Tài liệu Nghiên cứu chế tạo cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ĐẶNG TRẦN THIÊM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL CÓ NHÓM CACBOXYL ĐẦU MẠCH ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mãsố: 9 44 01 14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Chu Chiến Hữu 2. GS. TS Đỗ Quang Kháng HàNội – 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Nghiên cứu sinh Đặng Trần Thiêm ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng. Nghiên cứu sinh xin được: Tỏ lòng biết ơn đối với PGS, TS Chu Chiến Hữu và GS. TS Đỗ Quang Kháng đã trực tiếp hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt quá trình thực hiện luận án. Chân thành cám ơn các Thầy, Cô giáo trong và ngoài Quân đội, đặc biệt là các Thầy giáo của Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã nhiệt tình giảng dạy, giúp đỡ trong suốt quá trình học tập. Trân trọng cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, chỉ huy Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học – Vật liệu, các Nhà khoa học, bạn bè đồng nghiệp trong đơn vị đã nhiệt tình giúp đỡ tác giả hoàn thành bản luận án này. Hà nội, ngày tháng năm 2019 Nghiên cứu sinh Đặng Trần Thiêm iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................. vi DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................. viii DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................ ix MỞ ĐẦU.........…...…......…...…...…......…...……...………...….................... 1 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1. Giới thiệu cao su butadien acrylonitril ....................................................... 4 1.1.1. Cấu tạo và tính chất cao su butadien acrylonitril .................................... 4 1.1.2. Gia công và lưu hóa cao su butadien acrylonitril ................................... 5 1.1.3. Ứng dụng của cao su butadien acrylonitril ............................................. 8 1.2. Cấu tạo và tính chất của cao su butadien acrylonitrile có nhóm cacboxyl đầu mạch ........................................................................................................... 9 1.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của cao su CTBN trên thế giới và Việt Nam ............................................................................................. 13 1.3.1. Các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của cao su CTBN trên thế giới.. ... 13 1.3.2. Các nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng cao su CTBN ở Việt Nam...... 16 1.4. Các phương pháp tổng hợp cao su lỏng nói chung và CTBN nói riêng .. 18 1.4.1. Tổng hợp cao su lỏng và CTBN bằng phương pháp cắt mạch ............. 18 1.4.2. Tổng hợp cao su CTBN bằng phương pháp đồng trùng hợp các monome ........................................................................................................... 22 1.5. Sơ lược về chất kết dính cho nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp.......... 31 1.5.1 Thành phần nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp .................................. 31 1.5.2. Yêu cầu kỹ thuật của chất kết dính và một số polyme dùng để chế tạo NLTLRHH ................................................................................................ 34 1.5.3. Chất kết dính trên cơ sở dẫn xuất của polybutadien ............................. 35 1.6. Kết luận phần tổng quan .......................................................................... 36 CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ....... 38 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, dụng cụ .......................................................... 38 2.2. Thiết bị ..................................................................................................... 39 2.2.1 Thiết bị thực nghiệm .............................................................................. 39 2.2.2 Hệ thống thiết bị chịu áp tổng hợp cao su lỏng CTBN.......................... 40 iv 2.2.3 Trang thiết bị đảm bảo an toàn............................................................... 42 2.3. Các phương pháp thực nghiệm ................................................................ 43 2.3.1 Phương pháp chế tạo cao su lỏng sử dụng tác nhân cắt mạch ............... 43 2.3.2. Tổng hợp cao su lỏng CTBN bằng phương pháp đồng trùng hợp........ 43 2.3.3. Phương pháp tinh chế ............................................................................ 46 2.3.4. Ứng dụng cao su CTBN sử dụng làm keo dán và chất kết dính ........... 47 2.4. Các phương pháp nghiên cứu................................................................... 49 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 49 2.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) ..................................................... 50 2.4.3. Phương pháp phân tích cộng hưởng từ hạt nhân .................................. 50 2.4.4. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái bằng kính hiển vi điện tử......... 50 2.4.5. Phương pháp xác định độ nhớt động học.............................................. 50 2.4.6. Phương pháp xác định khối lượng phân tử ........................................... 51 2.4.7. Phương pháp xác định trị số Iod ........................................................... 52 2.4.8 Phương pháp xác định hàm lượng acrylonitril....................................... 53 2.4.9. Xác định hàm lượng nhóm cacboxyl .................................................... 55 2.4.10. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt và độ dãn dài đến đứt ............ 56 2.4.11. Phương pháp đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của keo dán.......................... 57 2.4.12. Phương pháp xác định hàm lượng gel ................................................ 58 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 60 3.1. Kết quả kiểm tra, tinh chế nguyên liệu .................................................... 60 3.1.1 Kết quả nghiên cứu kiểm tra nguyên liệu 1,3 - butadien ....................... 60 3.1.2 Kết quả nghiên cứu kiểm tra chất khơi mào 4,4’-Azobis (4cyanovaleric axit) ............................................................................................ 61 3.1.3 Kết quả nghiên cứu tinh chế acrylonitril................................................ 62 3.2. Nghiên cứu xác định cấu trúc và tính chất của cao su CTBN do CHLB Nga sản xuất .................................................................................................... 63 3.2.1. Xác định khối lượng phân tử của CKH-10KTP.................................... 63 3.2.2. Xác định cấu trúc phân tử của cao su CKH-10KTP ............................. 64 3.3. Kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng bằng cắt mạch trong dung dịch sử dụng tác nhân H2 O2 /NaNO2 ............................................................. 68 3.4. Nghiên cứu tổng hợp cao su CTBN theo phương pháp đồng trùng hợp ... 74 3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào ............................................ 74 v 3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ......................................................................... 82 3.4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ....................................................... 82 3.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ của các chất tham gia phản ứng .......................... 88 3.4.5 Nghiên cứu xác định cấu trúc và tính chất của cao su CTBN tổng hợp…. .. 89 3.4.6. Kiểm tra, đánh giá độ ổn định tính chất của cao su CTBN ................. 94 3.5. Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng cao su CTBN làm keo dán và chất kết dính .................................................................................................... 99 3.5.1 . Ứng dụng cao su CTBN làm keo dán .................................................. 99 3.5.2. Ứng dụng cao su lỏng CTBN làm chất kết dính................................. 103 KẾT LUẬN ................................................................................................... 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC Đà CÔNG BỐ .............. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 118 vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT A - Hàm lượng nhóm acrylonitril. F - Tốc độ dòng. G - Hàm lượng phần gel. H - Hàm lượng nhóm carboxyl tổng. HN - Hàm lượng nitơ tổng trong mẫu. K - Hằng số lưu. m - Khối lượng của mẫu cao su. Mn - Khối lượng phân tử trung bình số. Mw - Khối lượng phân tử trung bình khối. P - Độ trùng hợp. PKL - Phần khối lượng. Tr - Thời gian lưu. Vi - Thể tích lỗ trống. Vm - Thể tích lưu giữ của đỉnh phổ dung môi. VP - Tốc độ trùng hợp. Vr - Thể tích lưu. WAV - Chỉ số axit của cao su. X - Trị số Iod. xc - Số mol của nhóm cuối mạch.  - Độ dãn dài khi đứt.  kéo - Độ bền kéo đứt. ACVA - 4,4-azobis(4-cyanovaleric axit). ASTM - Tiêu chuẩn Quốc gia Mỹ. CKH-10KTP - Cao su CTBN do Nga sản xuất. CTBN - Cacboxyl terminated butadiene acrylonitrile.  vii CTPB - Cacboxyl terminal polybutadien. CHLB - Cộng hòa Liên bang. DBP - Dibutyl phtalat. DOP - Dioctyl phtalat. DSC - Differential Thermal Scanning Calorimetry. ĐCDHH - Độ chuyển dịch hóa học. ED-20 - Nhựa Epoxy ED-20. FTIR - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier. GOST - Tiêu chuẩn CHLB Nga. GPC - Sắc ký thẩm thấu gel. HTNR - Hydroxyl terminal natural rubber. HTPB - Hydroxyl terminal polybutadien. KLPT - Khối lượng phân tử. MWCNT - Ống nano cacbon đa vách. NBR - Cao su butadiene acrylonitril. NLTPRHH - Nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp. NMR - Nuclear Magnetic Resonance. PBAA - Copolyme butadien-acrylic axit. PBAN - Copolybutadien axit acrylic và acrylonitril. PVC - Polyvinylclorit. SEM - Kính hiển vi điện tử quét. TCVN - Tiêu chuẩn Việt Nam. TGA - Thermogravimemetry Analysis. THF - Tetra hydrofuran . YD -128 - Nhựa epoxy YD-128. viii DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của cao su butadien acrylonitril........................ 5 Bảng 1.2: Thành phần đơn lưu hóa cao su butadien acrylonitril. ..................... 7 Bảng 1.3: Tính chất của cao su butadien acrylonitril lưu hóa .......................... 8 Bảng 1.4: Một số tính chất của cao su CTBN do Trung Quốc sản xuất. ........ 11 Bảng 1.5: Các chỉ tiêu CKH-10KTP theo TY 2294-099-00151963-05 ......... 12 Bảng 1.6: Các chất kết dính dùng chế tạo thuốc phóng rắn hỗn hợp ............. 35 Bảng 2.1: Đơn thành phần nhiên liệu thuốc phóng rắn hỗn hợp .................... 49 Bảng 3.1: Chỉ tiêu hóa lý của acrylonitrile sau khi tinh chế ........................... 62 Bảng 3.2: Tổng hợp các pic dao động trong phổ IR của cao su CKH-10KTP .... 65 Bảng 3.3: Quy kết tín hiệu cộng hưởng và vị trí proton của cao su ............... 66 Bảng 3.4: Quy ghép các tín hiệu cộng hưởng của cao su CKH-10KTP ......... 67 Bảng 3.5: Các dao động hồng ngoại cao su NBR oxi hóa cắt mạch bằng tác nhân H2O2/NaNO2 ..................................................................................... 71 Bảng 3.6: Quy ghép tín hiệu 1H NMR và đặc trưng proton của liên kết ........ 72 Bảng 3.7: Quy ghép tín hiệu 13C NMR và đặc trưng liên kết của cao su oxy hóa cắt mạch ............................................................................................. 73 Bảng 3.8: Đơn thành phần phản ứng tổng hợp ............................................... 75 Bảng 3.9: Một số tính chất của copolyme điều chế được ............................... 81 Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng ......................... 82 Bảng 3.11: Tập hợp kết quả phân tích GPC mẫu theo thời gian phản ứng .... 83 Bảng 3.12: Tỷ lệ các chất phản ứng khi thay đổi hàm lượng acrylonitril ...... 88 Bảng 3.13: Các thông số kỹ thuật sản phẩm copolyme tổng hợp ................... 89 Bảng 3.14: Các vạch phổ đặc trưng mẫu CTBN tổng hợp, CHLB Nga ........ 90 Bảng 3.15: Quy ghép tín hiệu, vị trí các proton trong cao su CTBN ............. 91 Bảng 3.16: Quy ghép các tín hiệu cộng hưởng trong cao su CTBN .............. 92 Bảng 3.17: Kết quả đánh giá sơ bộ hiệu quả của chất bảo quản..................... 95 Bảng 3.18: Các chỉ tiêu kỹ thuật của cao su lỏng CTBN ............................... 96 Bảng 3.19: Kết quả độ bền mối dán cao su-nền thép CT3 .......................... 101 Bảng 3.20: Kết quả đo độ bền mối dán trên nền nhôm ................................ 101 Bảng 3.21: Ảnh hưởng hàm lượng epoxy ED-20 tới độ bền cơ học ............ 104 Bảng 3.22: Độ bền kéo khi đứt của NLTPRHH ........................................... 112 Bảng 3.23: Kết quả đo nhiệt lượng cháy của NLTPRHH ............................ 113 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 2.1: Thiết bị trộn nghiền trộn hành tinh chế tạo mẫu NLTPRHH ......... 40 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị phản ứng áp suất cao ............................... 41 Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị phản ứng cắt mạch....................................................43 Hình 2.4: Thiết bị tinh chế acrylonitril.......................................................... . 44 Hình 2.5 Mẫu thử nghiệm độ bền kéo đứt ...................................................... 57 Hình 2.6: Mẫu thí nghiệm độ bền kéo trượt của keo dán ............................... 58 Hình 2.7: Mẫu thí nghiệm độ bền kéo đứt cân bằng của keo dán...................58 Hình 3.1: Sắc ký khối phổ của butadien ........................................................60 Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của 4,4’-Azobis (4cyanovaleric axit) ........................................................................................... 61 Hình 3.3: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của 4,4’-Azobis (4cyanovaleric axit)........................................................................................... 62 Hình 3.4: Phổ đồ và kết quả sắc ký thẩm thấu gel cao su CKH-10KTP ........ 63 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại cao su CKH-10KTP .............................................. 64 Hình 3.6: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR cao su CKH-10KTP .......... 65 Hình 3.7: Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của cao su CKH-10KTP ................. 67 Hình 3.8: Phổ đồ sắc kí gel và kết quả đo khối lượng phân tử sản phẩm cao su cắt mạch bằng tác nhân H2O2/NaNO2 ........................................................ 69 Hình 3.9: Phổ hồng ngoại NBR -18 ................................................................ 70 Hình 3.10: Phổ hồng ngoại mẫu NBR cắt mạch bằng H2O2/NaNO2 .............. 70 Hình 3.11: Phổ cộng hưởng từ 1H NMR của cao su oxy hóa cắt mạch ......... 72 Hình 3.12: Phổ cộng hưởng từ 13C NMR của cao su oxy hóa cắt mạch......... 73 Hình 3.13: Sắc ký-khối phổ mẫu M1 .............................................................. 77 Hình 3.14: Sắc ký khối phổ mẫu M2 .............................................................. 78 Hình 3.15: Sắc ký khối phổ mẫu M3 .............................................................. 79 Hình 3.16: Sắc ký khối phổ mẫu M4 .............................................................. 80 Hình 3.17: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme .................... 84 Hình 3.18: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme .................... 85 Hình 3.19: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme .................... 86 Hình 3.20: Phân bố khối lượng phân tử của các mẫu copolyme .................... 87 x Hình 3.21: Phổ hồng ngoại của mẫu CTBN tổng hợp CHLB Nga ................ 90 Hình 3.22: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR của mẫu CBTN ................ 91 Hình 3.23: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của mẫu CTBN .............. 92 Hình 3.24: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu CKH-10KTP và CTBN .................. 94 Hình 3.25: Phổ hồng ngoại cao su CKH-10KTP (Nga) sau 6 tháng bảo quản .. 97 Hình 3.26: Phổ hồng ngoại cao su CTBN sau 6 tháng bảo quản.................... 98 Hình 3.27: 1H-NMR – Mẫu cao su CTBN sau 6 tháng bảo quản .................. 98 Hình 3.28: 1H-NMR – Mẫu CKH-10 Nga sau 6 tháng bảo quản ................... 99 Hình 3.29: Đặc trưng phá hủy của mối dán .................................................. 102 Hình 3.30: Ảnh chụp SEM bề mặt phá hủy của một số mẫu vật liệu ........... 105 Hình 3.31: Phổ hồng ngoại của các mẫu thời điểm đầu ............................... 106 Hình 3.32: Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu sau 24 giờ (không có PbO).... 107 Hình 3.33: Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu sau 24 giờ ( có PbO) .............. 107 Hình 3.34: Sự biến đổi chỉ số axit trong quá trình hóa rắn ........................... 108 Hình 3.35: Sự biến đổi hàm lượng gel trong quá trình hóa rắn .................... 111 Hình 3.36: Mẫu nhiên liệu hỗn hợp rắn được trộn từ cao su CTBN ............ 112 1 MỞ ĐẦU Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch (CTBN) được nghiên cứu và phát triển vào những năm 1950-1960 theo đặt hàng của quân đội Mỹ với mục đích sử dụng để chế tạo thuốc phóng hỗn hợp. Đến nay, sản phẩm này được nhiều nước có nền công nghiệp quốc phòng mạnh như Nga, Mỹ, Trung Quốc sản xuất phục vụ chủ yếu trong lĩnh vực quân sự làm chất kết dính cho thuốc phóng hỗn hợp của nhiều loại động cơ tên lửa khác nhau [44]. Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch còn được ứng dụng để chế tạo vật liệu compozit tiên tiến, chế tạo keo dán, chất trám, các hệ sơn bền môi trường … Hiện nay ở trong nước, lĩnh vực nghiên cứu nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp, chúng ta chưa có dây chuyền sản xuất ở quy mô công nghiệp mà chỉ giới hạn tập trung nghiên cứu đến ảnh hưởng của một số thành phần như chất oxy hóa, chất cháy, phụ gia đến các tính chất của nhiên liệu trên cơ sở sử dụng chất kết dính được nhập khẩu từ Cộng hòa Liên bang Nga. Việc nhập khẩu cao su này sử dụng cho các mục đich nghiên cứu đều phải dựa trên các chương trình dự án hợp tác về khoa học quân sự giữa hai nước với số lượng hạn chế. Ở trong nước việc nghiên cứu về tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch trong chế tạo keo dán và chất kết dính, chưa có nhiều công trình nghiên cứu công bố. Do những điều kiện về khoa học và thực tiễn trong nước nêu trên, nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch ứng dụng làm keo dán và chất kết dính ” làm chủ đề nghiên cứu. * Tính cấp thiết của đề tài luận án: Cao su lỏng CTBN có nhiều tính chất quý mà các polyme khác không có được, nhất là trong lĩnh vực ứng dụng làm keo dán và chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa hỗn hợp. Việc nhập khẩu cao su lỏng CTBN đáp ứng 2 được yêu cầu kỹ thuật khi chế tạo keo dán và chất kết dính rất khó khăn. Hiện tại chưa có bất kỳ đơn vị nào đầu tư nghiên cứu và sản xuất loại cao su này. Vì vậy nghiên cứu tổng hợp cao su lỏng CTBN là nội dung nghiên cứu đáp ứng được yêu cầu cấp thiết phục vụ quốc phòng và dân sinh. * Mục tiêu nghiên cứu: Luận án được thực hiện nhằm mục tiêu: X©y dùng ®ược điều kiện, quy tr×nh tæng hîp vµ chÕ t¹o ®ược cao su butadien acrylonitril cã chøa nhãm cacboxyl ®Çu m¹ch để øng dông vào chế tạo keo dán và chất kết dính. * Đối tượng, phạm vi nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu: Cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch sử dụng trong công nghệ keo dán và chất kết dính. Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch, nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo keo dán và chất kết dính. * Nội dung nghiên cứu: Để thực hiện mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu trong luận án bao gồm các nội dung sau: - Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu, phương pháp thích hợp dùng để tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch. - Nghiên cứu xác định điều kiện tổng hợp cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch. - Xác định điều kiện tinh chế, bảo quản sản phẩm cao su lỏng. - Ứng dụng cao su butadien acrylonitril có nhóm cacboxyl đầu mạch làm keo dán và chất kết dính. * Phương pháp nghiên cứu: để thực hiện được các nội dung nêu trên, luận án sử dụng phương pháp tổng hợp các hợp chất cao phân tử và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (FTIR, NMR, GPC), các phương pháp phân tích, đo độ bền cơ lý, khảo sát các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm. 3 * Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Ý nghĩa khoa học: kết quả nghiên cứu của luận án khẳng định khả năng tự tổng hợp được cao su lỏng CTBN trong điều kiện thực tế ở Việt Nam dùng để chế tạo keo dán và chất kết dính. Ý nghĩa thực tiễn: kết quả nghiên cứu góp phần tiết kiệm kinh phí nhập khẩu một số vật tư từ nước ngoài phục vụ quốc phòng và dân sinh. Trong lĩnh vực quân sự, nghiên cứu sẽ góp phần chủ động, nâng cao hiệu quả công tác bảo vệ an ninh quốc phòng. * Bố cục của luận án: Luận án bao gồm: phần mở đầu, ba chương, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần mở đầu: nêu tính cấp thiết của đề tài luận án, khái quát chung về mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án. Chương I: Tổng quan: phân tích đánh giá về tình hình nghiên cứu cao su lỏng CTBN trong và ngoài nước. Chương II: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm: trình bày các quy trình tổng hợp, các phương pháp khảo sát và các phương pháp đo đạc tính năng, chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm. Chương III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận: chương này tập trung trình bày những kết quả nghiên cứu đã thu được trong quá trình thực hiện luận án bao gồm những kết quả: - Tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có nhóm cacboxyl đầu mạch - Phân tích, xác định cấu trúc hóa học và chất lượng và hiệu suất đạt được của các quá trình tổng hợp. - Xác định các chỉ tiêu quan trọng của sản phẩm cao su biến tính định hướng ứng dụng làm keo dán và chất kết dính. Kết luận của luận án: nêu những kết quả nghiên cứu chính đã đạt được và các đóng góp mới của luận án. 4 CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu cao su butadien acrylonitril 1.1.1. Cấu tạo và tính chất cao su butadien acrylonitril Cao su butadien acrylonitril (tiếng Anh ký hiệu là NBR; tiếng Nga ký hiệu là CKH) là sản phẩm đồng trùng hợp gốc của 1,3-butadien và acrylonitril của axit acrylic trong môi trường nhũ tương. Nhiệt độ tổng hợp dao động trong khoảng từ 5 đến 30 ºC. Khối lượng phân tử của cao su được điều chỉnh bằng dẫn xuất thiol hoặc mercaptan (RSH). Cao su nitril-butadien có cấu tạo như sau: CN CN n Cao su butadien acrylonitril có khối lượng phân tử trung bình khoảng từ 100.000-300.000, ở trạng thái vô định hình, không bị kết tinh khi kéo căng hay bảo quản. Tính chất đặc biệt của cao su butadien acrylonitril được quyết định bởi sự có mặt của nhóm nitril phân cực (-CN). Cao su butadien acrylonitril có các tính chất đặc biệt như bền với tác dụng của dầu mỡ, hydrocacbon thẳng, độ bền nhiệt cao. Nhóm nitril trong cao su càng cao thì cao su càng bền với xăng dầu mỡ và độ chịu nhiệt cũng cao nhưng khi đó độ đàn hồi, độ chịu lạnh và độ cách điện càng giảm. Cao su butadien acrylonitril được sản xuất trong công nghiệp với các loại có hàm lượng acrylonitril khác nhau: - Loại có hàm lượng acrylonitril rất cao: 47-50 % - Loại có hàm lượng acrylonitril cao: 35-41% - Loại có hàm lượng acrylonitril trung bình: 26-34% - Loại có hàm lượng acrylonitril thấp: 17-28% Các loại cao su butadien acrylonitril này có tính chất vật lý khác nhau (Bảng 1.1) phù hợp với với từng mục đích sử dụng trong công nghiệp. 5 Bảng 1.1 Các tính chất vật lý của cao su butadien acrylonitril [81] CÁC THÔNG SỐ Đơn vị Tỉ trọng CKH-18 CKH-26 CKH-40 - 0,945 0,962 0,986 Khối lượng phân tử D.V.O - 200.103300.103 - Hệ số dẫn nhiệt W/m.K - 154,9 - Nhiệt độ thủy tinh hóa o C - 55 - 42 - 25 Hệ số dãn nở C -1 - 130.10-6 - Điện trở khối riêng Ω.cm 6,5.1010 3.109 1.109 Điện áp đánh thủng kV/mm 18 17 15 - 0,205 0,310 0,315 Tang của góc tổn hao điện môi Ghi chú: cao su CKH 18; CKH 26; CKH 40 là cao su butadien acrylonitril có hàm lượng nhóm acrylonitril tương ứng 18%; 26%; 40% Cao su butadien acrylonitril chưa lưu hóa có khả năng hòa tan tốt trong axeton, hydrocacbon thơm, hydrocacbon clo hóa, este và hòa tan kém trong các hydro cacbon thẳng và rượu. 1.1.2. Gia công và lưu hóa cao su butadien acrylonitril Việc gia công cán luyện cao su butadien acrylonitril (NBR) tiến hành trên máy cán qua nhiều công đoạn và giữa các công đoạn phải để cao su nguội nhằm tránh hiện tượng cao su bị bán lưu. - Cao su butadien acrylonitril có khả năng trộn hợp tốt với các bột độn gia cường như than kênh, than lò cao. Để chế tạo cao su bền nhiệt thì phải trộn với các bột độn khoáng, than trắng (SiO2), silicat canxi…. Để có độ bền nhiệt tốt thì sử dụng bột độn BaSO4 và sợi amiăng. - Để nâng cao khả năng bám dính cho cao su butadien acrylonitril thường phối hợp thêm nhựa phenolformandehit hoặc nhựa cumaron inden. 6 - Các chất hóa dẻo cho cao su butadien acrylonitril: các loại este như đioctyl phtalat (DOP), đibutyl phtalat (DBP), dibutyl xebacinat, dioctyl adipat… Đối với loại cao su bền nhiệt thì dùng các hóa dẻo parafin clo hóa, tricrezyl phôtphat. - Cao su butadien acrylonitril có thể trộn hợp được với cao su thiên nhiên, cao su butadien styren để nâng cao một số tính chất của vật liệu nhưng khi đó độ bền nhiệt và bền dầu mỡ của hệ lại giảm. - Cao su butadien acrylonitril có thể trộn hợp được với PVC, PS, nhựa phenol formandehyt với bất kỳ tỉ lệ nào để tăng độ bền chống ozôn, bền mài mòn, bền xăng dầu và các môi trường xâm thực khác. Để vừa tăng tính năng kỹ thuật, vừa đạt độ bền dầu mỡ thì trộn hợp cao su butadien acrylonitril với thiokol nhưng khi đó độ bền cơ lý sẽ giảm. Các chất lưu hóa cho cao su butadien acrylonitril: + Cao su butadien acrylonitril chứa nối đôi trong mạch nên có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh. Khác với cao su thiên nhiên, lưu huỳnh khuyếch tán rất kém trong cao su NBR nên cần phải đưa lưu huỳnh vào hệ sớm hơn hoặc phải sử dụng lưu huỳnh đã được xử lý đặc biệt khi cán luyện. Khi lưu hóa bằng lưu huỳnh, thường bổ sung thêm các chất xúc tiến lưu hóa như dẫn xuất thiuram, các peroxit hữu cơ, nhựa alkyl phenolformaldehit hoặc các chất hữu cơ clo hóa. Thường S được dùng với lượng từ 1,5-2,0 phần trọng lượng. Cao su butadien acrylonitril lưu hóa bằng lưu huỳnh có độ bền lão hóa nhiệt thấp và có khả năng làm biến đổi màu của cao su rất mạnh. + Cao su butadien acrylonitril có thể được lưu hóa bằng hợp chất thiuram (3-4 phần) mà không cần dùng đến lưu huỳnh. + Cao su butadien acrylonitril có thể được lưu hóa bằng hệ peroxit đicumin. Hợp phần có 4-5 phần peroxit đicumin có tốc độ lưu hóa giống hợp phần chứa S. Khi lưu hóa bằng hệ peroxit cho cao su có độ biến dạng dư thấp, bảo toàn được độ dãn dài khi lão hóa nhiệt. 7 + Cao su butadien acrylonitril có thể được lưu hóa bằng tác nhân N- (1hydroxy-2,2,2-tricloetyl) metacrylamit mà không cần đến tác nhân lưu huỳnh. Chất hoạt hóa sử dụng là tetraclothiophenol. Cao su butadien acrylonitril lưu hóa theo phương pháp này cho sản phẩm có độ bền nhiệt, độ bền mỏi khi biến dạng tần suất cao tốt hơn nhiều so với khi lưu hóa sử dụng lưu huỳnh. Các chất hoạt hóa cho cao su butadien acrylonitril: thường dùng là ZnO và axit stearic. Các chất xúc tiến lưu hóa dùng cho hệ cao su butadien acrylonitril: + Hệ không có lưu huỳnh hoặc chứa rất ít lưu huỳnh: đó là các chất họ thiuram để chế tạo cao su có độ bền nhiệt cao. + Các hệ từ altack với lưu huỳnh hoặc xantokiur với lưu huỳnh đảm bảo cho tốc độ lưu hóa của hệ cao (dùng cho cao su thông thường). + Các hệ xúc tiến từ tetrametylthiuram mono hoặc disunfit với lưu huỳnh: Hệ này tạo cho cao su ít bị bán lưu và có độ bền nén dư nhỏ. + Một số hệ khác: ví dụ vừa chứa S và chứa dẫn xuất của selen… Sau đây là một số ví dụ về thành phần của đơn lưu hóa cao su butadien acrylonitril và tính năng của cao su đạt được (bảng 1.2 và 1.3): Bảng 1.2: Thành phần đơn lưu hóa cao su butadien acrylonitril [82]. Thành phần hỗn hợp Các thông số CKH-18 CKH-26 CKH-40 1- Cao su 100 100 100 2- Than đen 50 45 45 3. Oxyt kẽm 5 5 5 4. Axit stearic 1,5 1,5 1,5 5. Xúc tiến M 1,5 0,8 0,8 6. Lưu huỳnh 2,0 1,5 1,5 8 Bảng 1.3: Tính chất của cao su butadien acrylonitril lưu hóa [82] Hỗn hợp trên cơ sở cao su butadien acrylonitril Các thông số CKH-18 CKH-26 CKH-40 Tính chất của cao su lưu hóa - Modul 300%, kG/cm2 120-140 110-120 125-135 - Độ bền kéo đứt ở 20oC, kG/cm2 250-280 280-310 300-330 - Độ dãn dài tương đối khi đứt, % 450-550 550-700 550-700 - Độ dãn dư, % 10-20 15-28 15-28 - Lực xé rách, kG/cm 50-60 65-80 75-85 - Độ cứng 69-72 69-72 73-75 1.1.3. Ứng dụng của cao su butadien acrylonitril Cao su butadien acrylonitril (NBR) có hàm lượng nitril cao dùng trong các chi tiết cao su kỹ thuật chịu dung môi thơm, dầu mỡ nhờn. Cao su có hàm lượng trung bình được dùng tiếp xúc với dung môi chứa hàm lượng thơm ít hơn hoặc cho phép trương nở ít trong khi làm việc. Cao su NBR được dùng nhiều trong công nghiệp ô tô, hàng không, dệt in, chế tạo máy, chế tạo chi tiết cao su kỹ thuật, đế dày, dép... Ứng dụng quan trọng nhất của NBR là làm các loại gioăng phớt chịu dầu, truyền dẫn nhiên liệu, ống bơm xăng, lô in, keo dán cấu trúc, các khớp nối mềm, găng tay kỹ thuật, giấy tráng cao su, vải, da tráng lớp chịu dầu, băng tải, má phanh chịu dầu mỡ, màng ngăn các bơm nhiên liệu, giảm xóc, cao su chịu nhiệt và các ebonit... Khi phối trộn cao su NBR với than axetylen có thể sử dụng để chế tạo cao su dẫn điện [38]. Dung dịch cao su NBR có độ bám dính tốt với rất nhiều vật liệu khác nhau và do đó chúng được dùng để dán cao su, chất dẻo, da, gỗ giấy v.v.. Cao 9 su NBR có thể phối trộn với cao su cloropren để chế tạo cao su chịu dầu bền với tác dụng của tia tử ngoại và ánh sáng mặt trời, làm lớp nền để dán sứ, kính, kim loại. Keo dán trên cơ sở cao su butadien acrylonitril và nhựa alkylphenolformaldehyt sẽ có độ bám dính rất tốt, mối dán có độ bền cao và chịu nhiệt tốt. 1.2. Cấu tạo và tính chất của cao su butadien acrylonitrile có nhóm cacboxyl đầu mạch Cao su butadien acrylonitril có chứa nhóm chức cacboxyl đầu mạch được tạo thành thông qua phản ứng đồng trùng hợp giữa 3 cấu tử 1,3butadien, acrylonitril và axit acrylic hoặc metacrylic. Loại cao su này, được chia làm hai loại: loại chứa nhóm cacboxyl phân bố ngẫu nhiên trong mạch đại phân tử; loại thứ hai, đặc biệt hơn, được đề cập chính trong chuyên đề này là cao su butadien chứa nhóm cacboxyl phân bố định hướng vào hai đầu mạch đại phân tử (carboxyl terminal butadiene acrylonitrile, được viết tắt là CTBN). CH3 HOOC (CH2)2 C CH3 CH2 CH CH CH2 m C (CH2)2 COOH CN CN Cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm chức cacboxyl đầu mạch có những tính chất rất khác biệt so với loại cao su butadien acrylonitril rắn là ở điều kiện thường tồn tại ở trạng thái lỏng nhớt. Khi thêm các chất xúc tiến và đan lưới chúng trở lên rắn lại đồng thời duy trì tính chất của vật liệu đàn hồi [44]. Cao su có thể gia công dễ dàng, không cần máy cán luyện, có thể gia công ở nhiệt độ tương đối thấp, bảo đảm an toàn, tiết kiệm nhiều năng lượng trong quá trình sản xuất thuốc phóng. Chính vì những ưu việt này, Cao su butadien acrylonitril có chứa nhóm chức cacboxyl rất được quan tâm sử dụng trong công nghệ sản xuất nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp. Loại cao su butadien acrylonitril lỏng có các nhóm cacboxyl được phân bố ngẫu nhiên trên mạch đại phân tử, chứa từ 17-20 phần trăm nhóm