Tài liệu Nghiên cứu chế tạo màng polymer trên cơ sở chitosan và poly(vinyl alcohol)

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG POLYMER TRÊN CƠ SỞ CHITOSAN VÀ POLY(VINYL ALCOHOL) Học viên: Lâm Thị Ni Na Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520101 Khóa:35 Trường Đại học Bách khoa – ĐHĐN Tóm tắt- Nghiên cứu này kết hợp giữa 2 nguyên liệu Chitosan và Poly(vinyl alcohol), để tạo ra màng polymer phân hủy sinh học, có khả năng kháng khuẩn nhằm hướng đến ứng dụng làm bao bì trong các ngành thực phẩm, y tế, từ đó giảm thực trạng ô nhiễm môi trường do rác thải từ bao bì nhựa tổng hợp không phân hủy sinh học, tăng hiệu quả kinh tế cho ngành công nghiệp Việt Nam. Đề tài nghiên cứu sơ bộ các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn của PVA, bao gồm hàm lượng acid acetic, glutaraldehyde, nhiệt độ và thời gian đóng rắn. Điều kiện tốt nhất cho quá trình tạo màng PVA đóng rắn là: hàm lượng acid acetic và GA lần lượt là 3,5/100 và 1/100 phần khối lượng so với PVA, nhiệt độ đóng rắn là 900C và thời gian đóng rắn là 7h. Đưa chitosan vào màng PVA sẽ cải thiện tính kị nước của màng, tạo khả năng kháng khuẩn và làm tăng độ bền kéo của màng. Cả màng PVA và PVA/chitosan đều cho thấy sự tương thích sinh học sau khi chôn trong đất 50 ngày. Từ khóa: Polymer, Poly (vinyl alcohol), Glutaraldehyde, Chitosan, độ trương. BIODEGRADABLE POLYMER FILM BASED ON CHITOSAN AND POLY (ALCOHOL VINYL) Abstract-This study combines Chitosan and Poly(vinyl alcohol) (PVA) to create antibacterial, biodegradable polymer film. This film is aimed to alternate nonbiodegradable synthesized plastic packaging, a main cause of environmental pollution, using in food and medical packaging industries. Conditions for PVA curing process, including content of acetic acid, glutaraldehyde (GA) as well as temperature and curing time were investigated. The best conditions for curing PVA film are: the ratios of acetic acid and GA to PVA (by mass) are of 3.5/100 and 1/100, respectively, curing temperature is 90oC and curing time is 7 hours. Adding chitosan to PVA improves the hydrophobicity, creates antibacterial properties and increases the tensile strength of the film. Both PVA and PVA/chitosan films show the sign of biocompatibility. Key words-Film, Poly(vinyl alcohol), Glutaraldehyde, Chitosan, biodegradable MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU......................................................................................................................... 1 1. Đặt vấn đề .............................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................. 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ........................................................................2 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài .............................................................. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 3 1.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học ................................................................ 3 1.1.1. Khái niệm ........................................................................................................3 1.1.2. Các loại polymer phân hủy sinh học............................................................... 3 1.1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các loại polymer phân hủy sinh học ............................................................................................................5 1.1.4. Ứng dụng của polymer phân hủy sinh học ..................................................... 6 1.2. Nguyên liệu chính sử dụng trong đề tài ...................................................................7 1.2.1. Chitosan (CS) ..................................................................................................7 1.2.2 Poly(vinyl alcohol) (PVA) .............................................................................14 1.2.3. Glutaraldehyde (GA) .................................................................................... 21 1.2.4. Acid acetic ....................................................................................................22 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .................24 2.1. Sơ đồ nghiên cứu ....................................................................................................24 2.2. Thực nghiệm ...........................................................................................................26 2.2.1. Hóa chất ........................................................................................................26 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị ........................................................................................ 26 2.2.3 Cách tiến hành: .............................................................................................. 27 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................31 3.1. Kết quả nghiên cứu .................................................................................................31 3.1.1. Ảnh hưởng hàm lượng Acid acetic và nhiệt độ, thời gian đến sự đóng rắn của màng PVA...............................................................................................................31 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Chitosan đến tính chất cơ lí, khả năng kháng khuẩn và độ trương của màng ....................................................................................... 39 3.1.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA .................................................................43 3.1.4. Độ thấm hơi nước ......................................................................................... 46 3.1.5. Khả năng phân hủy sinh học .........................................................................48 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..................................................................................... 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 51 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC VIẾT TẮT Từ viết tắt Tên đầy đủ PLA Polylactic acid PBS Polybutylenne succinate AAC Polyester đồng trùng hợp mạch thẳng PBAT Polybutyrate adipate terephthalate PHB Polyhydroxyl butyrate PHV Polyhydroxyl valeate PCL Polycaprolactone PET Polyethylene terephthalate PVA Poly(vilnyl alcohol) EVOH Ethylene vinyl alcohol CS Chitosan GA Glutaraldehyde DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng 1.2: 3.1: Tên bảng Tính chất của glutaraldehyde Kết quả khảo sát độ trương của màng PVA ở các hàm lượng acid acetic và thời gian, nhiệt độ đóng rắn khác nhau Trang 21 32 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình Tên hình Trang 1.1: Sơ đồ polymer phân hủy sinh học 4 1.2: Một vài ứng dụng của Chitosan 12 1.3: PVA thủy phân hoàn toàn và thủy phân một phần 14 2.1: Chitosan đã được deacetyl hóa 27 2.2: Phổ hồng ngoại của chitosan 28 Biến thiên độ trương của màng ở các hàm lượng acid acetic 3.1: khác nhau (sử dụng 3/100 (GA/PVA) phần khối lượng) với nhiệt độ đóng rắn ở 90oC trong 7h) 33 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn đến độ trương của màng (sử dụng 3/100 GA và 3,5/100 acid acetic phần khối lượng so với PVA), đóng rắn ở 90 0C 35 3.3: Ảnh hưởng của hàm lượng GA đến độ trương của màng PVA ở nhiệt độ đóng rắn 90 0C trong 7h 36 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng chitosan đến độ trương của màng 39 3.5: 2 Độ bền kéo của màng (N/mm ) 40 3.6: Khả năng kháng khuẩn của màng 42 3.7: TGA của các màng PVA 43 3.8: DTG của các màng PVA và CS 45 3.9: Đồ thị biểu diễn độ tăng khối lượng (gam) của màng PVA theo thời gian (giờ) 46 3.10: Độ thấm hơi nước của màng 47 3.11: Màng PVA không đóng rắn (a), PVA đóng rắn (b) và PVA có 15% chitosan (c) sau khi chôn trong đất trong 50 ngày 49 1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Ngày nay, an toàn thực phẩm luôn là một vấn đề nhận được sự quan tâm của các cơ quan chức năng quản lý nhà nước lẫn người dân. Việc sử dụng hóa chất để bảo quản thực phẩm như trái cây, rau quả, thịt cá... có thể giúp giữ tươi lâu hơn nhưng lại rất có hại cho sức khỏe của người tiêu dùng. Ngoài ra, người ta cũng sử dụng các vật liệu bao gói thực phẩm được làm từ màng nhựa như: polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystylene (PS), Polyvinyle cloride (PVC)... Tuy nhiên, các vật liệu polymer tổng hợp này có một số hạn chế nhất định. Hàm lượng chất dinh dưỡng của thực phẩm được bảo quản bằng loại vật liệu này vẫn bị suy giảm trong quá trình bảo quản [10]. Hơn nữa, thời gian phân hủy chúng kéo dài, khó xử lý, gây ô nhiễm môi trường và có hại sức khỏe của con người. Nhận ra được mặt trái của vần đề, con người bắt đầu nghĩ đến các loại vật liệu khác “thân thiện” hơn với môi trường. Đó là các sản phẩm mà sau khi sử dụng, chúng có thể tự phân hủy tạo ra các hợp chất đơn giản, có ích cho đất và đặc biệt không gây độc hại đến môi trường. Xuất phát từ nhu cầu thực tế đó, nghiên cứu chế tạo một loại màng bao thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên, dễ bị phân hủy sinh học nhằm khắc phục những khuyết điểm của màng bao polymer hiện nay là cần thiết. Trong số những vật liệu đáp ứng cho nghiên cứu, chitosan là một vật liệu tiềm năng. Chitosan là một polisaccharide mạch thẳng. Nó có nguồn gốc từ các thành phần cấu trúc vỏ các loài giáp xác như tôm, cua… Hợp chất này có khả năng tương thích sinh học và tự phân hủy cao [51]. Nó không tan trong nước, có độc tính thấp, hoạt tính sinh học cao và đa dạng như kháng khuẩn, kháng nấm, tăng sinh tế bào, tăng cường khả năng miễn dịch, giảm cholesterol trong máu, hạn chế sự phát triển của khối u, có tác dụng nhanh trên các vết thương, vết bỏng [22]. Trong số các đặc tính đã nêu, hoạt tính kháng khuẩn của chitosan và các dẫn xuất của nó đối với cả vi khuẩn Gram âm [27] và Gram dương [15], [53] được xem là một trong các đặc tính quan trọng có liên quan trực tiếp đến tiềm năng ứng dụng sinh học của chúng trong việc tạo ra các chế phẩm bảo quản thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên [14]. Tuy nhiên, màng làm từ chitosan giòn nên cần kết hợp với một polymer khác mềm dẻo hơn để tạo ra màng có độ mềm dẻo phù hợp. Poly(vinyl alcohol) (PVA) là một polymer tổng hợp nhưng có khả năng phân hủy sinh học. PVA không độc, có độ mềm dẻo cao và giá thành thấp. Do đó, việc phối hợp các polymer này lại sẽ tạo thành vật liệu tổ hợp được các ưu điểm của 2 polymer này. Chính vì vậy chúng có tiềm năng thay thế các loại polymer tổng hợp không có khả năng phân hủy sinh học, đặc biệt là 2 trong lĩnh vực bao bì thực phẩm. Đó là lí do thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng polymer trên cơ sở chitosan và poly(vinyl alcohol)”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo màng từ chitosan và poly(vinyl alcohol) và xác định một số đặc tính của nó. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu: Màng polymer trên cơ sở chitosan và poly(vinyl alcohol) 3.2. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất đóng rắn, thời gian đóng rắn, nhiệt độ đóng rắn và thành phần chitosan/poly(vinyl alcohol) đến một số tính chất của màng như độ trương, độ thấm hơi nước, độ bền kéo, khả năng kháng khuẩn, nhiệt trọng lượng TGA... 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4.1. Ý nghĩa khoa học: - Góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu màng polymer thiên nhiên nhằm mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng. - Tìm ra mối liên hệ giữa các đặc tính của màng như độ bền cơ học, độ thấm hơi nước,...với thành phần nguyên liệu và điều kiện chế tạo. Từ đó xác định điều kiện tốt nhất cho việc sản xuất màng polymer cho một ứng dụng cụ thể. 4.2. Ý nghĩa thực tiễn: - Chitin là thành phần chính trong các phế thải của ngành công nghiệp chế biến thủy sản như nang mực, vỏ cua, tôm...nên việc tận dụng được thành phần này giúp nâng cao hiệu quả kinh tế, giảm ô nhiễm môi trường. Ngoài ra, mục tiêu xa hơn của đề tài là ứng dụng màng vào bảo quả rau quả sau thu hoạch, góp phần làm tăng giá trị các sản phẩm nông nghiệp của nước ta. - Tăng cường khả năng kháng khuẩn khi bao gói, làm thời hạn bảo quản của sản phẩm dài hơn, đặc biệt trong ngành công nghệ thực phẩm. - Giảm thực trạng ô nhiễm môi trường từ rác thải là các loại bao bì nhựa tổng hợp. - Tăng hiệu quả kinh tế cho ngành công nghiệp Việt Nam. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về polymer phân hủy sinh học 1.1.1. Khái niệm Polymer phân hủy sinh học là loại vật liệu polymer mà quá trình phân hủy của nó do vi khuẩn đảm nhiệm, không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại cho môi trường. Sự phân huỷ sinh học là một quá trình tự nhiên, trong đó các chất hữu cơ được chuyển thành những hợp chất đơn giản hơn, không làm ô nhiễm môi trường. Sự phân huỷ sinh học có thể xảy ra trong sinh quyển khi các vi sinh đóng vai trò trung tâm trong quá trình phân huỷ [6]. 1.1.2. Các loại polymer phân hủy sinh học 1.1.2.1. Các polymer phân hủy sinh học tự nhiên Polymer phân hủy sinh học tự nhiên là các polymer được tạo ra trong tự nhiên, trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống. Việc tổng hợp chúng chủ yếu là sự trùng ngưng từ các monomer xúc tác hoạt hóa bằng enzyme. Các monomer này được hình thành một cách đặc thù trong các tế bào nhờ các quá trình trao đổi phức tạp. [6]. Các polymer phân hủy sinh học tự nhiên chủ yếu: Polysaccharide: tinh bột và cellulose, chitin và chitosan, Alginate, Gelatine 1.1.2.2. Các polyester phân hủy sinh học Polyester đóng vai trò áp đảo trong chế tạo nhựa phân hủy sinh học nhờ có chứa các liên kết ester dễ bị thủy phân. Polyester có hai nhóm chính đó là polyester mạch thẳng và polyester vòng thơm. Các polyester phân hủy sinh học chủ yếu: + Polylactic acid: PLA + Polybutylene succinate: PBS + Polyester đồng trùng hợp mạch thẳng: AAC + Polybutyrate adipate terephthalate: PBAT + Polyhydroxyl butyrate: PHB + Polyhydroxyl valeate: PHV + Polycaprolactone: PCL + Polyethylene terephthalate: PET + Polyvilnyl alcohol: PVA + Ethylene vinyl alcohol: EVOH 4 Hình 1.1: Sơ đồ polymer phân hủy sinh học 5 1.1.3. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về các loại polymer phân hủy sinh học Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nghiên cứu về màng polymer sinh học cũng được tiến hành rộng rãi, nhằm tạo ra những màng có khả năng kháng nấm, kháng khuẩn, khả năng giữ nước, phân hủy sinh học mà giá thành hợp lý. Do đó hiện nay trên trên thế giới và ở Việt Nam, các nghiên cứu về màng polymer sinh học rất nhiều và cũng đưa vào ứng dụng thực tế. 1.1.3.1. Các nghiên cứu polymer sinh học trên thế giới - Yumiko Nakano và cộng sự trong [56] đã chế tạo màng trên cơ sở phối trộn PVA và chitosan và nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật lý của chúng. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự trộn lẫn giữa PVA và chitosan là do các điểm rối vật lý gây ra bởi các phần vô định hình của hai cấu tử này. Hàm lượng chitosan trên bề mặt màng sau khi kéo dãn cao hơn so với hàm lượng phối trộn ban đầu. Kết quả đo DSC cho thấy tinh thể PVA bị biến đổi khi phối trộn với chitosan. - Emo Chellini và cộng sự trong [21] đã nghiên cứu về màng polymer phân hủy sinh học trên cơ sở PVA và sợi lignincellulosic. Kết quả tính chất của màng được tạo ra tương đối tốt. Việc thêm vào màng tinh bột bắp làm giảm đi một phần nhỏ tính chất của màng nhưng giá thành sẽ thấp. Để cải thiện khả năng chịu nước, tính kết dính của màng polymer thì hexamethoxymethylamine được thêm vào có vai trò như là tác nhân liên kết ngang và đồng thời nó cũng ảnh hưởng lên tính chất cơ học của màng. Sự hiện diện của tinh bột trong màng polymer giúp cho màng dễ bị phân hủy sinh học. - Zhao Guohua và cộng sự trong [57] đã nghiên cứu về khả năng kháng nước, tính chất cơ học và sự phân hủy sinh học của màng polymer trên cơ sở tinh bột bắp biến tính và PVA. Kết quả chỉ ra rằng việc dùng tinh bột bắp biến tính cho khả năng kỵ nước tốt hơn so với tinh bột bắp thông thường, nhưng thay đổi không đáng kể theo tỉ lệ biến tính tinh bột. 1.1.3.2. Các nghiên cứu polymer sinh học tại Việt Nam - Nhóm nghiên cứu do GS.TS Nguyễn Văn Khôi và cộng sự (Viện hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã nghiên cứu các loại polymer ưa nước như: polyacrylic acit, polyacrylamit, polyvinyl pyrolidon, polyvinyl alcolhol, tinh bột biến tính ....và ứng dụng của chúng [3]. - Nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phạm Ngọc Lân chủ trì đã nghiên cứu về quá trình trộn hợp LDPE với tinh bột trong phòng thí nghiệm để chế tạo màng tự hủy [6]. - Nhóm nghiên cứu do PGS.TS Phạm Thế Trinh (Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam) chủ trì, nghiên cứu vật liệu tự hủy từ những năm 2000. Giai đoạn 20012003 đã chế tạo màng mỏng tự hủy trên cơ sở LDPE với tinh bột sắn, có sự tham gia 6 của các chất trợ phân tán, trợ tương hợp, các phụ gia quang hóa, oxy hóa, phụ gia phân hủy [12]. - Nhóm nghiên cứu do Nguyễn Thị Thu Thảo đã tổng hợp màng polymer có khả năng phân hủy sinh học từ polyvinyl alcohol và các polysaccarit tự nhiên (tinh bột sắn, cacboxymetylxenlulo, chitosan) với ure và glyxerol đóng vai trò hỗn hợp chất hóa dẻo, ứng dụng của màng polyme phân hủy sinh học trong lĩnh vực nông nghiệp như làm màng bảo quản trái cây, làm bầu ươm cấy giống, kiểm soát khả năng nhả chậm của phân bón [9]. 1.1.4. Ứng dụng của polymer phân hủy sinh học Các ứng dụng bao bì chiếm khoảng 47% tổng nhu cầu thị trường polymer sinh học năm 2005. Những sản phẩm khác trong các lĩnh vực y tế, nông nghiệp và sản xuất giấy đóng vai trò nhỏ hơn nhưng không kém phần quan trọng, chiếm 11% tổng nhu cầu thị trường [8]. Các lĩnh vực ứng dụng cụ thể của polymer phân hủy sinh học: 1.1.4.1. Trong lâm, nông nghiệp Màng mỏng từ polymer đã được ứng dụng rộng rãi trong nông nghiệp từ những năm 30, 40 của thế kỷ trước để làm màng che, phủ, hom ươm cây,… Màng polymer có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định nhiệt của đất vì vậy làm tăng tốc độ phát triển của cây trồng. các polymer làm màng phủ thông dụng là polyetylen tỉ trọng thấp (LDPE), polyvinylclorua (PVC), polybutylen (PB) và copolyme của etylen với vinyl acetat,… Tuy nhiên, sau khi hết thời gian sử dụng, các polymer này hầu như không bị phân hủy hoàn toàn trong đất gây ra nhiều khó khăn cho môi trường và cho bản thân người trồng trọt. Trong những năm gần đây, polymer phân hủy sinh học được định hướng sử dụng để làm màng che phủ trong nông nghiệp nhờ khả năng tự phân hủy sau một thời gian nhất định dưới tác động của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất. Màng phân hủy giúp cho thu hoạch thuận lợi, giảm giá thành sản xuất và không gây trở ngại cho vụ mùa sau. Các màng mỏng polymer có thể bị phân hủy quang và phân hủy sinh học. Để vật liệu có khả năng phân hủy quang, người ta thường đưa vào polyme một số chất quang hóa và oxi hóa. Tỉ lệ phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì polymer bắt đầu phân hủy. Màng mỏng phân hủy sinh học trên cơ sở với polyvinyl alcohol đã được ứng dụng ở Mỹ. 1.1.4.2. Ứng dụng làm bao bì, túi đựng hàng hóa Polyme phân hủy sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì cho ngành công nghiệp thực phẩm. Yêu cầu của bao bì làm từ tổ hợp polyme phân hủy sinh học là phải đạt được các tính chất gần như của polyme tổng hợp. Polyme thiên nhiên phân hủy 7 sinh học dùng để sản xuất bao bì phổ biến là polysaccharide, bao gồm tinh bột, cellulose và chitosan. Để cải thiện tính chất của màng, người ta phối hợp polymer thiên nhiên và polymer tổng hợp. Mức độ phân hủy của màng trong trường hợp này phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn giữa polyme tổng hợp và polyme thiên nhiên và bản chất hóa học của từng cấu tử. Tổ hợp LDPE với 10% tinh bột ngũ cốc được dùng để sản xuất các túi đựng rác và thực phẩm bằng các công nghệ thông thường. Pullulan là polyme được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết α-1,6. Đây là polyme tan trong nước, ứng dụng để sản xuất màng bao gói hàng hóa mỏng và trong suốt, có thể ăn được và có độ thấm khí thấp. Poly (L-lactic acid) (LPLA) được tổng hợp từ phản ứng ngưng tụ lactic acid có độ bền kéo đứt 45 ÷ 70 MPa, độ giãn dài khi đứt 85 ÷ 105%. Bao bì từ LPLA được dùng làm túi đựng rác và tạp phẩm, khăn vệ sinh, bao gói và hộp đựng thức ăn nhanh. Tuy nhiên, do giá thành cao nên ít được phổ biến trong thực tế. 1.1.4.3. Trong y học Chất dẻo phân hủy sinh học được dùng làm vật liệu cấy trong phẫu thuật chỉnh hình và mạch máu, chỉ khâu phẩu thuật, ứng dụng trong chữa mắt…. 1.2. Nguyên liệu chính sử dụng trong đề tài 1.2.1. Chitosan (CS) 1.2.1.1. Khái niệm Chitosan là một trong số các polyme sinh học có nguồn gốc thiên nhiên. Chitosan là sản phẩm deaxetyl hoá của chitin có tên gọi là 2-amido-2-deoxy-D-gluco. Trong thực tế chitin, chitosan cùng tồn tại trong một phân tử polyme, gồm các mắt xích (1-4)-N-axetyl-D-glucosamin và mắt xích (1-4)-D-glucosamin. Khi tỷ lệ (1-4)-Dglucosamin nhiều hơn thì được gọi là chitosan, ngược lại là chitin. Vì trong mắt xích (1-4)-D-glucosamin có nhóm amino (-NH2) nên chitosan dễ tan trong một số dung dịch axit loãng như axit axetic 1%, axit focmic, trong khi đó chitin hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ. Tính tan của chitin-chitosan trong dung dịch axit axetic loãng tăng theo chiều tăng của tần suất xuất hiện nhóm amin trong mắt xích phân tử. Người ta sử dụng đặc điểm này để phân biệt chitin hay chitosan. Nếu tan trong axit axetic loãng thì gọi là chitosan, nếu không tan thì gọi là chitin. Ngoài ra có thể phân biệt bằng giá trị độ axetyl hoá (DA) hay độ deaxetyl hoá (DDA), DA=(1-DDA), nếu DA>50% được gọi là chitin, nếu DA<50% thì được gọi là chitosan [28], [52]. Chitinchitosan là polysacarit có chứa nhóm amin nên được đánh giá là vật liệu có tiềm năng hơn xenlulo trong nhiều lĩnh vực với nhiều tính chất quý như có khả năng phân huỷ sinh học, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt có hoạt tính sinh học. Chính vì 8 vậy, ngày nay chitin-chitosan và các dẫn xuất vẫn đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều các lĩnh vực khác nhau như y dược, công nghệ thực phẩm, mỹ phẩm, nông nghiệp, công nghệ môi trường [1], [58]. 1.2.1.2. Cấu trúc của chitosan Chitosan một polysacarit mạch thẳng, là dẫn xuất đề axetyl hoá của chitin, trong đó nhóm (–NH2) thay thế nhóm (-NHCOCH3) ở vị trí C(2). Chitosan được cấu tạo từ các mắt xích D-glucozamin liên kết với nhau bởi các liên kết β -(1-4)-glicozit, do vậy chitosan có thể gọi là poly β -(1-4)-2-amino-2-deoxi-D-gluco hoặc là poly β (1-4)-D- glucozamin. Cấu tạo hóa học của chitosan như sau: 1.2.1.3. Tính chất hoá học của chitosan Trong phân tử chitin, chitosan có các nhóm chức -OH, -NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm –OH, nhóm –NH2 trong các mắt xích Dglucozamin, nghĩa là chúng vừa có tính chất của ancol lại vừa có tính chất của amin và amit. Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N- hoặc dẫn xuất thế O-, N [38]. Mặt khác, chitin, chitosan là những polymer mà các monomer được nối với nhau bởi các liên kết β -(1-4)-glicozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các tác nhân hoá học như: axit, tác nhân oxy-hóa và các enzym thuỷ phân. a) Phản ứng ở nhóm hydroxyl Tương tự như các ancol đa chức, tính axit của nhóm hydroxyl khá mạnh, chitin phản ứng được với Na, NaOH tạo thành hợp chất có cấu trúc ancolat gọi là chitin kiềm. [C6H7O3NHCOCH3(OH)2]n + 2nNaOH →[C6H7O3NHCOCH3(ONa)2]n + 2nH2O Chitin kiềm là sản phẩm trung gian để sản xuất các chitin ete. [Chit(ONa2)]n + 2nRX → [Chit(OR2)]n + 2nNaX Phản ứng với axit, anhydric axetic hay HCl tạo ra sản phẩm ở dạng este. [Chit[OH)2]n + 2nHCl → [Chit(OCl)2]n + 2nH2O 9 Ngoài ra, chitin còn phản ứng được với ankyl sunfat trong ankyl halogenua, các hợp chất vinyl tạo este. Trong mỗi mắt xích của chitin có nhóm (-OH) ở C3 và C6, đều có khả năng tham gia phản ứng. Do cấu trúc phân tử, nhóm (-OH) ở C3 bị án ngữ không gian nên khả năng phản ứng kém hơn so với ở vị trí C6 [39]. Phản ứng axetyl hóa chitin bởi Anhydrit Acetic trong môi trường pyridin chịu ảnh hưởng lớn của nhiệt độ, thời gian, chất xúc tác và đặc biệt là nguồn nguyên liệu điều chế chitin. Nhiều công trình nghiên cứu biến tính chitin cho thấy β-chitin là loại vật liệu đầy tiềm năng so với α-chitin để tiến hành các phản ứng hóa học [2], [7]. Các dẫn xuất O-axyl chitosan có thể được tổng hợp từ phản ứng của chitosan với các anhidric axit, halogen axit: Có thể thực hiện phản ứng axetyl hóa theo phương pháp trên. Kết quả nghiên cứu cho thấy, phản ứng axetyl hóa có thể xảy ra hoàn toàn mà không có phản ứng phụ khi xử lý β-chitin ở dạng huyền phù với Anhydrit Acetic trong pyridin dưới tác dụng của xúc tác 4-dimetyl aminopyridin (DMAP) [40]. Các dẫn xuất O-cacboxyankyl chitosan thường được tổng hợp từ phản ứng của chitin-chitosan với axit monohalogen ankanoic trong môi trường kiềm đặc, phản ứngxảy ra như sau [40]: b) Phản ứng ở nhóm axetamit Chitin có khả năng tham gia phản ứng thể hiện tính chất amin bậc 2 như phản ứng đề axetyl hóa tạo thành chitosan. 10 Phản ứng trên thường được thực hiện trong dung dịch NaOH 40% ở 100120°C, thời gian 1 đến 3 giờ. Hiệu suất phản ứng deaxetyl hóa đạt khoảng 70%. Do đó, sản phẩm phản ứng là mạch polyme chứa đồng thời các mắt xích N-axetyl-Dglucosamin đan xen với D-glucosamin. c) Phản ứng ở nhóm amino Nhóm NH2 ở vị trí C2 trên mạch chitin, chitosan, trên nguyên tử nitơ có đôi điện tử không phân chia, do đó về mặt hóa học, chúng có khả năng phản ứng cao với các tác nhân ái điện tử để tạo ra các dẫn xuất tương ứng. Nhóm NH 2 có thể tham gia vào các phản ứng như ankyl hóa với các tác nhân chứa nhóm cacbonyl như các andehyt, anhydric axit, phản ứng ankyl hóa trực tiếp với các tác nhân chứa nhóm halogen, phản ứng Michael với các tác nhân chứa các liên kết đôi... Phản ứng biến tính vào nhóm NH2 thường được áp dụng để tạo ra các sản phẩm biến tính tan trong nước. Dẫn xuất tan trong nước N,N,N-trimetyl chitosan đã được tổng hợp từ phản ứng của chitosan với CH3I với sự có mặt của NaI và N-metyl-2-pyrolidon/ NaOH. Phản ứng xảy ra như sau [37]: Trong quá trình tổng hợp dẫn xuất N-cacboxymetyl chitosan, ban đầu chitosan phản ứng với axit glyoxylic trong môi trường axit tạo thành dạng bazơ Schiff, sau đó dưới tác dụng của tác nhân khử NaCNBH3 sẽ chuyển thành dẫn xuất N-cacboxymetyl chitosan [2]. Ở điều kiện thích hợp, ngoài dẫn xuất thế một lần tạo dẫn xuất N-cacboxymeyl chitosan, phản ứng trên còn tạo thành dẫn xuất N,N-dicacboxymetyl chitosan - một dẫn xuất tan trong nước [2]. 11 Tương tự, các dẫn xuất N-cacboxyankyl chitosan khác cũng được điều chế từ các axit cacboxylic có nhóm anđehyt hoặc keton như axit pyruvic, axit βhydroxypyruvic, axit 2-ketoglutaric, axit đehyđroascorbic với sự tham gia của axit levulinic [4042 trong những điều kiện thích hợp còn có thể tạo ra dẫn xuất 5metylpyrolidion chitosan [2]. Phản ứng xảy ra như sau: 5 metylpyrolidion chitosan d) Phản ứng cắt mạch polyme Ngoài các phản ứng ở các nhóm chức hoạt động, chitin-chitosan còn có tính chất chung của các polyme là có thể tham gia phản ứng cắt mạch phân tử tạo thành các phân tử có mạch ngắn hơn, thường được gọi là các oligome. Phản ứng cắt mạch có ý nghĩa quan trọng vì độ dài mạch quyết định trực tiếp đến các tính chất vật lý và hóa học của polyme. Chitin, chitosan là polyme có khối lượng phân tử lớn (10-500kDa) tùy thuộc vào nguồn gốc và phương pháp điều chế. Mạch chitin, chitosan có thể bị thủy phân trong môi trường axit làm đứt liên kết β-glucozit tạo thành các oligosaccarit, disaccarit, hoặc phân hủy đến cùng tạo ra các monome. Phản ứng xảy ra như sau [42], [48], [58] 1.2.1.4. Ứng dụng của chitosan và dẫn xuất Chitin, chitosan và các dẫn xuất của chúng có nhiều đặc tính quý báu như: có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khả năng tự phân huỷ sinh học cao, không gây 12 dị ứng, không gây độc hại cho người và gia súc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như: Cu(II), Ni(II), Co(II)... Do vậy, chitin, chitosan và một số dẫn xuất của chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: lĩnh vực xử lí nước thải và bảo vê môi trường, y dược, y sinh, nông nghiệp, công nghiệp… Hình 1.2: Một vài ứng dụng của Chitosan Ứng dụng trong xử lý nước thải Chitosan có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng. Do đặc tính của nhóm amin tự do trong cấu trúc chitosan được tạo thành khi deacetyl hóa chitin, các phức chelat của nó làm cho khả năng hấp phụ kim loại tăng gấp 5 đến 6 lần so với chitin. Khi ghép một số nhóm chức vào khung cấu trúc của chitosan sẽ làm tăng khả năng hấp phụ kim loại của chitosan lên nhiều lần. N(o-cacboxybenzyl) chitosan, N-cacboxymetyl chitosan- hai dẫn xuất tan trong nước và dithiocacbamat chitosan- dẫn xuất không tan trong nước là các chất hấp phụ ion kim loại từ chitosan đã được Muzzarelli và Tanfani khảo sát [44]. Ứng dụng trong y sinh Chitosan còn có khả năng chống viêm cấp trên mô lành. Băng cứu thương kiểu mới, kỹ thuật cao, có thành phần cấu tạo bởi chất chitosan. So với các loại băng thường, tốc độ cầm máu, tính sát khuẩn và thời gian lành mô khi sử dụng loại băng này có hiệu quả hơn gấp nhiều lần [11]. 13 Chitosan ở cấu trúc nano, với tính năng quan trọng là tương thích sinh học và có khả năng phân hủy sinh học có thể được sử dụng như một chất dẫn thuốc tiềm năng. Để tạo cấu trúc phù hợp với mục đích dẫn thuốc cho chitosan, nhóm nghiên cứu Trần Đại Lâm sử dụng tripolyphosphat (TPP) làm chất tạo liên kết ngang thông qua tương tác tĩnh điện. Từ thời gian nhả thuốc khi không có CS-TPP vào khoảng 7-8 giờ trong môi trường giả dịch ruột và khoảng 0,5 giờ trong môi trường giả dịch dạ dày, artesunat đã được kéo dài thời gian nhả lên khoảng 25-30 giờ [5]. Trên cơ sở đó, CSTPP đã được ứng dụng làm chất dẫn thuốc cho thuốc trị sốt rét artesunat (dẫn xuất artemisinin) [5], [41]. Vật liệu tổ hợp chitosan/nano bạc (CS/Ag-NPs) được nghiên cứu ứng dụng trong việc kháng khuẩn trong dung dịch nhờ đặc tính kháng khuẩn đặc biệt của hạt nano bạc. Khả năng kháng khuẩn của vật liệu trên đã được khảo sát với một số vi khuẩn như vi khuẩn gram âm (E.Coli và P.aeruginosa), vi khuẩn gram dương (L.fermentum, S.aureus và B.subtilis) và nấm (C.albians). Các kết quả khảo sát đã chứng minh khả năng ứng dụng của vật liệu CS/Ag-NPs trong dung dịch kháng khuẩn [26]. Nhiệt trị là một liệu pháp trị bệnh khá phổ biến, trong đó có điều trị bệnh ung thư. Vật liệu hạt từ được biết đến là chất có thể làm môi trường sinh nhiệt (tự đốt nóng) dưới tác dụng của từ trường xoay chiều với yêu cầu ứng dụng y sinh là phải bền lâu và có thông số tốc độ đốt riêng ban đầu SRA (Specific Adsorption Rate) phải đạt đủ cao (tiến hành ở khoảng cường độ từ trường 80 Oe và tần số 236 kHz). Một số kết quả ban đầu khi sử dụng O – cacboxymetyl chitosan làm chất bọc hạt sắt từ Fe3O4 để nghiên cứu khả năng đốt nhiệt cũng đã thể hiện khả năng ứng dụng hạt nano chitosan biến tính trong việc nhiệt trị điều trị ung thư [5]. Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm Chitosan là polyme dùng an toàn cho người, lại có hoạt tính sinh học đa dạng, chitosan đã được đưa vào thành phần thức ăn: sữa chua, bánh kẹo, nước ngọt, chất phụ gia bảo quản tốt cho giò và bánh cuốn ở nhiệt độ phòng. Vật liệu chitosan được sử dụng để bảo quản đóng gói thức ăn, hoa quả tươi, thủy hải sản tươi, khô. Ứng dụng trong nông nghiệp Trong nông nghiệp, chitosan được sử dụng chủ yếu là xử lý hạt giống tự nhiên và chất tăng trưởng của thực vật, như một thuốc trừ sâu sinh thái thân thiện giúp tăng khả năng bẩm sinh của cây trồng chống nhiễm trùng nấm. Chitosan giúp tăng quang hợp, thúc đẩy và tăng cường sự tăng trưởng thực vật, kích thích sự hấp thu chất dinh dưỡng, tăng tỷ lệ nảy mầm và tăng sức sống thực vật. Khi sử dụng như xử lý hạt giống hoặc lớp phủ giống trên bắp, bông, khoai tây giống, 14 đậu tương, củ cải đường, cà chua, lúa mì và các hạt giống khác, nó tạo nên một phản ứng miễn dịch trong sự phát triển của rễ bằng việc phá hủy u nang tuyến trùng của giun tròn ký sinh mà không ảnh hưởng đến cơ thể [18]. Chitosan có hoạt tính kháng khuẩn cao nên trong những năm gần đây, chitin, chitosan và các sản phẩm biến tính được quan tâm ứng dụng nhiều trong việc bảo quản các sản phẩm nông sản sau khi thu hoạch như: cam, chanh, cà chua, chuối, dâu tây, vải, táo... và một vài sản phẩm khác và đã thu được kết quả khả quan [20]. 1.2.2 Poly(vinyl alcohol) (PVA) 1.2.2.1. Khái niệm PVA là một polymer tan trong nước. PVA thu được bằng phản ứng thủy phân polyvinyl acetate. Con đường tổng hợp không đi từ monomer là vinyl alcohol do các monomer này không bền và không thể phân lập được để trùng hợp thành PVA [3]. PVA được tìm ra đầu tiên bởi Hermann và Haehnel vào năm 1924 bằng thủy phân polyvinyl acetate trong ethanol với potassium hydroxide. Nhóm acetate được thủy phân bằng cách trao đổi ester với ethanol với sự có mặt của muối khan sodium methalate hoặc dung dịch sodium hydroxide. Những đặc trưng vật lý hoặc chức năng sử dụng cụ thể phụ thuộc vào mức độ trùng hợp hoặc mức độ thủy phân. PVA có hai loại chủ yếu là thủy phân một phần và thủy phân toàn phần. PVA thủy phân một phần thường được sử dụng nhiều trong thực phẩm. Hình 1.3: PVA thủy phân hoàn toàn và thủy phân một phần