Tài liệu Nghiên cứu chế tạo cảm biến đo ph sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN LUẬN VĂN THẠC SĨ Thành phố Hồ Chí Minh - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO NGUYỄN THỊ HẠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO pH SỬ DỤNG MÀNG MỎNG POLYME DẪN ĐIỆN Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. ĐOÀN ĐỨC CHÁNH TÍN Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 LỜI CÁM ƠN Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hướng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín lời cám ơn sâu sắc, người đã hướng dẫn chỉ bảo tận tình và truyền đạt cho tôi nhiều kiến thức mới mẻ lẫn chuyên sâu để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Đặng Mậu Chiến, Giám đốc Phòng thí nghiệm công nghệ Nano, cùng toàn thể anh chị em đang làm việc tại đây đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất và có những giúp đỡ, hỗ trợ để tôi thực hiện những thí nghiệm trong luận văn này. Và tôi cũng vô cùng biết ơn quý thầy cô giảng dạy lớp K7 chúng tôi trong hai năm qua. Chân thành cảm ơn những bạn bè của tôi, những đồng nghiệp đang công tác tại Văn phòng Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận văn. Cám ơn Ba Mẹ và anh chị em thân yêu trong gia đình đã không ngừng khích lệ để tôi hoàn thành luận văn này. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Đoàn Đức Chánh Tín. Các số liệu và kết quả trong luận văn là hoàn toàn trung thực. Học viên Nguyễn Thị Hạ i MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC .................................................................................................... i DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ...................................................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .............................................................. vii MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................................................... 4 1.1. Giới thiệu pH ........................................................................................ 4 1.2. Các phương pháp đo pH ....................................................................... 6 1.2.1. Phương pháp so màu ..................................................................... 7 1.2.2. Phương pháp điện hóa .................................................................. 7 1.2.2.1. Sử dụng điện cực....................................................................... 7 1.2.2.2. Sử dụng polyme dẫn điện .......................................................... 8 1.3. Dung dịch đệm pH .............................................................................. 12 1.4. Polyme dẫn điện ................................................................................. 13 1.4.1. Giới thiệu.................................................................................... 13 1.4.2. Cơ chế dẫn điện .......................................................................... 14 1.4.2.1. Đặc tính cấu trúc và khái niệm “pha tạp”................................. 14 1.4.2.2. Hạt tải dẫn điện và cơ chế dẫn điện ......................................... 16 1.4.3. Polyaniline.................................................................................. 21 1.4.3.1. Cấu trúc .................................................................................. 22 1.4.3.2. Pha tạp axit clohydric (HCl) .................................................... 24 1.5. Cảm biến hóa điện trở (chemiresistor sensor)...................................... 25 1.5.1. Cảm biến hóa điện trở ................................................................. 25 1.5.2. Hệ số hiệu chỉnh để đo độ dẫn điện ............................................. 25 1.5.3. Cơ chế hoạt động của cảm biến theo sự thay đổi pH ................... 26 1.6. Tổng quan về quang khắc và phún xạ ................................................. 27 1.6.1. Kỹ thuật quang khắc ................................................................... 27 1.6.2. Kỹ thuật phún xạ ........................................................................ 29 1.7. Tổng quan về quét phổ tổng trở .......................................................... 30 ii CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................... 33 2.1. Mục đích và quy trình thí nghiệm ....................................................... 33 2.1.1. Mục đích thí nghiệm ................................................................... 33 2.1.2. Quy trình thí nghiệm ................................................................... 34 2.2. Phân tích phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến và phổ hồng ngoại biến đổi Fourier……............................................................................................................ 35 2.2.1. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV – VIS).................................. 35 2.2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ..................................... 35 2.3. Chế tạo điện cực ................................................................................. 36 2.3.1. Thiết kế điện cực ........................................................................ 36 2.3.2. Quy trình chế tạo ........................................................................ 37 2.3.3. Đánh giá điện cực ....................................................................... 41 2.4. Phủ polyme lên điện cực ..................................................................... 41 2.4.1. Chuẩn bị mẫu.............................................................................. 41 2.4.2. Phương pháp thực hiện ............................................................... 42 2.4.3. Quy trình đánh giá pH ảnh hưởng đến polyme dẫn điện.............. 43 2.5. Khảo sát tính chất điện của màng polyme ........................................... 43 2.5.1. Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES..................... 43 2.5.1.1. Hệ đo I –V .............................................................................. 43 2.5.1.2. Phương pháp thực hiện ............................................................ 44 2.5.2. Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI – ES .................... 44 2.5.2.1. Chuẩn bị mẫu .......................................................................... 44 2.5.2.2. Phương pháp thực hiện ............................................................ 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................. 46 3.1. Kết quả chế tạo điện cực........................................................................ 46 3.2. Kết quả phủ màng mỏng polyme PANI-ES......................................... 48 3.3. Kết quả đánh giá polyaniline (PANI) .................................................. 50 3.3.1. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV – VIS) ............................... 50 3.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ..................................... 52 3.3.3. Ảnh hưởng pH đến màu sắc dung dịch polyaniline ..................... 54 3.4. Kết quả khảo sát tính chất điện của màng polyme ............................... 56 3.4.1. Khảo sát độ thay đổi điện trở của màng PANI - ES..................... 56 3.4.2. Khảo sát độ thay đổi tổng trở của màng PANI - ES .................... 63 iii KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG............................................................... 68 Tài liệu tham khảo ..................................................................................... 69 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............................................................................................. 71 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT AC Aternating Current DC Direct Current EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital PANI Polyaniline PANI – EB Polyaniline emeraldine base PANI – ES Polyaniline emeraldine salt PEI Polyethyleneimine PPP Poly (para-phenylene) PPPD Poly (para-phenylene diamine) PPV Poly (phenylene vinylene) PPy Polypyrole PTH Polythiophene UV – VIS Ultraviolet - Visible spectrocopy v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9] ................... 5 Hình 1.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10] .................... 6 Hình 1.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH ....................................................... 7 Hình 1.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh ............................................................ 8 Hình 1.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng PPy [6] ........................................................................................................................ 9 Hình 1.6. Đồ thị đáp ứng điện thế của các cảm biến platin thay đổi theo pH [11] ..... 10 Hình 1.7. Sự thay đổi điện trở theo 2 phương pháp tạo màng [12] ............................ 11 Hình 1.8. Cấu trúc của polyacetylene PA................................................................... 14 Hình 1.9. Cấu trúc của một số polyme ....................................................................... 15 Hình 1.10. Thang so sánh độ dẫn của một số loại vật liệu ......................................... 16 Hình 1.11. Các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) ........................................................................................................................... 17 Hình 1.12. Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polyme “liên hợp” polyacetylene (PA) ..................................................................................................... 18 Hình 1.13.Mối quan hệ của các hạt tải ...................................................................... 19 Hình 1.14. Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm .............................................................................................. 20 Hình 1.15. Các dạng khác nhau của PANI ................................................................. 22 Hình 1.16. Sự chuyển hóa qua lại giữa hai dạng muối PANI –ES và PANI - EB, A- là gốc anion tùy ý (ví dụ: Cl-) [12] ................................................................................. 23 Hình 1.17. Mô tả quá trình pha tạp axit HCl vào PANI - EB ..................................... 24 Hình 1.18. Hình chiếu bằng và cấu trúc điện trở ....................................................... 25 Hình 1.19.Quang khắc theo kỹ thuật Lift-off và ăn mòn. ............................................ 28 Hình 1.20.Minh họa hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive) ............. 28 Hình 1.21. Hệ thống phún xạ ..................................................................................... 29 Hình 1.22. Mô hình Argand biểu diễn véc tơ tổng trở Z ............................................. 30 Hình 1.23. Đồ thị Nyquist của mạch điện R,C song song ........................................... 31 Hình 1.24. Đồ thị Bode của mạch điện có R, C song song [26] .................................. 31 Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm .................................................................................. 34 Hình 2.2. Điện cực dạng nan lược (kích thước theo đơn vị µm) ................................. 36 Hình.2.3.Mặt nạ crom ................................................................................................ 37 Hình 2.4. Quy trình chế tạo điện cực paltin ............................................................... 37 Hình 2.5. Hình ảnh wafer Si/SiO2 sau khi làm sạch ................................................... 39 Hình 2.6.Mô tả phủ màng bằng phương pháp nhỏ giọt .............................................. 42 Hình 2.7. Quy trình phủ polyme lên điện cực ............................................................. 42 Hình 2.8.Cấu tạo của Hệ đo I - V............................................................................... 44 Hình 3.1. Ảnh SEM của các điện cực sau khi chế tạo với các kích thước 30x30 (ảnh (a), (b)), 40x40 (ảnh (c), (d)) 50x50 (ảnh (e), (f)). ...................................................... 47 Hình 3.2. Hình ảnh các điện cực platin ...................................................................... 48 Hình 3.3.Hình ảnh điện cực sau khi phủ màng PANI –ES .......................................... 48 Hình 3.4. Hình ảnh điện cực sau khi phủ polyme quan sát bằng kính hiển vi GX - 51 49 vi Hình 3.5. Hình ảnh đo bề dày của màng PANI – ES .................................................. 50 Hình 3.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS)PANI – EB (nét đứt), PANI - ES 51 Hình 3.7. Quá trình pha tạp PANI – EB trở thành PANI – ES.................................... 52 Hình 3.8. Phổ FTIR của PANI - EB ........................................................................... 53 Hình 3.9. Phổ FTIR của PANI – ES ........................................................................... 54 Hình 3.10. Hình ảnh dung dịch PANI-ES và PANI-ES khử pha tạp sang PANI-EB ... 55 Hình 3.11. Sự thay đổi màu sắc khi nhỏ dung dịch đệm pH từ 3 tới 8 ........................ 55 Hình 3.12. Màu của dung dịch polyme chuyển sang màu xanh da trời bị khử pha tạp 55 Hình 3.13. Đặc tuyến I-V của điện cực có kích thước 30x20, 30x30, 40x30 và 40x50 57 Hình 3.14. Đặc tuyến I-V khi khử pha tạp màng PANI – ES điện cực có W x S 40x30, 30x20, 30x30 ............................................................................................................. 58 Hình 3.15. So sánh điện trở của các điện cực có kích thước WxS là 40x30, 40x50, 40x100 ....................................................................................................................... 59 Hình 3.16. Đặc tuyến I-V tương ứng pH 1, 3, 5, 6, 8 của điện cực 30x20 ................... 60 Hình 3.17. Đặc tuyến điện trở và pH của điện cực có kích thước WxS là 30x20......... 61 Hình 3.18. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62 Hình 3.19. Đặc tuyến pH và điện trở R của 2 chip polyme có kích thước WxS 40x30 . 62 Hình 3.20. Đồ thị Nyquist của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH 3,4,5,6,7,8 .................................................................................................................................. 64 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH và Z ở góc tần số ω ≈ 0........................... 65 Hình 3.22. Đồ thị Bode của điện cực 40x30 quét trong dung dịch đệm pH................. 66 Hình3.23. Mối liên hệ giữa pH và tổng trở Z ở tần số 100 kHz ( ● ) ; 0,1 Hz ( ▲)..... 67 vii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1.Màu sắc và độ dẫn điện của các loại PANI ................................................. 22 Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng làm sạch đế ............................................................. 38 Bảng 2.2. Thông số kĩ thuật quay phủ HMDS ............................................................ 39 Bảng 2.3. Thông số kĩ thuật trong quay phủ chất cản quang ...................................... 39 Bảng 2.4. Bảng dung dịch đệm pH ............................................................................. 41 1 MỞ ĐẦU Xác định trị số pH của dung dịch kiềm, axit hay trung tính là rất quan trọng trong hóa học, y sinh và môi trường. Chẳng hạn trong môi trường nuôi trồng thủy hải sản trị số pH rất quan trọng để bảo đảm sự phát triển, tăng trưởng của thủy hải sản. Đặc biệt trong lĩnh vực bảo vệ môi trường, khử độc các chất thải, xử lý nước, chống ăn mòn và bảo vệ máy móc khỏi hư hỏng [1]. Hiện nay có nhiều phương pháp để xác định giá trị pH của dung dịch như sử dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo pH chuyên dụng. Màu của chất chỉ thị sẽ thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch cần đo. Xác định pH bằng chất chỉ thị có độ chính xác không cao. Các thiết bị đo pH chuyên dụng có bán sẵn trên thị trường thường sử dụng điện cực thủy tinh có độ chính xác khá tốt. Tuy nhiên nhược điểm của các thiết bị đo truyền thống sử dụng điện cực thủy tinh là kết cấu dễ vỡ, khó giảm kích thước để ứng dụng trong sinh học và y tế và cần được hiệu chuẩn trước mỗi lần đo. Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20. Polyme dẫn điện đã đem lại một cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã được thương mại hóa [2]. Theo các tài liệu tham khảo [3-8] đã có nhiều nhóm nghiên cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định giá trị pH như polypyrrole, polyaniline, polyethylenimine và các dẫn xuất của chúng. Vì những lý do trên đề tài này nghiên cứu chế tạo cảm biến đo pH sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện polyaniline để thay thế các loại máy đo pH hiện có. Ưu điểm của cảm biến sử dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lượng ít, giá thành rẻ vì polyme dẫn điện polyaniline có thể phản ứng với dung dịch pH ở nhiệt độ phòng, tốc độ phản ứng nhanh và có tính thuận nghịch. Ngoài ra, cảm biến này có thể kết nối với bộ hiển thị/lưu trữ dữ liệu và có thể truyền dữ liệu đo được qua các hệ thống mạng không dây (wireless, 3G) về thiết bị trung tâm để xử lý. Khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến này là có thể sử dụng để đo pH ở các ao hồ nuôi thủy hải sản, đo pH ở hệ thống xử lý nước môi trường, nước công nghiệp, đo pH trong các môi trường như: hồ cá, bể bơi, nước sinh hoạt. Trong khuôn khổ luận văn này, nội dung thực hiện bao gồm các vấn đề sau: 2  Chuẩn bị polyaniline, pha chế dung dịch polyme và khảo sát tính chất của dung dịch  Chế tạo điện cực điện trở dạng nan lược  Phủ dung dịch polyme lên điện cực bằng phương pháp phủ nhỏ giọt (drop - coating)  Pha dung dịch đệm pH (pH chuẩn)  Khảo sát độ thay đổi điện trở R của màng polyaniline trong buồng đo kín có kiểm soát độ ẩm tương ứng với từng giá trị pH chuẩn  Xây dựng đường chuẩn liên hệ giữa pH và điện trở R của màng polyme  Khảo sát độ thay đổi điện trở kháng (tổng trở Z) của màng polyaniline trong dung dịch pH chuẩn với điện cực AgCl là điện cực tham chiếu  Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và giá trị tổng trở Z của màng polyaniline  Ảnh hưởng của tần số điện xoay chiều đến giá trị pH Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm Luận văn này được trình bày những nội dung sau: Chương 1: Tổng quan Trong chương này tác giả trình bày cơ sở lý thuyết của pH, các phương pháp đo giá trị pH, cở sở lý thuyết của polyme dẫn điện, và ảnh hưởng của giá trị pH đến tính chất dẫn diện của polyme. Tác giả cũng trình bày cơ sở lý thuyết của cảm biến hóa điện trở cũng như cơ chế hoạt động của cảm biến khi có sự thay đổi giá trị pH. Chương 2: Thực nghiệm Trong chương này tác giả trình bày các phương pháp, quy trình thực nghiệm để chế tạo chip polyme, cùng các phép đo đạc phân tích kết quả. Chương 3: Kết quả và bàn luận Trong chương này tác giả trình bày các kết quả đạt được và biện luận các kết quả đó. Đồng thời các kết quả chưa đạt được cũng được bàn luận và các phương hướng khắc phục. Kết quả đạt được và chưa đạt được trong Luận văn này là:  Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và điện trở R của màng polyanline.  Xây dựng mối liên hệ giữa giá trị pH và trở kháng Z của màng polyaniline và tần số f của nguồn điện xoay chiều 3  Khảo sát tính chất ưu khuyết điểm của polyaniline, khả năng phục hồi (tính thuận nghịch) của polyaniline  Khắc phục nhược điểm nhạy với độ ẩm, nhiệt độ, ánh sáng của polyaniline bằng cách sử dụng hệ đo trong buồng kín  Polyaniline có thể sử dụng làm cảm biến đo pH trong khoảng pH từ 1 đến 8  Tuy nhiên polyaniline bị lão hóa theo thời gian bởi những nhược điểm chưa được khắc phục hoàn toàn là vấn đề mà các nhà nghiên cứu về polyme dẫn điện đang tìm cách khắc phục. 4 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu pH Giá trị pH là chỉ số xác định tính chất hóa học của chất là kiềm, axit hay trung tính. Mỗi loại axit đều chứa ion H+ và mỗi loại kiềm đều chứa ion OH-. Nồng độ của các ion [H+] và [OH-] trong dung dịch quyết định hoạt tính của dung dịch là axit hay kiềm hay trung tính. Giá trị pH là chỉ số hoạt động của các ion Hydro (H+) trong dung dịch. Công thức được nhà sinh hóa người Đan mạch Soren Peter Lauritz Sorensen giới thiệu để tính pH là : pH = - log10 [H+]. Trong đó, [H+] là nồng độ của ion H+ được tính theo mol/lit. Log10 biểu thị logarit cơ số 10 và pH [1]. Giá trị pH của dung dịch nằm trong khoảng 0 đến 14. pH nhỏ hơn 7 thể hiện tính axit, pH lớn hơn 7 thể hiện tính bazơ và pH ngang 7 dung dịch là trung tính. Ở pH bằng 7 tỉ lệ nồng độ [H+] và [OH-] là bằng nhau, phản ứng phân ly của nước thể hiện theo phương trình: H2O  H+ + OHỞ trạng thái cân bằng ta có: KH2O = [ ].[ [ ] ] [H+][OH-] = KH2O x [H2O] = Kw Trong đó: KW – tích số ion của nước [H+][OH-] – nồng độ của ion H+và ion OH[H2O] – nồng độ nước không phân ly KH2O – hằng số phân ly của nước Ở nhiệt độ 25oC, KW = KH2O x [H2O] = 1.8 x 10-16 x 1000/18 = 10-14 [H+] = [OH-] = 10-7nồng độ ion [H+] = 1x10-7(mol/l) pH = - log 10(1x107) pH = - (log 1 + log 107) 5 pH = - (0 +(-7)) pH = 7 Khi xác định pH của dung dịch, nồng độ ion hydroxit [OH-] có thể được xác định bởi: [H+].[OH-] = 1x10-14. Mối liên hệ giữa nồng độ [H+] và nồng độ [OH-] thể hiện trong Hình 1.1. Hình 0.1.Mối liên quan giữ nồng độ [OH-] và nồng độ [H+] (mol/lit)[9] Phần lớn các chất có pH nằm trong khoảng từ 0 đến 14, mặc dù các chất có tính cực axit hay cực kiềm có thể có pH nhỏ hơn 0 hoặc lớn hơn 14. Tính axit hoặc kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày trình bày trong Hình 1.2. 6 Hình 0.2.Tính axit, kiềm của một số chất trong đời sống hàng ngày [10] 1.2. Các phương pháp đo pH Có nhiều phương pháp xác định giá trị pH của dung dịch, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và nhược điểm riêng. Hai phương pháp đo pH phổ biến là phương pháp so màu và phương pháp điện hóa. 7 1.2.1. Phương pháp so màu Về cơ bản phương pháp này có 2 cách thực hiện: thứ nhất so sánh màu chuẩn của pH với màu của dung dịch cần đo pH sau khi khuấy chất chỉ thị vào. Màu chuẩn pH được chuẩn bị từ các dung dịch đệm. Thứ hai sử dụng giấy đo pH, khi cho giấy đo này vào dung dịch cần đo, màu của giấy sẽ thay đổi tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch. So sánh màu thu được với bảng màu chuẩn ta sẽ xác định được pH của dung dịch. Những chất chỉ thị sử dụng để đo pH như: quỳ tím, phenophtalein, methyl violet, bromthymol blue. Đối với quỳ tím bảng màu trong Hình 1.3 thể hiện sự thay đổi màu tương ứng với giá trị pH. Hình 0.3. Màu quỳ tím thay đổi tương ứng với pH Ưu điểm của phương pháp so màu là xác định pH nhanh, thực hiện đơn giản, giá thành rẻ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp so màu là chỉ xác định được pH trong khoảng rộng. Mẫu có độ màu độ đục cao, mẫu chứa chất oxy hóa mạnh có tác dụng tẩy màu không xác định được pH bằng phương này. Phương pháp này không ứng dụng được trong y học, sinh học hay trong các lĩnh vực yêu cầu xác định pH có độ chính xác cao. 1.2.2. Phương pháp điện hóa 1.2.2.1. Sử dụng điện cực Xác định pH bằng phương pháp điện hóa là đo sự chênh lệch điện thế giữa điện cực chuẩn và dung dịch cần đo. Sự chênh lệch điện thế này được truyền đến bộ xử lý, những giá trị pH chuẩn đã được thiết lập tương ứng, bộ hiển thị sẽ hiển thị giá trị pH của dung dịch. Có nhiều loại điện cực sử dụng làm điện cực chuẩn ví dụ: điện cực thủy tinh, điện cực kim loại, điện cực Ag/Cl, điện cực hydro. Trong đó điện cực thủy tinh là loại phổ biến nhất vì nó tuyến tính, và có tính lập lại các giá trị đo. Cấu tạo của điện cực thủy tinh được mô tả trong Hình 1.4. 8 Hình 0.4. Mô tả cấu tạo của điện cực thủy tinh Nguyên lý hoạt động của điện cực thủy tinh là nhờ vào tính chất đặc biệt của màng điện cực thủy tinh chỉ cho các ion H+ đi qua màng. Khi nhúng điện cực vào dung dịch cần đo pH, một lớp trao đổi proton H+ được hình thành. Điều này cũng xảy ra đối với bên trong màng thủy tinh với dung dịch đệm. Tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch mà các ion H+ sẽ khuếch tán vào hay ra khỏi lớp màng thủy tinh. Với dung dịch kiềm ion H+ khuếch tán ra ngoài và tạo thành bên ngoài màng thủy tinh một điện thế âm. Sự chênh lệch điện thế này tuyến tính với giá trị pH. 1.2.2.2. Sử dụng polyme dẫn điện Chi tiết về polyme dẫn điện sẽ được trình bày trong phần 1.4, phần này chỉ liệt kê một số kết quả sử dụng polyme dẫn điện làm vật liệu cảm biến đo pH mà các tác giả khác trên thế giới đã nghiên cứu. Ưu điểm khi sử dụng polyme dẫn điện polyaniline để làm vật liệu cảm biến đo pH cũng được nêu trong phần này. Từ khi polyme dẫn điện ra đời nó đã đánh dấu một bước ngoặt quan trọng trong vật liệu tiên tiến. Với những tính chất ưu việt của polyme dẫn điện về hóa tính, lý tính, điện tính, đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên khắp thế giới ứng dụng polyme làm cảm biến đo giá trị pH, đo nồng độ khí (CO2, NH3, O2). Trong tương lai vật liệu polyme sẽ thay thế các vật liệu bán dẫn vô cơ truyền thống. 9 Kết quả nghiên cứu của Olga Korostynska và các đồng nghiệp [6] khi sử dụng màng polyme polypyrrole (PPy) có độ dày 400 nm, điện thế được đo trên hai điện cực: PPy phủ trên platin đóng vai trò làm điện cực làm việc, điện cực platin còn lại được phủ bạc đóng vai trò làm điện cực tham chiếu. Kết quả thay đổi điện thế theo giá trị pH từ 2 đến 11 như Hình 1.5. Kết quả này cho thấy mối liên hệ giữa điện thế và pH là đường hồi quy tuyến tính E = f (pH), với hệ số tương quan lớn hơn 0,99. Hoạt động của cảm biến không bị suy thoái trong khoảng thời gian dài 30 ngày đã được ghi nhận. Hình 0.5.Đồ thị đáp ứng điện thế theo sự thay đổi pH của cảm biến được phủ màng PPy [6] Kết quả nghiên cứu của Boris Lakard và các đồng nghiệp [11] trên một số polyme dẫn điện khác nhau polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI), polyparaphenylene-diamine (PPPD), polyethylene-imine (PEI) and polypropyleneimine (PPI). Đáp ứng điện thế trên mỗi cảm biến thay đổi theo giá trị pH thể hiện trong Hình 1.6, tính ổn định của các polyme được kiểm tra trong 30 ngày. Kết quả này cho thấy đường hồi quy tuyến tính của các polyme có hệ số tương quan lớn hơn 0,99 trừ PANI có hệ số tương quan 0,95. Tuy nhiên, polyaniline thể hiện tuyến tính đáp ứng điện thế và pH trong khoảng 2 đến 8 vì vậy PANI được sử dụng làm cảm biến đo pH tốt trong khoảng pH này.