Tài liệu Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nền cuo và zno định hướng ứng dụng trong linh kiện điện tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *********** Nguyễn Quang Hòa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *********** Nguyễn Quang Hòa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NỀN CuO VÀ ZnO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 9440130.02 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. TS. Bùi Nguyên Quốc Trình 2. GS.TS. Bạch Thành Công HÀ NỘI, NĂM 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của các cán bộ hướng dẫn. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án được thực hiện trong quá trình thực hiện luận án và chưa từng được công bố trong bất ký công trình nào khác. Các số liệu, thông tin, minh chứng và so sánh kết quả từ các nguồn tài liệu tham khảo chỉ phục vụ cho mục đích học thuật và đã được trích dẫn tài liệu theo đúng quy định. Tác giả luận án Nguyễn Quang Hòa LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS. Bùi Nguyên Quốc Trình, GS. TS. Bạch Thành Công những người thầy đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành bày tỏ sự cảm ơn tới các thầy, cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học Vật liệu và Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã cho tôi những lời khuyên, góp ý hữu ích trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn NCS Lưu Mạnh Quỳnh (Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, ĐHKHTNĐHQGHN), GS. Akihiko Fujiwara (Đại học Kwansei Gakuin, Nhật Bản) đã giúp đỡ tôi đo đạc, khảo sát các tính chất của vật liệu, linh kiện và hoàn thiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, ĐHKHTN đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình đã luôn tin tưởng ủng hộ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi để tôi có thể hoàn thành luận án của mình . Luận án này được sự hỗ trợ của đề tài cấp Đại học Quốc gia có mã số QG 19-02. Tác giả luận án Nguyễn Quang Hòa MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... 1 LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ 2 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................ 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .................................................................. 7 MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 11 1. Lí do chọn đề tài luận án ................................................................................. 11 2. Mục tiêu của luận án ....................................................................................... 13 3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 13 4. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án ......................................... 13 4.1. Ý nghĩa khoa học ....................................................................................... 13 4.2. Những đóng góp mới của luận án .............................................................. 13 5. Bố cục luận án ................................................................................................. 14 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG ..... 15 1.1. Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại ...................................................................... 15 1.2. Vật liệu bán dẫn nền ZnO............................................................................. 17 1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO ........................................................................ 18 1.2.2 Tính chất vật lý của ZnO ......................................................................... 20 1.2.3. Cấu trúc, tính chất điện, quang của ZnO pha tạp.................................... 27 1.2.4. Các phương pháp chế tạo ........................................................................ 28 1.2.4.1. Các phương pháp vật lý ................................................................... 28 1.2.4.2. Các phương pháp hóa học................................................................ 30 1.2.5. Tiềm năng ứng dụng của ZnO và ZnO pha tạp ...................................... 36 1.3. Vật liệu bán dẫn nền CuO ............................................................................ 38 1.3.1. Cấu trúc tinh thể ...................................................................................... 39 1.3.2. Tính chất vật lý của CuO ........................................................................ 42 1.3.4. Tiềm năng ứng dụng của CuO ................................................................ 46 1.4. Ứng dụng trong chế tạo linh kiện điện tử ..................................................... 47 1.4.1 Transistor bán dẫn dạng màng mỏng ....................................................... 47 1.4.2 Pin mặt trời .............................................................................................. 48 1 CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG ........................................................................ 50 2.1. Chế tạo màng mỏng ...................................................................................... 50 2.1.1. Danh mục hóa chất và thiết bị sử dụng chế tạo màng mỏng .................. 50 2.1.2. Quy trình chế tạo..................................................................................... 52 2.1.2.1. Quy trình chế tạo dung dịch tiền chất .............................................. 52 2.1.2.2. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ ..................... 57 2.2. Phương pháp phân tích ................................................................................. 59 2.2.1. Nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 59 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ........................................................................ 61 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X .................................................................. 62 2.2.4. Kính hiển vi lực nguyên tử ..................................................................... 63 2.2.5. Khảo sát tính chất điện của màng mỏng ................................................. 64 2.2.5.1. Phép đo bốn mũi dò ......................................................................... 64 2.2.5.2. Phép đo Hall..................................................................................... 65 2.2.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến ............................................................. 66 2.2.7. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời ...... 67 2.2.7.1. Khảo sát đặc trưng của transistor dạng màng mỏng ........................ 67 2.2.7.2. Khảo sát đặc trưng của pin mặt trời ................................................. 67 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA CÁC MÀNG MỎNG BÁN DẪN LOẠI N VÀ P ....................................................................................... 69 3.1. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại p ....................................................... 69 3.1.1. Kết quả của màng mỏng ZnO:Ag ........................................................... 69 3.1.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................... 69 3.1.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................... 73 3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ................................................ 74 3.1.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................... 76 3.1.2. Kết quả của màng mỏng ZnO:Cu ........................................................... 77 3.1.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................... 77 3.1.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................... 80 3.1.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang ................................................ 81 3.1.2.4. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................... 83 3.1.3. Kết quả của màng mỏng CuO ................................................................. 83 3.1.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ muối đồng và MEA ........................................ 83 3.1.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch tiền chất ........... 88 3.1.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý ......................................................... 97 2 3.2. Các kết quả màng mỏng bán dẫn loại n ..................................................... 101 3.2.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA ...................................... 101 3.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 101 3.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 103 3.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 104 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ trong dung dịch tiền chất ...................... 106 3.2.2.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 106 3.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 107 3.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 109 3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Al ...................................................... 110 3.2.3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 110 3.2.3.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 112 3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 113 3.2.3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 114 CHƯƠNG 4: ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG ZNO VÀ CUO ............................. 116 4.1. Ứng dụng chế tạo transistor........................................................................ 116 4.1.1. Chế tạo và khảo sát transistor dạng màng mỏng .................................. 116 4.1.2. Đặc trưng lối ra của transistor............................................................... 117 4.1.3. Đặc trưng truyền qua của transistor ...................................................... 118 4.2. Ứng dụng chế tạo pin mặt trời.................................................................... 119 4.2.1. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng ITO ....................... 120 4.2.1.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 120 4.2.1.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 122 4.2.1.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 124 4.2.1.4. Kết quả nghiên cứu tính chất quang .............................................. 125 4.2.2. Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng mỏng LNO ...................... 126 4.2.2.1. Kết qủa nghiên cứu cấu trúc tinh thể ............................................. 126 4.2.2.2. Kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt ............................................. 128 4.2.2.3. Kết quả nghiên cứu tính chất điện ................................................. 130 4.2.3. Chế tạo pin mặt trời .............................................................................. 132 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO ................................................... 138 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ............................................................................. 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 140 3 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AFM Atomic Force Microscope – Kính hiển vi nguyên tử lực ĐHKHTN Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQGHN Đại học Quốc gia Hà Nội EDS Energy dispersive X-ray spectrum – Phổ năng lượng tán sắc tia X Eg Band gap Energy - Độ rộng vùng cấm ITO In2-xSnxO3 LNO LaNiO3 MEA Monoethanolamine SEM Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét TFTs Thin film transistors – Transistor dạng màng mỏng UV – vis Ultraviolet Visible – Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến XRD X-ray Diffraction -Nhiễu xạ tia X 4 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thông số mạng và tính chất của ZnO........................................................ 18 Bảng 1.2 Thông số mạng và tính chất của CuO ....................................................... 39 Bảng 1.3. Sự phát triển của màng mỏng CuO với các phương pháp chế tạo khác nhau .................................................................................................................. 41 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng để chế tạo dung dịch tiền chất .................... 50 Bảng 2.2: Danh mục các dụng cụ và thiết bị dùng để chế tạo màng mỏng bán dẫn...... 51 Bảng 2.3: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA ...... 52 Bảng 2.4: Khối lượng nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Zn2+ .......................... 52 Bảng 2.5: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Ag ..................... 53 Bảng 2.6: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Cu ..................... 53 Bảng 2.7: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ pha tạp Al ...................... 53 Bảng 2.8: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo tỷ lệ giữa muối đồng và MEA ..................................................................................................................... 56 Bảng 2.9: Khối lượng các nguyên liệu ban đầu theo nồng độ ion Cu2+ ................... 56 Bảng 3.1: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau ..... 70 Bảng 3.2: Hằng số mạng của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ..... 78 Bảng 3.3: Hằng số mạng của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa Cu2+ và MEA khác nhau ........................................................................................................ 84 Bảng 3.4: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các tỷ lệ MEA khác nhau .......... 86 Bảng 3.5: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau ..................................................................................................... 90 Bảng 3.6: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau ...... 93 Bảng 3.7: Hằng số mạng và kích thước tinh thể của màng mỏng CuO với nhiệt độ ủ khác nhau ................................................................................................. 98 Bảng 3.8: Điện trở mặt của màng mỏng CuO với các nhiệt độ ủ khác nhau ........... 99 Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với các tỷ lệ giữa muối kẽm và MEA khác nhau ................................................................ 102 Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau.................................................................................... 107 5 Bảng 3.11: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau .................................................................... 111 Bảng 3.12: Các thông số điện đặc trưng của màng mỏng ZnO:Al với các nồng độ Al khác nhau ............................................................................................. 114 Bảng 4.1: Các thông số đặc trưng điện của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài kênh dẫn khác nhau .................................................................... 118 Bảng 4.2: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng ITO............. 121 Bảng 4.3: Các tính chất điện của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau ... 124 Bảng 4.4: Hằng số mạng và kích thước hạt tinh thể của màng mỏng LNO ........... 127 Bảng 4.5: Điện trở suất của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau ......... 130 Bảng 4.6: Các thông số điện của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ khác nhau .... 131 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO:........................................................................ 20 a) lục giác Wurtzite; b) rocksalt; c) lập phương giả kẽm ......................................... 20 Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO (a) lý thuyết, (b) thực nghiệm............................................................................................................... 24 Hình 1.3 : Cơ chế hấp thụ photon của vật liệu phi kim ở đó một điện tử bị kích thích nhảy lên vùng dẫn tạo ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Năng lượng của photon bị hấp thụ là ∆E phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg. Sự phát xạ photon ánh sáng bằng chuyển trực tiếp điện tử qua vùng cấm. ................................ 25 Hình 1.4: Mối liên hệ giữa độ hấp thụ và vùng năng lượng trong kim loại ............. 25 Hình 1.5: Phổ bức xạ điện từ ................................................................................... 26 Hình 1.7: Phương pháp sol-gel ................................................................................. 33 Hình 1.8: Kĩ thuật quay phủ (http://www.ossila.com/pages/spin-coating) .............. 35 Hình 1.9: Cấu trúc tinh thể đơn tà của CuO ............................................................. 39 Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng hình thành sai hỏng điểm vào mức Fermi ................................................................................................................. 43 Hình 1.11: Phổ truyền qua của màng mỏng CuO với các điều kiện chế tạo ............ 45 khác nhau [43, 44]..................................................................................................... 45 Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời vô cơ ................................................. 48 Hình 1.13: Nguyên lý hoạt động pin mặt trời hữu cơ đơn lớp ................................. 49 Hình 2.1: Quy trình chế tạo tiền chất ZnO ............................................................... 54 Hình 2.2: Máy quay phủ, máy khuấy từ có gia nhiệt (hotplate) ............................... 55 Hình 2.3: Máy rung siêu âm làm sạch đế ................................................................. 57 Hình 2.4: Quy trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp quay phủ .................... 58 Hình 2.5: Lò ủ nhiệt XD – 1600MT ......................................................................... 58 Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X (Bruker D5005 Siemens) ..................................... 60 Hình 2.7: Kính hiển vi điện tử quét (NANOSEM 450 – FEI) .................................. 62 Hình 2.8: Kính hiển vi lực nguyên tử (XE 100 Park System) .................................. 63 Hình 2.9: Thiết bị đo bốn mũi dò (Jandel RM3000) ................................................ 64 Hình 2.10: Hệ đo Hall (Ecopia Hall effect measurement system) ........................... 66 7 Hình 2.11: Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời .................................................... 68 Hình 2.12: Đường I-V và công suất của pin mặt trời ............................................... 68 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau .... 70 Hình 3.2: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang của màng ZnO:Ag với ..................... 73 các nồng độ Ag khác nhau ........................................................................................ 73 Hình 3.3: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau............... 75 Hình 3.4: Sự phụ thuộc của ( hv)2 vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Ag với nồng độ pha tạp Ag 0%, 0,5%, 1%, 2%, 3% ...................................................... 75 Hình 3.5: Phổ truyền qua của màng ZnO:Ag với các nồng độ Ag khác nhau ......... 76 Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ZnO:Cu với các nồng độ tạp Cu khác nhau ....................................................................................................... 77 Hình 3.7: Hình thái bề mặt và mặt cắt ngang của màng mỏng ZnO:Cu................... 80 với các nồng độ khác nhau ........................................................................................ 80 Hình 3.8: Phổ hấp thụ của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ............... 81 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của ( hv)2 vào năng lượng hv của màng mỏng ZnO:Cu với nồng độ pha tạp Cu khác nhau ............................................................................ 82 Hình 3.10: Phổ truyền qua của màng ZnO:Cu với các nồng độ Cu khác nhau ........ 82 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các tỷ lệ MEA khác nhau ........................................................................................................ 84 Hình 3.12: Ảnh SEM của màng mỏng CuO với các tỷ lệ giữa muối đồng và MEA khác nhau ........................................................................................................ 85 Hình 3.13: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau .................................................................................................................. 87 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO với các tỷ lệ Cu2+ và MEA khác nhau ...................................................................... 88 Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 89 Hình 3.16: Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 91 Hình 3.17: Phân bố kích thước hạt của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau .......................................................................................................... 92 8 Hình 3.17: Phổ hấp thụ của các màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau .................................................................................................................. 94 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau ............................................................................... 94 Hình 3.19: Phổ hấp thụ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau và phổ mặt trời trong khoảng đo với bước sóng ánh sáng từ 300 nm – 800 nm ........... 95 Hình 3.20: Sự phụ thuộc của chiều dài hấp thụ và hệ số phẩm chất hấp thụ của màng mỏng CuO với các nồng độ Cu2+ khác nhau................................................... 96 Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau .................................................................................................................. 98 Hình 3.22: Ảnh SEM của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau .... 99 Hình 3.23: Phổ hấp của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau ...... 100 Hình 3.24: Sự phụ thuộc của (𝜶𝒉𝝊)2 vào năng lượng hυ của màng mỏng CuO 0,3M với các nhiệt độ ủ khác nhau ................................................................ 101 Hình 3.25: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA khác nhau ...................................................................................................... 102 Hình 3.26: Ảnh SEM của màng ZnO với các tỷ lệ muối kẽm và MEA khác nhau ................................................................................................................ 103 Hình 3.27: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các tỷ lệ Zn2+ : MEA khác nhau ................................................................................................................ 105 Hình 3.28: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng ZnO có tỷ lệ Zn2+ và MEA khác nhau .................................................................... 105 Hình 3.29: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau ................................................................................................................ 106 Hình 3.30: Ảnh SEM của màng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau ................. 108 Hình 3.31: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO với các nồng độ Zn2+ khác nhau ................................................................................................................ 109 Hình 3.32: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng ZnO có nồng độ Zn2+ khác nhau ......................................................... 109 Hình 3.33: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau ........................................................................................................... 110 9 Hình 3.34: Ảnh SEM của màng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau: .... 112 Hình 3.35: Phổ truyền qua của màng mỏng ZnO:Al với các nồng độ pha tạp Al khác nhau ........................................................................................................... 113 Hình 3.36: Đường cong (𝜶𝒉𝝊)2 phụ thuộc vào năng lượng hυ của các màng mỏng ZnO:Al có nồng độ pha tạp Al khác nhau .......................................... 114 Hình 4.1: Cấu trúc transistor dạng màng mỏng (TFT) và sơ đồ đo ........................ 116 Hình 4.2: Đặc trưng lối ra của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài kênh dẫn khác nhau : a) 50 µm, b) 100 µm, c) 150 µm, d) 200 µm ....................... 117 Hình 4.3: Đặc trưng truyền qua của transistor dạng màng mỏng CuO với các chiều dài kênh dẫn khác nhau ................................................................................. 118 Hình 4.4: Giản đồ XRD của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ khác nhau .......... 120 Hình 4.5: Phổ EDX của màng mỏng ITO ............................................................... 122 Hình 4.6: Ảnh SEM của màng mỏng ITO ủ tại các nhiệt độ 500oC, 550oC, 600oC ....122 Hình 4.7: Ảnh AFM của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC ............................ 123 Hình 4.8: Ảnh SEM mặt cắt (cross-section) của màng mỏng ITO ......................... 124 Hình 4.9: Sự phụ thuộc của điện trở suất và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ ủ .......... 125 Hình 4.10: Phổ truyền qua của màng mỏng ITO ủ tại nhiệt độ 600oC ................... 125 Hình 4.11: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LaNiO3 ủ ở nhiệt độ 550oC ÷700oC trong môi trường khí Ozon ............................................................ 127 Hình 4.12: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC, 650oC và 700oC trong 30 phút ................................................................................ 128 Hình 4.13: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại các nhiệt độ 550oC, 600oC, 650oC và 700oC trong 30 phút ................................................................................ 129 Hình 4.14: Ảnh SEM của màng mỏng LNO ủ tại nhiệt độ 650oC trong 30 phút ... 130 Hình 4.15: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ ủ và môi trường ủ ............................. 131 Hình 4.16: Cấu trúc của pin mặt trời p-n junction .................................................. 132 Hình 4.17: Ảnh bề mặt mẫu sau mỗi bước chế tạo pin mặt trời. ............................ 133 Hình 4.18: Ảnh SEM cắt lớp cấu trúc pin mặt trời ................................................. 133 Hình 4.19: (a) Đặc trưng I-V dòng tối điển hình, (b) đặc trưng I-V và P-V của pin mặt trời ô-xít bán dẫn chế tạo..................................................................... 135 10 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài luận án Trong gần một thập kỷ qua, cuộc cạnh tranh mạnh mẽ trong sản xuất các thiết bị điện tử sử dụng nền tảng vật liệu silíc và vật liệu hữu cơ, đã thúc đẩy sự phát triển như vũ bão của của ngành công nghiệp điện tử. Song song với sự bùng nổ này, việc tìm kiếm những vật liệu mới để đáp ứng các yêu cầu cao của ngành công nghiệp điện tử vẫn tiếp tục cấp thiết và nhiều tiềm năng. Hiện nay, vật liệu silíc được sử dụng phổ biến nhất trong tất cả các điện tử, với hàm lượng ước tính khoảng 60% so với các vật liệu khác. Tuy nhiên, quá trình tinh chế silíc còn rất phức tạp và đắt đỏ dẫn tới giá thành sản phẩm cao. Bên cạnh đó, các thiết bị điện tử hữu cơ đã được thương mại hoá rộng rãi bởi các tính năng hấp dẫn như: hiển thị cong, giá thành thấp và công nghệ đơn giản. Tuy nhiên, yếu điểm khi sử dụng vật liệu hữu cơ là tiêu hao năng lượng lớn và độ bền hạn chế, do dễ bị già hoá ở vùng nhiệt độ chỉ khoảng 100-200oC. Do đó, nhóm vật liệu mới bao gổm cả ưu điểm của vật liệu silíc và hữu cơ, cũng như giải quyết các nhược điểm của hai dòng vật liệu, sẽ mang lại nhiều hứa hẹn cho một thế hệ công nghệ mới. Vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ đã thu hút nhiều nghiên cứu do chúng có nhiều và tồn tại dưới dạng khoáng chất trong tự nhiên, đặc biệt khi vật liệu bán dẫn vô định hình InGaZnO được thương mại hoá trong các thiết bị điện tử, và cạnh tranh chính với vật liệu hữu cơ. Các ô-xít bán dẫn này thể hiện các tính chất thú vị tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể của chúng và sự liên kết giữa cation kim loại với ô-xy. Tính chất điện của các ô-xít kim loại từ điện môi đến dẫn điện cao như kim loại, hoặc thậm chí là siêu dẫn. Với các tính chất lí thú và đa dạng này, các ô-xít kim loại đã trở thành một trong những vật liệu vô cơ hấp dẫn nhất trong các thiết bị ứng dụng như đi-ốt phát sáng, transistor hiệu ứng trường, pin mặt trời và các thiết bị điện tử khác. Do đó, thiết bị điện tử sử dụng vật liệu ô-xít bán dẫn vô cơ sẽ đóng góp như “dòng thiết bị lai hoá” đảm bảo các ưu điểm và hạn chế các nhược điểm của hai dòng thông dụng silíc và hữu cơ hiện nay. 11 Trong số các ô-xít bán dẫn vô cơ, ZnO và CuO thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng là các nguyên tố rất phong phú trên trái đất, rẻ tiền và thân thiện với môi trường. Hơn nữa, các ô-xít này có các tính chất quang và điện phù hợp cho nhiều loại thiết bị điện tử. Vật liệu ZnO được biết đến là vật liệu bán dẫn loại n với độ linh động cao (10 ~ 200 cm2/Vs) và năng lượng vùng cấm lớn (3,3 eV). Do đó ZnO được coi là vật liệu tiềm năng để làm điện cực trong suốt và ứng dụng rộng rãi trong pin mặt trời hay các transistor dạng trong suốt. Trong khi đó, vật liệu CuO được biết đến là vật liệu bán dẫn loại p có độ rộng vùng cấm là 1,2 ÷2,1 eV (tùy thuộc vào điều kiện chế tạo). Ưu điểm của CuO trong ứng dụng pin mặt trời là có hệ số hấp thụ lớn trong vùng khả kiến (~ 104 cm-1) và chiều dài khuếch tán hạt tải cao (1 ~ 4 μm). Vật liệu CuO chất lượng cao có thể chế tạo đơn giản bằng cách ô-xy hóa nhiệt từ đồng nguyên chất. Gần đây, các pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể (heterojunction) giữa vật liệu bán dẫn loại p là CuO và bán dẫn loại n là ZnO thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu [29, 106]. Các màng mỏng ZnO và CuO được chế tạo thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau như bốc bay chùm phân tử (MBE), lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), lắng đọng điện hóa và phương pháp quay phủ (spin coating). Hiệu suất của pin mặt trời dạng màng mỏng có cấu trúc dị thể phụ thuộc vào tính chất điện và quang của từng lớp trong linh kiện cũng như chất lượng của lớp tiếp giáp giữa các màng. Các tính chất quan trọng này phụ thuộc vào các điều kiện quy trình lắng đọng. Do đó, việc nghiên cứu sâu về mối quan hệ giữa các tính chất màng và cơ chế truyền dẫn của các hạt mang điện qua lớp tiếp giáp cũng như các điều kiện quá trình lắng đọng là rất quan trọng và cần thiết. Luận án được nghiên cứu bằng cách kết hợp giữa phương pháp phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm, giải thích và so sánh các kết quả với các công trình đã công bố. Các màng mỏng được chế tạo tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý (ĐHKHTN, ĐHQGHN). Các tính chất của các hệ màng mỏng được khảo sát trên các thiết bị hiện đại tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý Chất rắn và Trung tâm Khoa học Vật liệu (ĐHKHTN, ĐHQGHN). 12 2. Mục tiêu của luận án Mục tiêu của luận án gồm 4 mục tiêu chính như sau: i. Nghiên cứu các công nghệ chế tạo các lớp màng mỏng ô-xít bán dẫn nền ZnO và CuO. ii. Sử dụng hoàn toàn công nghệ sol-gel kết hợp quay phủ để chế tạo các màng mỏng bán dẫn loại n, bán dẫn loại p và các linh kiện điện tử thử nghiệm. iii. Nghiên cứu và tối ưu hóa quy trình chế tạo các màng mỏng bán dẫn loại n, màng mỏng bán dẫn loại p và màng mỏng làm điện cực. iv. Linh kiện điện tử thử nghiệm như transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời hoạt động được. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu trong luận án là sự kết hợp giữa các phương pháp tổng hợp, phân tích tài liệu và phương pháp thực nghiệm (các phương pháp hóa học, vật lý dùng để chế tạo các màng mỏng đơn giản và có chi phí thấp; các phương pháp phân tích để khảo sát cấu trúc, tính chất điện, quang và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu). 4. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp của luận án 4.1. Ý nghĩa khoa học Từ các kết quả nghiên cứu chính của luận án, chúng tôi đã công bố 3 công trình nghiên cứu khoa học trên các tạp chí trong nước và quốc tế. Việc bước đầu chế tạo thử nghiệm thành công linh kiện điện tử: transistor dạng màng mỏng và pin mặt trời đã góp phần cho sự phát triển nghiên cứu và thúc đẩy nhanh quá trình ứng dụng các linh kiện này nhằm thay thế các công nghệ truyền thống, giảm giá thành thiết bị, thân thiện với môi trường, hướng tới phát triển xanh và bền vững trong tương lai. 4.2. Những đóng góp mới của luận án i. Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các dung dịch tiền chất nhằm mục đích tạo ra các màng mỏng có chất lượng cao. ii. Nghiên cứu và tối ưu quy trình chế tạo các màng mỏng (bán dẫn loại n, bán dẫn loại p, điện cực) bằng phương pháp quay phủ với chất lượng tốt, không 13 nứt gãy, có độ lặp lại cao mở ra hướng chế tạo và nghiên cứu các màng mỏng khác bằng phương pháp này. iii. Khảo sát một cách có hệ thống các ảnh hưởng của tỷ lệ giữa muối kim loại và MEA, nồng độ ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ ủ lên các tính chất của các màng mỏng bán dẫn loại n, màng mỏng bán dẫn loại p, màng mỏng làm điện cực nhằm cải thiện chất lượng của các màng mỏng này. iv. Thiết kế, chế tạo thử nghiệm và khảo sát hoạt động của linh kiện điện tử: transistor và pin mặt trời. 5. Bố cục luận án Luận án bao gồm các phần cụ thể như sau: Mở đầu: Đưa ra lí do lựa chọn đề tài nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về ô-xít bán dẫn kim loại và ứng dụng. Chương 2: Chế tạo và các phương pháp phân tích tính chất của các màng mỏng. Chương 3: Khảo sát tính chất của các màng mỏng bán dẫn loại n và p. Chương 4: Ứng dụng màng mỏng ZnO và CuO. Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án đã đạt được. Các kết quả chính của luận án được công bố trong 07 công trình khoa học (trong đó gồm: 01 bài báo trong danh mục SCI, 02 bài báo tạp chí quốc gia, 04 báo cáo hội nghị khoa học). Tài liệu tham khảo: gồm 148 tài liệu. 14 Chương 1. TỔNG QUAN ÔXÍT BÁN DẪN KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG 1.1. Vật liệu ôxít bán dẫn kim loại Không thể phủ nhận rằng các chất bán dẫn với các tính chất ưu việt đã làm thay đổi thế giới. Ngay từ năm 1782, thuật ngữ “bán dẫn” được giới thiệu lần đầu tiên bởi Alessandro Volta [17]. Đến năm 1833, Michael Faraday đã quan sát thấy hiệu ứng bán dẫn khi điện trở của bạc sulfua giảm theo nhiệt độ khác hoàn toàn so với của kim loại [68]. Theo thời gian, ngành công nghiệp bán dẫn đã lan rộng khắp mọi nơi trên thế giới và không thể thiếu trong cuộc sống hàng ngày của con người. Hiện nay, các nghiên cứu về màng mỏng ôxít bán dẫn trong suốt và dẫn điện tốt (transparent conducting oxides - TCO) đã thu hút nhiều nhóm nghiên cứu do phạm vi ứng dụng rộng rãi cả trong nghiên cứu và công nghiệp. Với sự phát triển nhanh chóng ngành công nghiệp điện tử, các ôxít dẫn điện trong suốt trở thành các thành phần thiết yếu trong hàng loạt các thiết bị hiện đại như màn hình cảm ứng, thiết bị điện tử cầm tay, transistor, linh kiện điện tử, cảm biến quang học, cảm biến sinh hóa, cửa sổ đa chức năng và pin mặt trời. Các ôxít bán dẫn (SnO2, ZnO, In2O3, …) đã được nghiên cứu sâu rộng với một loạt các ứng dụng đa dạng [19, 28, 71, 88, 99, 101, 105, 109, 111]. Đáng chú ý nhất là chúng đã được ứng dụng làm các điện cực trong suốt, laser và cảm biến [81, 63]. Những vật liệu ôxít này rất quan trọng do sự kết hợp của điện trở thấp cùng với độ trong suốt quang học cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Nhiều thành phần của thiết bị được hưởng lợi từ khả năng đặc biệt này vì chúng có thể tạo ra một tiếp xúc điện mà không cấm các photon xâm nhập vào hoặc thoát khỏi vùng hoạt động quang học của thiết bị. Thêm nữa các TCOs có độ phản xạ cao trong vùng hồng ngoại và độ dẫn cao do các khiếm khuyết nội tại như thiếu ô-xi [13]. Một số vật liệu TCO được biết đến như In2O3, SnO2, CdO, CdIn2O4 và ZnO. Hầu hết các TCO này đều thể hiện tính dẫn điện loại n. Tuy nhiên cũng có vật liệu TCO thể hiện tính dẫn điện loại p nhưng độ dẫn vẫn thấp hơn TCO có tính dẫn loại n [1, 2, 20, 37, 50, 51]. Nguồn gốc của tính dẫn điện loại n trong ôxít indium pha 15 tạp thiếc (ITO) và pha tạp Flo (FTO) liên quan đến sự xuất hiện của các trạng thái định xứ donor nông nằm gần vùng dẫn, được hình thành bởi quá trình pha tạp [37]. Cực tiểu vùng dẫn (conduction band minimum - CBM) đối với hầu hết các ô-xít kim loại sắp xếp bởi orbital s kim loại tạo thành dải rộng mà ở đó các điện tử định xứ lại dẫn đến khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn với các vùng hẹp. Điều này làm tăng độ dẫn điện khi tăng nồng độ pha tạp. Tuy nhiên tại cực đại vùng hóa trị (valence band maximum - VBM) bao gồm các orbital ôxy 2p, sự phân tán của vùng hóa trị là nhỏ nên pha tạp lỗ trống rất khó. Trong vật liệu TCO có tính dẫn loại p dựa trên Cu+(3d10) thì mức năng lượng của Cu 3d nằm trên cực đại vùng hóa trị và dẫn đến nhiều VBM cộng hóa trị để dễ pha tạp lỗ trống hơn. Ô-xít kẽm (ZnO) có lịch sử lâu đời được sử dụng trong mỹ phẩm, dầu nhờn, thuốc mỡ, ... Ứng dụng đầu tiên của ZnO cho các tính chất bán dẫn của nó được tìm thấy trong những năm 1920 [52]. Nó được dùng để biến đổi tín hiệu vào của radio từ AC sang DC. Vào năm 1957 công ty kẽm New Jersey đã phát hành cuốn sách với tiêu đề “Khám phá lại ôxít kẽm” để quảng bá các đặc tính của vật liệu ZnO. Cũng trong thời gian này, các nghiên cứu về ZnO tập trung vào việc phát triển các thiết bị như biến trở, sóng âm bề mặt và các màng dẫn điện trong suốt không dùng đơn tinh thể [52]. ZnO đã được nghiên cứu để làm đế cho các thiết bị dùng GaN. Năm 2002, Look và cộng sự lần đầu tiên đã công bố chế tạo màng mỏng ZnO loại p bằng phương pháp bốc bay chùm phân tử dùng cho ứng dụng làm đèn LED [77]. ZnO được biết đến là vật liệu bán dẫn nằm trong họ vật liệu TCO với vùng cấm thẳng và độ rộng vùng cấm khoảng 3,37 eV và năng lượng liên kết exciton cao khoảng 60 meV [15, 53, 66, 95]. Với năng lượng liên kết lớn nó cho phép exciton hấp thụ và tái hợp ở nhiệt độ phòng [144]. Bên cạnh đó, ZnO thu hút được sự quan tâm đáng kể bởi các tính chất như: không độc, độ ổn định hóa học cao, ổn định nhiệt độ, bám dính tốt với nhiều loại đế khác nhau, nhiệt độ lắng đọng thấp và rẻ tiền [126]. Các tạp chất được đưa vào màng mỏng ZnO để tạo ra các vật liệu có độ dẫn điện cao trong khi vẫn giữ được độ trong suốt quang học. Các tạp chất phổ biến được đưa vào trong màng ZnO là lithium (Li) [22], thiếc (Sn) [14], cadmium (Cd) [108], 16