Tài liệu Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Huỳnh Thu Sương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Huỳnh Thu Sương NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG PHỦ HỖN HỢP OXIT THIẾC VÀ ANTIMON TRÊN NỀN THÉP HỢP KIM CAO VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. La Thế Vinh 2. GS. TSKH. La Văn Bình ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH. La Văn Bình, PGS. TS. La Thế Vinh. Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TM. Tập thể hướng dẫn TÁC GIẢ PGS. TS. La Thế Vinh Huỳnh Thu Sương i LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới GS. TSKH. La Văn Bình, PGS. TS. La Thế Vinh, những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô Bộ môn Công nghệ các chất Vô cơ, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và bảo vệ kim loại đã chia sẻ những kinh nghiệm quý báu và giúp đỡ tôi thực hiện các nghiên cứu. Và tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các đồng nghiệp, bạn bè – những người đã luôn quan tâm, động viên tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt tới gia đình, người thân của tôi – những người đã luôn tin tưởng, động viên, cho tôi thêm nghị lực để vững bước vượt qua mọi khó khăn Tác giả Huỳnh Thu Sương ii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT………………………………………... DANH MỤC BẢNG……………………………………………………………….. DANH MỤC HÌNH…………………………………………………….………….. MỞ ĐẦU………………………………………………………………………...….. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN………………………………………………............. 4 1.1. Vật liệu điện cực anot dùng trong kỹ thuật điện hóa................................. 4 1.2. Các phương pháp chế tạo màng phủ trên vật liệu anot............................. 8 1.2.1. Phương pháp Sol-gel………………………………………………….... 8 1.2.2. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)…………………………… 11 1.2.3. Phương pháp bay hơi vật lý (PVD)…………………………….………. 12 1.2.3.1. Kỹ thuật bốc hơi nhiệt…………………………………………… 12 1.2.3.2. Phương pháp mạ ion………………………………………….….. 13 1.2.3.3. Phương pháp phún xạ magnetron phẳng.………........................... 14 1.2.3.4. Phương pháp bốc bay chùm điện tử………………………........... 15 1.2.4. Phương pháp điện hóa……………….…………………………………. 15 1.2.4.1. Phương pháp mạ hóa học…………………….………………....... 16 1.2.4.2. Phương pháp anot hóa…………………………………………… 16 1.2.4.3. Phương pháp kết tủa lắng đọng điện hóa (electrochemical deposition)……………………………………………………….. 18 1.2.5. Phương pháp hóa lý: Nhúng phủ - nhiệt phân………….………………. 19 1.3. Vật liệu thép hợp kim cao………………………………………...………… 20 1.3.1. Thép hợp kim…………………………………………….…………….. 20 1.3.2. Ảnh hưởng của thành phần, cấu trúc đến tính chất vật liệu……….…… 21 1.3.3. Cơ chế ăn mòn trên thép hợp kim cao……………………………….… 22 1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước…………………………….….. 24 1.4.1. Tính chất vật lý và hóa học của SnO2……………….…………............. 24 1.4.2. Màng oxit SnO2……………………………………….………………... 25 1.5. Tổng quan về nước thải dệt nhuộm và xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa.......................................................................................................... 29 1.5.1. Nước thải dệt nhuộm...………….……………………………………… 29 1.5.1.1. Ảnh hưởng của nước thải dệt nhuộm đến môi trường…...………. 30 iii 1.5.1.2. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam………….……... 30 1.5.1.3. Thuốc nhuộm Rhodamin B………………………….…………… 31 1.5.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm.………….…………........ 32 1.5.3. Xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa.…………….…………..... 33 1.5.3.1. Phương pháp đông tụ điện hóa…………..………………………. 33 1.5.3.2. Phương pháp oxi hóa điện hóa tiên tiến…...………….………….. 35 a. Phương pháp Fenton điện hóa…………..…...……………………... 35 b. Phương pháp oxi hóa điện hóa………….………....……………….. 36 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……... 40 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất và vật liệu………………………………….… 40 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ………………………………………………………... 40 2.1.2. Hóa chất và vật liệu…………………………………………………….. 40 2.1.2.1. Hóa chất………………………………………………………….. 40 2.1.2.2. Vật liệu………………………………………………………….... 40 2.1.3. Quy trình chế tạo màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao…….... 41 2.2. Các phương pháp nghiên cứu…………………………….……………..… 42 2.2.1. Các phương pháp phân tích…………………………………………….. 42 2.2.1.1. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)………………….... 42 2.2.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)……...…………… 43 2.2.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)………………. 44 2.2.1.4. Phương pháp hiển vi quang học………………….………………. 44 2.2.2. Các phương pháp điện hóa…………………………………….……… 44 2.2.2.1. Phương pháp thế động đo đường cong phân cực………………... 45 2.2.2.2. Phương pháp quét thế vòng (CV)…………………….………….. 46 2.2.2.3. Đánh giá độ bền điện cực bằng phương pháp gia tốc, quét với mật độ dòng cao………………………………………………….. 47 2.2.2.4. Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian…..…………… 47 2.2.3. Các phương pháp đo tính chất cơ lý của màng……………………….. 48 2.2.3.1. Độ cứng Vicker……………………….………………………….. 48 2.2.3.2. Đo độ dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò………………….……. 48 2.2.3.3. Xác định độ bám dính của màng………………………………… 49 2.2.4. Một số phương pháp và chỉ tiêu đánh giá chất lượng nước thải ……... 49 2.2.4.1. Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)…………………... 49 2.2.4.2. Phương pháp đo độ màu……………………………….………… 50 2.2.4.3. Một số chỉ tiêu đánh giá nước thải……………………………….. 50 iv CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………… 51 3.1. Nghiên cứu tạo màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti 54 3.2. Nghiên cứu quá trình tạo màng hỗn hợp trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti khi bổ sung SbCl3 vào dung dịch tạo màng.................................. 54 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới hình thái cấu trúc và tính chất của màng trong dung dịch tạo màng chứa 10 g/L SbCl3……………………… 54 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến hình thái bề mặt và độ sâu chân bám............................................................................................... 54 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới tính chất của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao............................................................. 57 a. Ảnh hưởng tới tính chất cơ lý.............................................................. 57 b. Ảnh hưởng tới độ bền điện hóa........................................................... 58 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt và độ bền của màng khi bổ sung 10g/L SnCl4 trong dung dịch tạo màng chứa 162 g/L SnCl4.... 59 3.2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái bề mặt màng.... 59 3.2.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới độ bền điện hóa của màng 63 3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nung tới cấu trúc và tính chất của màng khi bổ sung 10g/l SbCl3............................................................................................ 64 3.2.3.1. Ảnh hưởng tới hình thái và cấu trúc của màng phủ trên nền thép hợp kim cao................................................................................................. 64 3.2.3.2. Ảnh hưởng tới độ bên hóa của màng phủ trên nền thép hợp kim cao 70 3.2.4. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến cấu trúc và tính chất của lớp màng phủ trên thép hợp kim cao ……………………………….………… 72 3.2.4.1. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến cấu trúc của lớp màng phủ trên thép hợp kim cao................................................................. 72 3.2.4.2. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến độ dày của màng phủ trên thép hợp kim cao.................................................................................. 74 3.2.4.3. Ảnh hưởng của phương pháp tạo màng đến thành phần hóa học của màng phủ không rửa và có rửa sau nung.............................................. 75 3.2.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái, cấu trúc và tính chất của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao………………………...…. 77 3.2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái và cấu trúc của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao……………..……………..... 77 3.2.5.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ bền của màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao……………………..…………………….. 80 3.2.6. Ảnh hưởng của hàm lượng SbCl3 đến cấu trúc và tính chất của màng hỗn hợp oxit........................................................................................................ 84 3.2.6.1. Ảnh hưởng tới cấu trúc…………………………………………... 84 v 3.2.6.2. Ảnh hưởng tới tính chất điện hóa của màng……….…………….. 88 3.2.7. Ảnh hưởng của độ pH dung dịch tạo màng có bổ sung 10g/L SbCl3 tới hình thái và cấu trúc của màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao ……. 89 3.2.7.1. Ảnh hưởng của độ pH tới hình thái bề mặt màng………………... 89 3.2.7.2. Ảnh hưởng của độ pH tới khả năng bám dính của màng với nền.. 90 3.2.7.3. Ảnh hưởng của độ pH tới cấu trúc của màng hỗn hợp oxit…….... 93 3.2.7.4. Ảnh hưởng của độ pH tới độ bền điện hóa của màng……….…… 94 3.3. Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực anot hợp kim cao phủ hỗn hợp oxit SnO2 – Sb2O3............................................................. 97 3.3.1. Tính chất cơ lý của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2-Sb2O3 97 3.3.1.1. Độ cứng............................................................................................. 97 3.3.1.2. Độ bám dính ..................................................................................... 97 3.3.1.3. Độ dẫn điện....................................................................................... 98 3.3.2. Độ bền điện hóa của điện cực anot hợp kim cao phủ màng oxit SnO2Sb2O3.................................................................................................................. 98 3.3.2.1. Đo điện thế ổn định theo thời gian.................................................... 98 3.3.2.2. Đo đường cong phân cực theo thời gian của mẫu nghiên cứu.......... 99 3.3.2.3. Đánh giá độ bền điện cực nghiên cứu bằng phương pháp gia tốc, 100 quét với mật độ dòng cao............................................................................... 3.3.2.4. Đánh giá khả năng oxi hóa điện hóa của vật liệu điện cực bằng 101 phương pháp quét thế vòng (CV)................................................................... 3.4. Nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu............................................... 102 3.4.1. Nghiên cứu xử lý chất màu Rhodamin B bằng phương pháp điện phân 102 sử dụng điện cực thép HKC/SnO2-Sb2O3........................................................... 3.4.1.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến quá trình xử lý chất màu 103 Rhodamin B................................................................................................... a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 103 b. Ảnh hưởng đến độ tiêu hao năng lượng.............................................. 105 3.4.1.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến quá trình xử lý chất màu 105 Rhodamin B................................................................................................... a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 105 b. Ảnh hưởng đến khả năng loại TOC nước thải.................................... 107 3.4.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến quá trình xử lý Rhodamin B......... 108 a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 108 b. Ảnh hưởng đến độ tiêu hao năng lượng.............................................. 109 3.4.2. Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm làng Vạn Phúc bằng phương 110 pháp oxi hóa điện hóa sử dụng điện cực thép HKC/SnO2-Sb2O3...................... vi 3.4.2.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến quá trình điện phân xử lý 110 nước thải ....................................................................................................... 3.4.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến quá trình xử lý nước 111 thải................................................................................................................. a. Ảnh hưởng đến hiệu suất mất màu..................................................... 111 b. Ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD.................................................. 113 KẾT LUẬN................................................................................................................ 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.................. 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................ 116 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Ý nghĩa SEM Kính hiển vi điện tử quét EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X COD Nhu cầu oxy hóa học TOC Tổng lượng cacbon hữu cơ BDD Điện cực màng kim cương CVD Lắng đọng hơi hóa học MOCVD Lắng đọng hơi hóa học hợp chất cơ kim PVD Bay hơi vật lý S Diện tích Vdd Thể tích dung dịch t Thời gian  Bước sóng r Kích thước hạt E Điện thế ic Mật độ dòng ăn mòn (mA/cm2) Rp Điện trở phân cực (.cm2 ) i Mật độ dòng R Điện trở T Nhiệt độ 2θ Góc phản xạ D Kích thước tinh thể trung bình TCVN HKC RhB Tiêu chuẩn Việt Nam Hợp kim cao Rhodamin B viii DANH MỤC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Bán kính của một số ion ........................................................................... 26 Bảng 1.2. Một số nghiên cứu xử lý chất màu, chất hữu cơ bằng phương pháp oxi hóa điện hóa nâng cao sử dụng điện cực kim loại phủ màng SnO2 pha tạp Sb .............. 28 Bảng 1.3. Điện thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa mạnh trong môi trường lỏng 35 Bảng 1.4. Các sản phẩm trung gian khi oxi hóa điện hóa nâng cao chất màu RhB . 39 Bảng 3.1. Tính chất cơ lý của màng đơn oxit SnO2 trên nền thép hợp kim cao ..... 53 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới chiều cao chân bám ................... 57 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ tới độ cứng của màng ..................... 57 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến chiều cao chân bám ................ 62 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể SnO2 vào thời gian ủ nhiệt ........... 68 Bảng 3.6. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào thời gian ủ nhiệt .......... 69 Bảng 3.7. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực ...................... 71 Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào chế độ tạo màng .................... 74 Bảng 3.9. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào phương pháp tạo màng 77 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới tinh thể SnO2 .................................... 80 Bảng 3.11. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào nhiệt độ nung ............ 82 Bảng 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 trong dung dịch tới hình dạng và kích thước của tinh thể SnO2 và Sb2O3 ............................................................................ 86 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của SbCl3 trong dung dịch tới điện trở suất của màng ....... 87 Bảng 3.14. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực .................... 88 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của pH tới chiều cao chân bám ........................................... 93 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới hình dạng và kích thước tinh thể SnO2... 94 Bảng 3.17. Một số thông số chính để tạo màng phủ hỗn hợp oxit trên nền thép HKC 96 Bảng 3.18. Độ cứng của thép HKC trước và sau tạo màng và của thép không gỉ ... 97 Bảng 3.19. Điện trở suất của thép hợp kim cao sau phủ màng ................................ 98 Bảng 3.20. Các thông số điện hóa ngoại suy từ đường cong phân cực .................. 100 Bảng 3.21. Một số thông số của dung dịch Rhodamin B 20 mg/L ........................ 103 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến độ tiêu hao năng lượng ........... 105 Bảng 3.23. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất mất màu RhB ....... 107 Bảng 3.24. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất tách TOC .............. 107 Bảng 3.25. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến độ tiêu hao năng lượng................. 109 Bảng 3.26. Một số thông số của mẫu nước thải dệt nhuộm ................................... 110 Bảng 3.27. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới thời gian điện phân xử lý nước thải 111 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất mất màu nước thải dệt nhuộm ..................................................................................................................... 112 Bảng 3.29. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất xử lý COD ............ 113 ix DANH MỤC HÌNH Tên hình Trang Hình 1.1. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa ........................................................... 4 Hình 1.2. Diễn biến quá trình tạo màng bằng phương pháp Sol-gel .......................... 9 Hình 1.3. Các bước tạo màng bằng phương pháp nhúng phủ .................................. 10 Hình 1.4. Các bước tạo màng bằng phương pháp phủ quay .................................... 10 Hình 1.5. Sơ đồ mô tả quá trình tạo màng bằng phương pháp CVD ....................... 11 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng phương pháp bốc hơi nhiệt ................... 13 Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý thiết bị mạ ion ................................................................ 13 Hình 1.8. Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ magnetron .......................... 14 Hình 1.9. Sơ đồ mắc thế hiệu dịch ........................................................................... 15 Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý tạo màng bằng phương pháp anot hóa ........................ 17 Hình 1.11. Sơ đồ cơ chế phát triển màng oxit .......................................................... 17 Hình 1.12. Mô hình màng xốp trên nền kim loại ..................................................... 18 Hình 1.13. Sơ đồ chế tạo màng nhôm bằng phương pháp điện hóa ......................... 18 Hình 1.14. Ảnh vi cấu trúc của thép không gỉ .......................................................... 23 Hình 1.15. Cơ chế ăn mòn điện hóa thép thường ..................................................... 23 Hình 1.16. Cơ chế ăn mòn của thép không gỉ. ......................................................... 24 Hình 1.17. Cấu trúc tinh thể SnO2 ............................................................................ 25 Hình 1.18. Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình tương ứng với các mặt (110), (100), (101) ...... 25 Hình 1.19. Hình thái bề mặt màng phủ có dạng crack-mud ..................................... 27 Hình 1.20. Hình thái bề mặt màng phủ có dạng crack-mud và hiện tượng thẩm thấu của dung dịch điện ly ................................................................................................ 27 Hình 1.21. Công thức cấu tạo của Rhodamin B ....................................................... 32 Hình 1.22. Cấu trúc hạt keo Mixen .......................................................................... 34 Hình 1.23. Cơ chế xử lý chất màu Rhodamin B bằng phương pháp oxi hóa điện hóa nâng cao .................................................................................................................... 38 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit kim loại trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti .................................................................................................. 41 Hình 2.2. Sơ đồ đo điện hóa của điện cực nghiên cứu trong dung dịch nghiên cứu..... 45 Hình 2.3. Đường cong phân cực E-lgi ...................................................................... 46 Hình 2.4. Quan hệ giữa dòng điện – điện thế trong quét thế tuần hoàn ................... 47 Hình 2.5. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng ................................................. 48 Hình 2.6. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chính ..................... 48 Hình 3.1. Hình thái cấu trúc bề mặt thép hợp kim cao trước và sau khi tạo màng .. 51 Hình 3.2. Ảnh kim tương bề mặt và mặt cắt đứng của mẫu thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti sau 1 lần nhúng phủ ............................................................................... 52 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2 trên nền thép hợp kim cao ......... 53 x Hình 3.4. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao ở các nhiệt độ nhúng phủ khác nhau (độ phóng đại 200 và 1.000 lần) ............................. 55 Hình 3.5. Bề mặt kim tương và mặt cắt đứng của nền thép hợp kim cao ở các nhiệt độ nhúng phủ khác nhau(độ phóng đại 200 lần) ...................................................... 56 Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhúng phủ đến điện thế ăn mòn của màng phủ trên nền thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ........................................... 58 Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới hình thái cấu trúc bề mặt của màng phủ hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao (độ phóng đại 200 và 1.000 lần) .... 60 Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới bề mặt và mặt cắt đứng của thép hợp kim cao có phủ màng (độ phóng đại 200 lần và 500 lần) ................................. 61 Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ tới chiêu cao chân bám .................. 63 Hình 3.10. Sơ đồ quá trình tạo chân màng ............................................................... 63 Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian nhúng phủ đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ........................................................................ 64 Hình 3.12. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng hỗn hợp oxit khi nung ở 450oC trong 1 giờ (độ phóng đại 30.000 lần) ............................................................................... 65 Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit trên thép hợp kim cao khi nung ở 450oC trong 1 giờ ......................................................................................... 65 Hình 3.14. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng khi nung ở 450oC với các thời gian nung khác nhau (độ phóng đại 200 lần và 10.000 lần)............................................. 66 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit tổng hợp trên nền thép hợp kim cao ở các thời gian nung khác nhau ........................................................... 67 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của thành phần các nguyên tố vào nhiệt độ nung ............ 69 Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian nung sau khi tạo màng đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ......................................................... 70 Hình 3.18. Ảnh hưởng của thời gian nung đến đường cong phân cực của thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti và mẫu sau nung trong dung dịch NaCl 3,5% ....................... 71 Hình 3.19. Sơ đồ quá trình tạo màng hỗn hợp oxit trên nền thép hợp kim cao ....... 72 Hình 3.20. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng sau 6 lần nhúng phủ bằng các phương pháp khác nhau (độ phóng đại 1000 lần) .................................................... 73 Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng khi nhúng phủ bằng phương pháp 1 (a) và phương pháp 2 (b) ................................................................................................ 73 Hình 3.22. Hình ảnh mặt cắt ngang của các mẫu thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti sau 6 lần nhúng phủ bằng 2 phương pháp (độ phóng đại 1000 lần) .................................. 74 Hình 3.23. Kết quả đo EDS của mẫu không rửa sau nung ....................................... 76 Hình 3.24. Kết quả đo EDS của mẫu có rửa sau nung ............................................. 76 Hình 3.25. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng phủ ở các nhiệt độ nung khác nhau (độ phóng đại 200 và 10.000 lần). ........................................................................... 78 xi Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng hỗn hợp oxit tổng hợp trên thép hợp kim cao ở các nhiệt độ khác nhau (thời gian nung là 5 giờ) ............................................... 79 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng phủ khi xử lý nhiệt ở 100oC .............. 79 Hình 3.28. Hình ảnh của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau ................................ 80 Hình 3.29. Phổ tán xạ năng lượng tia X của mẫu nung ở nhiệt độ 600oC ............... 81 Hình 3.30. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt tới thành phần các nguyên tố của màng 82 Hình 3.31. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ...................................................................................... 83 Hình 3.32. Hình thái bề mặt của màng phủ trên nền thép hợp kim cao khi tạo màng trong dung dịch có chứa các nồng độ SbCl3 khác nhau ........................................... 84 Hình 3.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng phủ ở các nồng độ SbCl3 khác nhau ... 85 Hình 3.34. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 tới kích thước tinh thể SnO2 ................. 86 Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ SbCl3 đến điện trở suất của màng ................... 87 Hình 3.36. Đường cong phân cực của màng ở các nồng độ SbCl3 khác nhau trong dung dịch NaCl 3,5% ............................................................................................... 88 Hình 3.37. Hình thái cấu trúc bề mặt của màng ở các pH khác nhau ...................... 90 Hình 3.38. Ảnh kim tương bề mặt và cấu trúc liên kết của màng với nền thép hợp kim cao ở các dung dịch có pH khác nhau ............................................................... 92 Hình 3.39. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới chiều cao chân bám ......................... 93 Hình 3.40. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ở các pH khác nhau........................... 94 Hình 3.41. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới kích thước tinh thể SnO2 ................. 95 Hình 3.42. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến điện thế ổn định của thép hợp kim cao trong dung dịch NaCl 3,5% ...................................................................................... 95 Hình 3.43. Điện thế ổn định theo thời gian của thép hợp kim cao khi không và có phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 trong dung dịch NaCl 3,5% ........................... 98 Hình 3.44. Đường cong phân cực của thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti khi không và có phủ màng hỗn hợp oxit trong dung dịch NaCl 3,5% ................................................ 99 Hình 3.45. Thời gian sống của điện cực HKC/SnO2-Sb2O3 với mật độ dòng i = 800 mA/cm2 trong dung dịch nghiên cứu (Na2SO4 180g/L pha trong H2SO4 1N có pH =1) ở 25oC .............................................................................................................. 100 Hình 3.46. Quét thế vòng của điện cực HKC/SnO2-Sb2O3, trong dung dịch RhB 20 mg/L (có bổ sung 2 g/L NaCl) ................................................................................. 101 Hình 3.47. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa 102 Hình 3.48. Dung dịch RhB 20mg/L trước và sau xử lý trong thời gian 20 phút ở các mật độ dòng khác nhau ........................................................................................... 103 Hình 3.49. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới hiệu suất mất màu Rhodamin B ....... 104 Hình 3.50. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch RhB theo thời gian điện phân với điện cực anot là thép HKC/SnO2-Sb2O3 ......................................................................... 106 Hình 3.51. Phổ UV-Vis của dung dịch RhB ở các thời gian phân hủy khác nhau ..... 106 xii Hình 3.52. Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến hiệu suất xử lý chất màu RhB ...... 108 Hình 3.53. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch RhB theo nồng độ NaCl bổ sung ... 109 Hình 3.54. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến thời gian điện phân ......................... 111 Hình 3.55. Sự thay đổi màu sắc của nước thải theo thời gian ............................... 111 Hình 3.56. Phổ UV-Vis của nước thải làng nghề Vạn Phúc ở các thời gian điện phân khác nhau ............................................................................................................... 112 Hình 3.57. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiêu suất xử lý COD ............ 113 xiii MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu tìm ra vật liệu điện cực anot ứng dụng trong xử lý môi trường đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, nhất là khi vấn đề ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm đang ngày một nghiêm trọng. Thực trạng ô nhiễm này gây ảnh hưởng rất lớn đến nguồn nước mặt và môi trường. Có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm, mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm riêng, trong đó có phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa. Phương pháp này đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu do có nhiều ưu điểm như xử lý hiệu quả đối với chất màu hữu cơ, chất khó phân hủy. Công nghệ thân thiện với môi trường do sử dụng ít hóa chất trong quá trình xử lý, lượng bã thải rất ít, có thể tái sử dụng lại nguồn nước thải, phạm vi áp dụng rộng, thiết bị đơn giản và gọn nhẹ, điều khiển bằng dòng điện nên dễ tự động hóa quá trình xử lý …[67, 85, 112]. Các vật liệu thường dùng để chế tạo điện cực anot là thép, chì, titan, graphit… [2]. Mỗi loại vật liệu đều có những hạn chế nhất định: thép và nhôm có độ hòa tan lớn; chì và hợp kim của chì thì độc hại trong quá trình chế tạo và sử dụng, titan và hợp kim của titan có giá thành cao…. Vì vậy trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp điện hóa, người ta thường sử dụng các anot trơ dựa trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại chuyển tiếp, vật liệu này vừa có khả năng dẫn điện vừa có độ bền hóa học và điện hóa cao, ít độc với môi trường [20]. Điện cực thép hợp kim cao là vật liệu có độ bền cơ, bền hóa cao, khả năng dẫn điện tốt. Nếu được phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3, vật liệu này có thể trở thành điện cực anot trơ ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp với giá thành thấp hơn màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3 phủ trên nền titan. Ngoài ra, có rất ít công trình nghiên cứu ứng dụng vật liệu thép hợp kim cao (đặc biệt là thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp SnO2-Sb2O3) làm điện cực anot trong xử lý nước thải. Vì vậy chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ hỗn hợp oxit thiếc và antimon trên nền thép hợp kim cao và khả năng ứng dụng”. Mục tiêu của luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp oxit thiếc và antimon nhằm mục đích tạo ra vật liệu điện cực anot trơ có độ bền cơ lý, bền điện hóa cao, có thể xử lý tốt các hợp chất màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm. 1 Nội dung nghiên cứu của luận án: Để hoàn thành mục tiêu đề ra, luận án bao gồm các nội dung nghiên cứu sau: 1. Nghiên cứu quá trình tạo màng đơn và đa oxit trên nền thép hợp kim cao nhằm chế tạo điện cực anot trơ và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của màng. 2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anot thép hợp kim cao có phủ hỗn hợp oxit kim loại 3. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu điện cực trong xử lý chất màu, nước thải dệt nhuộm Đối tượng, phương pháp và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti được phủ bằng hỗn hợp oxit SnO2 và Sb2O3 nhằm chế tạo điện cực anot dùng trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Phương pháp nghiên cứu dựa trên cơ sở phương pháp lý hóa: nhúng phủ nhiệt phân các dung dịch muối clorua thiếc và clorua antimon (SnCl4, SbCl3) được nhúng phủ trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti. Quá trình chế tạo và xác định tính chất của màng và điện cực được khảo sát bằng các phương pháp Hiển vi điện tử quét, Nhiễu xạ tia X, Phổ tán xạ năng lượng tia X và các phương pháp điện hóa và vật lý khác. Phạm vi nghiên cứu là điện cực anot thép hợp kim cao phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 có độ bền cao phục vụ cho việc nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm. Ý nghĩa khoa học và đóng góp mới của luận án Luận án đã nghiên cứu chế tạo điện cực lõi thép hợp kim cao có phủ màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 và khả năng ứng dụng của điện cực này trong xử lý nước thải. Các kết quả đạt được có những đóng góp mới sau: - Đã tạo được màng hỗn hợp oxit SnO2-Sb2O3 trên nền thép hợp kim cao Cr18Ni12Ti bằng phương pháp nhúng phủ - nhiệt phân. - Đã xác định được chế độ thích hợp để tạo màng oxit trên nền thép hợp kim cao có độ bền cơ, bền hóa cao đáp ứng được yêu cầu làm vật liệu điện cực anot. - Đã khảo sát ứng dụng của điện cực nghiên cứu vào quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa điện hóa, kết quả cho thấy điện cực có khả năng xử lý nước thải: loại bỏ được chất màu, giảm được hàm lượng COD, BOD đạt yêu cầu theo tiêu chuẩn cho phép. 2 Cấu trúc của luận án Luận án gồm 110 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (36 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (11 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (63 trang); Kết luận (01 trang); Tài liệu tham khảo (168 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (05 công trình); Luận án có 33 bảng, 86 hình vẽ và đồ thị. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu điện cực anot dùng trong kỹ thuật điện hóa Vật liệu chế tạo điện cực đã được nghiên cứu từ lâu và được sử dụng rộng rãi trong thực tế như: trong công nghệ điện hóa, mạ điện, nguồn điện, xử lý nước thải, bảo vệ các công trình kim loại, trong hệ thống tiếp đất... Vật liệu điện cực có thể là vật liệu làm điện cực anôt hoặc làm điện cực catốt trong các môi trường chất điện ly khác nhau. Quá trình xảy ra trên điện cực anốt là quá trình oxi hóa thường làm cho điện cực bị hòa tan gây ăn mòn, tổn thất điện cực. Còn trên điện cực catot, xảy ra quá trình khử không gây ăn mòn điện cực nhưng làm thay đổi trạng thái bề mặt điện cực. Sự thay đổi trạng thái bề mặt làm cho hệ thống điện hóa không ổn định, gây ảnh hưởng lớn đến quá trình điện cực trong quá trình sử dụng [20]. Hệ thống điện hóa trong kỹ thuật điện hóa gồm môi trường chất điện ly, hệ thống cung cấp tiêu thụ nguồn điện một chiều, các dây dẫn, điện cực anôt và điện cực catot (hình 1.1). Tùy theo yêu cầu kỹ thuật mà ta có thể lựa chọn các loại vật liệu điện cực anôt và catốt khác nhau. Hình 1.1. Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện hóa 1. Dung dịch (môi trường điện ly) 3. Điện cực catot 2. Điện cực anot 4. Nguồn điện một chiều Trong hệ thống điện hóa, Vật liệu điện cực catot (nối với cực âm của nguồn điện) thường không bị phá hủy, ở đó thực hiện quá trình khử: Men+ + ne → Me (1.1) 2H+ + 2e → H2 (1.2) 4 Những nghiên cứu về kỹ thuật điện hóa cho thấy bản chất của vật liệu điện cực ảnh hưởng lớn đến quá trình điện hóa. Nếu vật liệu có thành phần làm tăng quá thế phóng điện của một số ion thì làm tăng phân cực, hạn chế khả năng phóng điện. Ngược lại có thể làm giảm phân cực catot, làm tăng quá trình phóng điện. Vì vậy trong hệ thống điện hóa vật liệu catot có vai trò quan trọng, đặc biệt là quá trình mạ, nguồn điện, làm sạch bề mặt và một số quá trình sản xuất hóa chất sạch. Quá trình anot là quá trình oxi hóa. Quá trình oxi hóa theo cơ chế: Me – ne → Men+ (1.3) Ion Me đi vào trong dung dịch. Hoặc: 4OH- - 4e → O2 - H2O (1.4) Vì vậy vật liệu làm điện cực anot luôn bị oxi hóa, có thể bị hòa tan. Độ hòa tan vật liệu anot nhiều hay ít phụ thuộc vào môi trường, điện thế, mật độ dòng anot… và bản chất của vật liệu. Ngoài ra vật liệu điện cực còn là một trong các yếu tố quan trọng xác định chiều hướng của phản ứng điện phân, quyết định tốc độ phản ứng… Do đó vật liệu điện cực thường phải thỏa mãn các điều kiện sau: dẫn điện tốt, có độ bền cơ học, bền hoá học và điện hoá cao, độ tiêu hao trong quá trình làm việc nhỏ; có điện trở nhỏ, tản nhiệt tốt trong quá trình làm việc; ít xảy ra phản ứng phụ, an toàn đối với môi trường và con người; ít phân cực, có thể làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao, chịu được mật độ dòng điện lớn và chịu được sự thay đổi nhiệt độ; công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành thấp [2, 20, 23]. Một số loại vật liệu thường được dùng để chế tạo điện cực: Về mặt lý thuyết bất kỳ vật dẫn điện tử nào cũng có thể được sử dụng làm điện cực anot nên trước đây vật liệu làm điện cực thường sử dụng là các vật liệu kim loại như Al, Fe… nhưng các vật liệu này bị hoà tan trong quá trình sử dụng. Để chế tạo các điện cực anot trơ (không tan) dùng trong quá trình oxi hóa yêu cầu không hòa tan anot, hiện nay trong thực tế thường sử dụng một số vật liệu để chế tạo anot thỏa mãn được các điều kiện: giá thành thấp, có tính chất điện hóa hợp lý và có độ bền cao để thay thế các loại vật liệu anot có độ tan lớn là [20]: Các loại vật liệu Ta hay Nb mạ Pt: Các vật liệu này có độ bền cơ, bền hóa cao trong nhiều môi trường, độ tiêu hao rất nhỏ, mật độ dòng cho phép lớn hơn nhiều so với các vật liệu khác (800 – 1000 A/m2), được coi là vật liệu trơ. Anot Pt có thể chế tạo ở dạng thanh mảnh, tấm hình đĩa hoặc vòng tròn nhờ tính bền cơ và dễ gia công. Điện cực Pt và vật liệu phủ Pt và Ru có tính chất tốt nhưng giá thành cao nên không dùng đối với các công trình cần dòng điện lớn, đòi hỏi phải dùng một khối lượng lớn vật liệu. Hơn nữa khi dùng ở cường độ dòng điện lớn thì vấn đề tản 5