảng 1.1). Ngược lại, kim cương với bán kính hạt 5 nm là chất tỏa nhiệt. Bảng 1.1. Nhiệt sinh của kim cương và kim cương nano Loại kim cương Qs (298K), kJ/mol ΔHs (298K), kJ/mol Kim cương thường -1,8 +1,8 Kim cương nano (5 nm) +4,0 -4,0 Những nguyên tử C trên bề mặt, khác với những nguyên tử nằm sâu bên trong, có những hóa trị tự do và có thể liên kết với các nguyên tử của các nguyên tố khác. Sự có mặt của những nhóm hoạt động làm đơn giản sự biến tính bề mặt và tạo thành khả năng điều chỉnh các tính chất của kim cương nano. Tất cả những tính chất còn lại kim cương nano giống như kim cương thường trong đó có cả độ cứng cao và trơ về mặt hóa học. 12 1.1.1.2. Graphit Graphit: là một khoáng chất phổ biến trong tự nhiên được phân tầng ở các dạng khối hạt, vẩy hay khối mỏng chứa đến 2070 hỗn hợp khoáng (Si, Al, Fe, Mg…). Nguồn gốc của nó trong tự nhiên gắn liền với tác động của nhiệt độ cao và áp suất lên các loại than đá và nhựa đường. Graphit có cấu trúc lục giác xếp chặt. Mỗi một ô lục giác thuộc vào một nhóm không gian với 4 nguyên tử qua một cấu trúc cơ sở. Cấu trúc này như một lăng kính với chiều cao 0,671 nm và đáy là hình thoi. Các cạnh của hình thoi bằng 0,246 nm với góc là 60 độ. Trong mỗi mặt phẳng những nguyên tử cacbon tạo thành lưới gồm các lục giác đều. Trong đó các nguyên tử cacbon phân bố tại đỉnh của lục giác đều. Những mặt phẳng này gọi là mặt cơ sở. Mỗi nguyên tử nằm trong mặt cơ sở liên kết với 3 nguyên tử xung quanh cách nó khoảng là 0,1415 nm. Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử khoảng 710 kJ/mol. Tồn tại hai dạng cấu trúc tinh thể graphit là dạng lục giác và dạng hình thoi. Các lực tương tác giữa các mặt phẳng cơ sở yếu và chính là lực Van der Waals. Năng lượng liên kết giữa các mặt từ 4,2 đến 18,2 kJ/mol, khoảng cách 0,3345 nm. Bên trong 1 lớp, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị sp2. Các mặt phẳng chính là hệ các liên kết liên hợp của cacbon, nên kết quả là graphit có tính bền nhiệt cao. Tổng hợp lực cộng hóa trị trong mặt phẳng và lực Van der Waals giữa các lớp xác định sự không đẳng hướng của các tính chất cơ lý dọc theo phương song song và vuông góc với bề mặt của vảy graphit. Ngoài loại tự nhiên, graphit còn có loại tổng hợp thu được bằng các phương pháp khác nhau. Đối với tất cả các dạng graphit tự nhiên và tổng hợp có các khuyết tật cấu trúc bền khác nhau (khiếm khuyết sự sắp xếp lớp, lặp lại gấp đôi, xáo trộn dạng vít và rìa, khiếm khuyết lỗ), dẫn đến sự thay đổi tính chất cơ nhiệt lý, bán dẫn và các tính chất khác của vật liệu cacbon trong một khoảng rộng. 13 Mật độ theo lý thuyết của graphit là 2270 kg/m3, các loại graphit tổng hợp bởi nguyên nhân các khiếm khuyết nên có mật độ nhỏ hơn. Cấu trúc của graphit thể hiện trên hình 1.2. Hình 1.2. Cấu trúc không gian của tinh thể graphit Trong dạng lưới tinh thể hình thoi cũng phát hiện các lớp tương tự với các lưới sáu cạnh. Tuy nhiên, cứ lớp thứ 3 nằm tương đối với lớp thứ 2 giống như lớp thứ hai so với lớp thứ nhất. Vì thế thu được cách sắp xếp lớp thứ tự như sau ABC ABC. Phần trăm tương đối của dạng cấu trúc này thay đổi khi xử lý graphit bằng cơ học hay hóa học. Sự vắng mặt gần như hoàn toàn của dạng hình thoi và sự chuyển hóa sang dạng lục giác khi nung graphit đến 2000-3000ᵒC chỉ ra rằng loại cấu trúc lục giác bền hơn nhiều so với dạng còn lại. Graphit mật độ cao có tính chất tương tự như tính chất của graphit đơn tinh thể. Nó có khả năng chịu nhiệt, sốc nhiệt ở nhiệt độ rất cao và rất trơ với các môi trường, hóa chất trừ oxi, nó có thể bắt đầu bị oxi hóa ở nhiệt độ hơn 500ᵒC. Có nhiều phương pháp chế tạo graphit mật độ cao, một trong những phương pháp đó là CVD graphit. Phương pháp này dựa trên quá trình phân hủy nhiệt của các khí hydrocacbon thành nguyên tử cacbon, các nguyên tử cacbon này sắp xếp lên 14 nhau tạo thành khối, hoặc nguyên tử cacbon thấm sâu vào cấu trúc graphit làm tăng mật độ của khối, tiến hành xử lý nhiệt khối vật liệu thu được graphit mật độ cao. 1.1.1.3. Các dạng chuyển tiếp của cacbon Cùng với dạng tinh thể chúng ta còn biết đến một lượng lớn các chất cacbon vô định hình và tinh thể hóa một phần. Trong nhóm này có thể xếp vào bồ hóng, cốc, pyrocacbon, cacbon thủy tinh, các sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt polyme, sợi cacbon, các loại than với những mức độ biến tính khác nhau. Bởi vì rào cản động học lớn nên cacbon của những dạng chuyển tiếp rất bền trong điều kiện thường và có thể tồn tại rất lâu. Việc chuyển hóa cấu trúc của cacbon trong các dạng chuyển tiếp chỉ xảy ra dưới tác động của nhiệt độ rất cao. Cacbon trong các dạng chuyển tiếp thể hiện những tính chất ưu việt và có giá trị thực tiễn to lớn. Các tính chất thay đổi trong khoảng rộng gắn với khả năng chọn lọc và tổ hợp các dạng lai hóa khác nhau và những đặc trưng cấu trúc của cacbon. Những đơn vị cấu trúc cơ bản của nó có thể kể đến những cuộn cơ sở, các gói theo tầng, cacbon vô định hình cấu tạo từ chọn lọc các dạng lai hóa khác nhau và cấu trúc trên nguyên tử bậc cao. Tổ chức cấu trúc và tính chất phụ thuộc rất rõ vào dạng nguyên liệu đầu vào để tổng hợp cacbon và những điều kiện xử lý nhiệt. Cấu trúc turbostrate của cacbon có điểm tương tự nhưng cũng có phân biệt với graphit. Nền tảng của nó chính là các mặt phẳng cơ sở có cấu tạo giống như các lớp graphit. Số lượng nhất định các mặt phẳng liên kết với nhau tạo thành tinh thể turbostrate (các túi). Khác với graphit, trong các túi này không có sự định hướng các mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng cơ sở, hay chúng phân bố dưới các góc khác nhau. Xét một cách chặt chẽ về tinh thể graphit thì những túi này không được xem là tinh thể vì trong chúng không có trật tự ba chiều. Trong mỗi mặt phẳng của túi, các nguyên tử cacbon phân bố theo trật tự nghiêm ngặt, vì thế các túi này xem như tinh thể 2 chiều. Các thông số của túi phụ thuộc vào nguồn gốc của các vật liệu cacbon và xử lý nhiệt độ cao. Trong đó đồng thời tồn tại cacbon vô định hình và cấu trúc 15 turbostrate. Tỉ lệ định lượng các thành phần này rất khó đánh giá. Khác với phần hạt nhân của cấu trúc cấu tạo từ các nguyên tử lai hóa sp2, trong phần vô định hình có thể chứa cacbon ở trạng thái lai hóa sp3, sp2 và sp. Số lượng các phương án của liên kết C-C rất lớn. Chúng có thể khác biệt bởi khoảng cách nguyên tử, phân bố mật độ electron và năng lượng. Sơ đồ cấu tạo của chất cacbon không graphit hóa theo Franklin thể hiện trên hình 1.3. Trên hình những đường thẳng biểu diễn các mặt phẳng cơ sở, các đường lộn xộn biểu diễn các lớp cacbon vô định hình giữa chúng. Hình 1.3. Sơ đồ cấu tạo của chất cacbon không graphit hóa. 1.1.2. Chuyển hóa cấu trúc cacbon trong quá trình graphit hóa Các dạng chuyển tiếp của cacbon được chia ra thành loại đã graphit hóa đồng thể và không graphit hóa. Vật liệu graphit hóa khác biệt với vật liệu không graphit hóa ở chỗ có định hướng của các túi, các liên kết ngang yếu và độ xốp nhỏ hơn. Cơ chế chủ yếu của quá trình graphit hóa là quay dần phương vị của các lớp riêng biệt từ vị trí gần như song song đến vị trí song song lý tưởng. Kết quả của quá trình này là sự sửa lại các cấu trúc xốp. Hiện nay có một vài lý thuyết tinh thể hóa (graphit hóa) vật liệu cacbon. Phổ biến nhất trong số chúng là những lý thuyết sau: Theo một trong các lý thuyết [11], các vật liệu cacbon graphit hóa có cấu trúc turbostrate sinh ra ở nhiệt độ khoảng 1.200 ᵒC. Các túi của cấu trúc này tạo thành từ các lớp nhỏ cacbon lý tưởng sắp xếp tương đối một cách lôn xộn với nhau trên mặt phẳng của 1 lớp cũng như mặt vuông góc với nó. Bên trong khối vật liệu cacbon, các túi tinh thể được bao bọc bởi cacbon vô định hình với các hệ nhánh liên 16 kết ngang và giữ rất chắc các túi của cấu trúc turbostrate. Để xảy ra quá trình graphit hóa cần có hai điều kiện: các liên kết ngang yếu trong vật liệu cacbon và sự định hướng rõ ràng của các túi trong cấu trúc với sự đứt gãy của liên kết ngang. Giả thuyết này được khẳng định bởi số liệu sự phụ thuộc nhiệt độ của vận tốc graphit hóa có năng lượng hoạt hóa bằng 82 kJ/mol. Nó rất ít thay đổi đối với các vật liệu cacbon khác nhau và gần với giá trị năng lượng phá vỡ chuỗi cacbon với các liên kết đôi liên hợp. Theo một lý thuyết khác [15,16], các lớp graphit trong vật liệu cacbon không hoàn thiện về cấu trúc. Các nguyên tử cacbon trong các lớp trộn lẫn trên mặt phẳng của lớp cũng như ở ngoài nó dẫn đến suy biến cấu trúc của các lớp. Nguyên nhân của sự suy biến các lớp là các nguyên tử tạp chất trung gian trong quá trình cacbon hóa (các nguyên tử hydro hoặc cacbon không trật tự). Quá trình graphit hóa tiến đến loại bỏ hết các tạp chất và sự không điều hòa trong lớp cacbon nguyên tố bằng cách biến đổi cấu trúc bên trong, loại bỏ sự liên hợp và tiếp tục đóng các lớp vào tinh thể graphit. Trong lý thuyết này ý tưởng graphit hóa các túi được thay bằng graphit hóa lớp nguyên tử. Tương ứng với mô hình hóa học cấu trúc của các dạng chuyển tiếp của vật liệu cacbon trong vật liệu không graphit hóa và graphit hóa một phần các nguyên tử nằm ở các trạng thái lai hóa khác nhau (sp3, sp2, sp) tổ hợp lại. trong phần lớn các trương hợp cấu trúc của những vật liệu này được đặc trưng bởi sự tổng hợp các lớp song song xếp chồng lên nhau của các vòng cacbon thơm ngưng tụ, liên kết trong polyme không gian bằng các chuỗi nguyên tử bên. Trong cacbon cấu trúc không graphit hóa các lớp đơn của cacbon thơm được khâu lại bằng các chuỗi liên kết ba hoặc liên kết đôi liên tục trong polyme không gian, không có khả năng tinh thể hóa đồng nhất trong cấu trúc graphit. Các lớp đơn của cacbon không graphit hóa được khâu lại chéo bởi các chuỗi kém bền nhiệt polyene (-CH=CH-) hoặc 3 liên kết δ và 1 liên kết π. Trong quá trình graphit hóa vật liệu cacbon, nhận thấy sự luân chuyển, biến đổi cấu trúc và sắp xếp lại các lớp cacbon thơm vào cấu trúc tương tự graphit. Khả năng tinh thể hóa đồng 17 nhất (graphit hóa) ở nhiệt độ trên 1.900 ᵒC cùng với sự hình thành trật tự cấu trúc 3 chiều là khả năng đặc trưng của cacbon. Những tính chất của các dạng chuyển tiếp của cacbon phụ thuộc vào tỉ lệ định lượng các nguyên tử ở các trạng thái lai hóa khác nhau và việc tổ hợp cấu trúc của chúng. Trong quá trình chuyển hóa các chất hữu cơ thành cacbon khi xử lý nhiệt có thể chia thành 4 giai đoạn như sau: - Đốt cháy (xảy ra ở 400÷500 ᵒC). - Cacbon hóa – tạo thành các cấu trúc turbostrate (đến 1.500 ᵒC). - Bước tiền tinh thể hóa – bắt đầu tạo thành chuỗi tinh thể graphit (1.500÷1.900 ᵒC). - Tinh thể hóa (trên 1.900 ᵒC) Ở bước đầu tiên quá trình xử lý nhiệt hình thành các vòng benzen, các mặt phẳng phân bố song song cấu trúc bậc 2 với các ưu việt của cấu trúc dị hướng, những cacbon này có khả năng graphit hóa. Ở bước thứ 2 (cacbon hóa) khi tiếp tục tăng nhiệt độ những sản phẩm bay hơi của quá trình cacbon hóa tách ra (CO, CO2, CH4, H2…). Các liên kết được giải phóng nối lại bằng cacbon. Trong quá trình graphit hóa thấy được sự tăng lên các kích thước trung bình La, Lc và sự giảm đi của khoảng cách giữa các lớp d002 song song đến 0,343 nm và cùng với đó là sự tăng lên của mật độ. Ở bước tiền tinh thể hóa chuyển đổi hóa học xảy ra khi có khung chắc polynene. Những chuỗi này tương đối bền nhiệt. Sự phá hủy các gốc tự do bên cạnh dẫn đến tạo thành các vi xốp kín. Các chuỗi tinh thể graphit hình thành. Các cấu trúc tương tự graphit cũng hình thành với trật tự ba chiều, diễn ra sự đan xen các mặt phẳng, ổn định trật tự tương đối của chúng, khi đó tỏa ra năng lượng để phá vỡ liên kết C-C giữa các tinh thể. Quá trình tinh thể hóa đồng nhất bao gồm cả phản ứng hóa học của sự phân hủy các chuỗi bên cạnh, khung cứng polyme bị phá hủy và các lớp giải phóng khỏi 18