Tài liệu Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (red) ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ (RED) ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐÈN HUỲNH QUANG Mã số: ĐH2011-07-08 Chủ nhiệm đề tài: Th.S. Lê Tiến Hà THÁI NGUYÊN, NĂM 2013 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ (RED) ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐÈN HUỲNH QUANG Mã số: ĐH2011-07-08 Chủ nhiệm đề tài: Th. S. Lê Tiến Hà Người tham gia thực hiện: PGS. TS. Phạm Thành Huy PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên TS. Chu Việt Hà Xác nhận của cơ quan chủ trì đề tài (ký, họ tên, đóng dấu) THÁI NGUYÊN, NĂM 2013 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay, vấn đề năng lượng, tiết kiệm năng lượng và năng lượng sạch bảo vệ môi trường đang được quan tâm, đầu tư, nghiên cứu trên toàn thế giới. Đối với năng lượng chiếu sáng, theo báo cáo mới nhất của IEA (Policies for Energy efficient lighting [22]) chỉ tính riêng các đèn chiếu sáng dây tóc đã tiêu thụ khoảng 7% tổng lượng điện năng tiêu thụ (bằng ½ tổng công suất của tất cả các nhà máy điện hạt nhân). Trong năm 2005, tổng lượng điện năng tiêu thụ của các loại đèn dây tóc là ~ 970 TWh, việc chế tạo và sử dụng các bóng đèn này thải ra môi trường một khối lượng lớn ~ 560 Mt (CO2), và thủy ngân. Vì vậy việc thay thế các thiết bị chiếu sáng nói chung và các đèn chiếu sáng bằng dây tóc nói riêng bằng các bóng đèn huỳnh quang và huỳnh quang compac là nhu cầu cấp thiết của nhiều quốc gia trên toàn thế giới, trong đó có Việt Nam. Ở nước ta hiện nay, nguyên liệu bột huỳnh quang dùng trong các bóng đèn huỳnh quang và bóng đèn huỳnh quang ba phổ đa số là nhập từ nước ngoài. Việc chế tạo bột huỳnh quang ứng dụng để phủ trong các đèn huỳnh quang là nhu cầu cấp thiết và sống còn của các nhà máy sản xuất thiết bị chiếu sáng, vì khi chủ động được nguyên vật liệu mới chủ động được công nghệ chế tạo và hạ được giá thàng sản phẩm. Trong các thiết bị chiếu sáng phát ánh sáng trắng dùng vật liệu ba phổ thì bột huỳnh quang phát ra bức xạ màu đỏ chiếm gần 80%. Vì vậy việc nghiên cứu và chế tạo bột huỳnh quang phát bức xạ màu đỏ là cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (Red) ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang” được thực hiện nhằm ứng dụng trực tiếp các kết quả vào việc chế tạo các đèn huỳnh quang ánh sáng đỏ dùng trong nông nghiệp và đèn huỳnh quang compact hiệu suất cao. 2. Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (Red), nghiên cứu các cơ chế ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang, phủ thử bột lên bóng đèn huỳnh quang. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Các bột huỳnh quang có pha tạp Eu với các vật liệu nền khác nhau, ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang ba phổ. 1 4. Nội dung nghiên cứu 1. Tổng hợp bột huỳnh quang phát ra bức xạ màu đỏ, ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang ba phổ. 2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được. 5. Phương pháp nghiên cứu - Thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang. - Thực nghiệm chụp ảnh SEM, đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ kích thích huỳnh quang, phổ quang huỳnh quang. - Tập hợp và xử lý số liệu 2 Chương 1 TỔNG QUAN Hiện nay, công nghệ chiếu sáng tiết kiệm điện năng và thân thiện với môi trường đang được quan tâm nghiên cứu. Thực tế cho thấy, xu hướng sử dụng các nguồn sáng nhân tạo là các loại đèn huỳnh quang làm nguồn sáng chủ yếu ngày càng nhiều, khiến các nhà cung cấp nguồn sáng ngày càng quan tâm nhiều đến công nghệ, nguyên vật liệu để tạo ra chất lượng ánh sáng tốt hơn. Các loại bột huỳnh quang có dải sóng hẹp, có quang thông lớn và chỉ số truyền màu cao đang hứa hẹn ứng dụng rất nhiều trong việc chế tạo các loại bóng đèn huỳnh quang tiết kiệm năng lượng và chết tạo các loại điốt phát quang ở Việt Nam. Như chúng ta đã biết, các loại bóng đèn huỳnh quang sản xuất tại Việt Nam hầu hết là sử dụng bột ba màu ngoại nhập nên không chủ động trong sản xuất, mà giá thành sản phẩm lại cao. Vì vậy, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo bột huỳnh quang ba màu có hiệu suất cao thay thế cho bột huỳnh quang ngoại nhập để giảm giá thành sản xuất là một trong những nhu cầu cấp thiết, có ý nghĩa thực tiễn cao và rất cần thiết. 1.1. Tổng quan về bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang được nghiên cứu chế tạo đề tài là vật liệu có khả năng phát ánh sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được khi bị kích thích. Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác nhau người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng kích thích bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay sau khi được kích thích (ιF ≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát quang xảy ra chậm (ιF ≈ μs) thì được gọi là sự lân quang. Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng lượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại thì năng lượng hấp thụ sẽ ứng với các mức điện tử, như vậy sẽ có sự chuyển dời của điện tử trong phân tử từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác. Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có 3 thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con đường khác nhau: hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ. 1.1.1. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm phát xạ. Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính: + Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từ các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. + Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy) sẽ có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, ta nói chúng nhạy quang học. Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền. Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ bức xạ ánh sáng. Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Một khả năng nữa có thể xẩy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg. Bán kính Bohr exciton (aB) được tính theo công thức sau: aB  4o  1 1 (  ) m o e2 m*e m*h Trong đó, ε0 là hằng số điện, ε là hằng số điện môi của vật liệu, mo là khối lượng nghỉ của điện tử, me* và mh* là khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những 4 tác động của trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗ trống. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng. 1.1.2. Các đặc trưng của bột huỳnh quang Hiệu suất huỳnh quang. Hiệu suất huỳnh quang được tính bằng tổng hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lượng tử. Trong đó: Hiệu suất lượng tử được tính bằng công suất phát xạ chia cho công suất hấp thụ. Mỗi loại vật liệu huỳnh quang cần được tính toán sao cho hiệu suất huỳnh quang cao nhất. Thông thường bóng đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang từ 0.55-0.95 Hấp thụ bức xạ kích thích. Đối với vật liệu huỳnh quang nói chung vùng hấp thụ năng lượng không phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định.Trong bóng đèn hơi thủy ngân áp suất thấp bức xạ kích thích của đèn mạnh nhất ở bước sóng 254nm, vật liệu huỳnh quang cho đèn cần có phổ hấp thụ mạnh trong dải này. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất cao có hai vùng bức xạ là 220-290nm và 330-390nm do đó loại vật liệu huỳnh quang hấp thụ ở dải bước sóng 380nm cũng cần được chú ý. Độ ổn định màu Một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang biến đổi theo nhiệt độ. VD bột huỳnh quang halophosphats 3Ca(PO4)Ca(F,Cl) được hoạt hoá bởi Sb3+ và Mn2+, phổ bức xạ của Sb3+ bị dịch về phía bước sóng ngắn khi nhiệt độ tăng, LaPO4:Ce,Tb hiệu suất phát quang giảm đến 90% khi nhiệt độ tăng từ nhiệt độ phòng lên 1500C. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, nhiệt độ hoạt động của đèn khoảng 400C, đối với đèn thủy ngân áp suất cao, nhiệt độ bên trong có thể tăng đến 3500C vì thế cần phải có những loại huỳnh quang phù hợp. Độ bền Có rất nhiều tác nhân gây ra sự suy giảm phẩm chất của vật liệu như tác động của hóa, nhiệt, điện trường và cơ học xảy ra bên trong. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lượng cao. Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt Trong khối vật liệu huỳnh quang, sau khi sự phát quang diễn ra các tia bức xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Thông thường quá trình này sẽ làm 5 mất đi một phần năng lượng bức xạ do tán xạ và hấp thụ của khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của các hạt cũng có vai trò quan trọng ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang. 1.2. Các loại bột huỳnh quang 1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống Bột huỳnh quang truyền thống là các bột huỳnh quang dựa trên nguyên liệu calcium halophosphate. Bột huỳnh quang calcium halophosphate đáp ứng được sự kích thích của bức xạ 254 nm của thủy ngân và bền trong không gian phóng điện của môi trường khí trơ. Bột huỳnh quang quang calcium halophosphate được hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ (đã được công bố bởi Mckeag và cộng sự năm 1942). Từ đó bột huỳnh quang halophosphate có các ion kích hoạt Sb3+ và Mn2+ được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng trắng trong bóng đèn huỳnh quang công nghiệp. 1.2.1.1. Cấu trúc mạng nền Halophosphate với thành phần Ca5(PO4)3X ( X = F, Cl) là gần với hydroxyapatite, thành phần chính của xương và răn. Apatite có cấu trúc tinh thể là hexagonan và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau. Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 ( CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A0. Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 ( CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi ( độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 A0) và một nguyên tử halogen( độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A0. Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên là khi halogen là Cl thì CaI và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể. Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb3+ và Mn2+ nhưng tất cả đều nhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca2+ ở cả 2 vị trí. Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion Sb3+ cũng có thể ở vị trí trên phosphorus trong mạng lưới bột huỳnh quang. Tuy nhiên trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên bề mặt tinh thể [11,26]. 1.2.1.2. Tính chất phát quang của vật liệu Các bóng đèn huỳnh quang thường sử dụng bột halophosphat với phát xạ chủ yếu là của các ion Sb3+ và Mn2+ được pha tạp. Bột huỳnh quang halophosphate hoạt hóa bởi Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng (hình 1.1). Quá trình phát ra ánh sáng trắng được quy cho sự hấp thụ bức 6 xạ hơi thủy ngân ở 254nm bởi những ion hoạt hóa Sb3+ và phát ra ánh sáng blue (xanh da trời). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho những ion hoạt hóa Mn2+ và phát ra ánh sáng red-orange (đỏ - cam). Những ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân. Sự kết hợp của các ánh sáng blue và red-orange sinh ra ánh sáng trắng [11]. Sb3+ có vùng bức xạ ở 480 nm và Mn2+ có vùng bức xạ ~ 580 nm (hình 1.2). Hình 1.1. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate A: Sb3+, B: Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng [11] Hình 1.2 Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophosphat 1.2.1.3. Ưu nhược điểm của bột halophosphate Một trong những ưu điểm lớn nhất của bột halophosphate là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophosphate là không thể đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể: Nếu độ sáng cao (hiệu 7 suất phát quang khoảng 80 lm/W), hệ số trả màu (CRI) khoảng 60. Giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng độ sáng giảm khoảng 50 lm/W [11]. Bột huỳnh quang halophosphate có hiệu suất phát quang và khả năng duy trì huỳnh quang thấp. Nguyên nhân là do các tâm hấp thụ tạo ra từ các bức xạ tử ngoại khả kiến, đó là các tâm phát xạ, gọi là các “tâm màu” và các khuyết tật mạng. Những tâm màu này được hình thành khi khuyết tật trong mạng nền halophosphate bẫy 1 electron hoặc một lỗ trống. Các tâm màu này tạo ra một sự hấp thụ của các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến hồng ngoại. Vì vậy những tâm màu này có thể làm giảm hoặc biến đổi độ sáng của bột huỳnh quang do hấp thụ sự phát xạ nhình thấy của bột huỳnh quang hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi thủy ngân [26]. 1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các nguyên tố đất hiếm thường được sử dụng bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêleep. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được biểu diễn bằng công thức chung như sau: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2, trong đó: n thay đổi từ 0 ÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1. Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 Gd 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 Lu 4f7+75d1 Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4f N-1 5d16s2. Họ Lantanit bắt đầu từ nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f0), tiếp đó Ce3+ có một điện tử 8 (4f1), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb3+ với 13 điện tử (4f13 ) và hoàn toàn lấp đầy ở cấu hình 4f14 ứng với Lu3+. Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử. Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M.Mayer và cộng sự vào năm 1941. Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố thuộc nhóm Lantan. Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhân được bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ từ khi tiến dần theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn. Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lần đầu tiên vào những năm 1900 bởi J. Becquerel. Đó là quang phổ vạch của muối đất hiếm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100K). Hình 1.3. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion đất hiếm trong trường tinh thể Trong vật liệu thủy tinh tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế, do đó các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tách theo hiệu ứng Stark. Chính các mức năng lượng tách vạch Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính truyền quang của các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân. Thứ nhất, tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử, khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự tách mức. Thứ hai, tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các 9 nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức. Và thứ ba, tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo. Hình 1.3 mô tả sự tách mức năng lượng của các ion đất hiếm trong mạng nền theo các nguyên nhân khác nhau. Hình 1.4 trình bày giản đồ chi tiết các mức năng lượng của các ion đất hiếm trong trường tinh thể. Độ rộng các mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của các ion này Hình 1.4 .Giản đồ các mức năng lượng của các ion đất hiếm trong trường tinh thể [28] 10 1.2.3. Một số vật liệu huỳnh quang ba phổ 1.2.3.1. Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh lục (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ a. Cấu trúc mạng nền LaPO4:Tb3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm ánh sáng xanh lục ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong màn hình hiển thị phẳng, cho hiệu suất hấp thụ cao ở vùng bức xạ cực tím và tử ngoại. Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ này được cho là sự hấp thụ nặng lượng kích thích tốt ở vùng tử ngoại. Hình 1.5. Giản độ nhiễu xạ tia X mẫu bột La0.95Tb0.05:PO4 [7]. Với mục đích sử dụng trong bóng đèn hơi thủy ngân, các nhà khoa học đã chọn sự kết hợp của hai ion Ce3+, Tb3+ pha tạp trong nhiều loại mạng nền khác nhau. Một số nhà khoa học đã tính toán năng lượng liên kết của (PO4)3- từ hai nhóm không gian 2t2 và 2a, 3t2. Kết quả cho thấy năng lượng liên kết phonon nằm trong khoảng 7-10 eV (177-124 nm). Các gốc PO43- này dễ dàng hấp thụ bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Tb3+, Ce3+ thông qua các dao động phonon [3]. LaPO4 có cấu trúc monoclinic thuộc nhóm không gian 2P1/n với các thông số mạng a = 6,81(5)Å, b= 7,05(7)Å, c = 6,49 (5) Å, β= 103,22 oC [3, 7]. b. Tính chất phát quang Bộthuỳnh quang (La,Gd)PO4:Tb3+ với bức xạ đặc trưng 543 nm của ion Tb3+ tương ứng với chuyển dời 5D4-7F5. Ion Tb3+ có phổ hấp thụ mạnh nhất là một dải trong khoảng trên 300 nm. Đối với ion Ce3+, hấp thụ nhạy nhất với vùng bức xạ trong khoảng 254 nm, có mức kích thích trùng lấp với mức kích thích của ion Tb3+ và dễ dàng truyền năng lượng cho các ion Tb3+. Do đó bột huỳnh quang này được pha tạp thêm Ce3+ với mục đích tăng tiết diện hấp thụ của ion Tb3+ ở dải bước sóng ngắn [2, 5, 6, 8, 9], làm 11 tăng hiệu suất phát xạ. Hình 1.6 mô tả các tách mức và chuyển đổi năng lượng giữa Ce3+ và Tb3+[28]. Từ hình này ta thấy, ở nồng độ ion Tb3+ thấp, khoảng dưới 5% mol, phổ bức xạ mở rộng ở vùng xanh lam bước sóng 485 nm do chuyển dời 5D3-7Fj. Khi nồng độ tăng lên, có sự chuyển đổi năng lượng giữa các mức năng lượng của các ion Tb3+ gần nhau. Bức xạ blue gần như biến mất do chuyển đổi năng lượng từ 5D3 sang mức 5D4. theo công thức (*) [3]. Các công bố cho thấy ion Tb3+ cho cường độ mạnh nhất khi nồng độ là 15 % mol do hiện tượng dập tắt huỳnh quang khi nồng độ tăng [3]. Tb3+(5D3) + Tb3+(7F6) = Tb3+(5D4) + Tb3+(7F0). (*) Hình 1.6. Sơ đồ năng lượng Ce3+ và Tb3+ [28] Một số nghiên cứu cho thấy, pha tạp thêm nguyên tố Gd3+ cho hiệu suất phát quang tăng lên đáng kể. Điều này được cho là do bán kính của ion Gd3+ nhỏ hơn ion La3+ khiến cho mạng tinh thể co lại, các gốc (PO4)-3 hấp thụ năng lượng của các bức xạ và truyền năng lượng kích thích thông qua các dao động phonon cho ion Ce3+, Tb3+với xác suất cao hơn. Theo lý thuyết của Förster về sự chuyển đổi năng lượng thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng lên dẫn tới hiệu suất phát quang tăng [3,8]. 1.2.3.2. Vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng xanh dương BaMgAl10O17 : Eu3+ a. Cấu trúc mạng nền BaMgAl10O17 có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ bền nhiệt, bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình với hằng số điện môi thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu quả. BaMgAl10O17 là một trong những mạng chủ tốt để pha tap các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính 12 ion, cấu tinh thể tương tự. Mạng nền BaMgAl10O17 có cấu trúc hexagonal -alumina bao gồm các khối spinel (MgAl10O16) và mặt tinh thể gương (BaO) (hình 1.7) [29]. Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl10O17 [29]. Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl10O17 và ba vị trí có thể có của ion Eu2+ [16]. Khi ion Eu2+ được thay thế vào trong mạng nền , nó có thể thay thế vào 3 vị trí: Beevers-Ross (BR), anti-Beevers-Ross (a-BR), và mid – Oxygen (mO) trong mặt phẳng gương. Vị trí BR là vị trí thay thế Ba và hai vị trí còn lại là những hốc trong mạng nền. Do bán kính của ion Eu2+ là nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+ cho nên dẫn tới sự thay thế của ion Eu2+ vào vị trí của Ba2+ sẽ làm bóp méo mạng tinh thể. b. Tính chất phát quang BaMgAl10O17: Eu2+ phát ra ánh sáng màu xanh dương ở bước sóng 450nm với nét đặc trưng là dải hấp thụ rộng từ 210 – 410 nm, và được ứng dụng rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu. 13 1.2.3.3. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (YGd)BO3: Eu3+ a. Cấu trúc của mạng nền Mạng nền ở đây là YBO3 có cấu trúc hexagonal thuộc không gian P63/m với các thông số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835 nm [29]. Cấu trúc này có độ bền hóa học cao do đó YBO3 là một trong những mạng chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự nhau. Chính vì vậy nó đã thu hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để nguyên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng nền. Trong (Y,Gd)BO3: Eu3+ những ion Gd3+ và Eu3+ thay thế vào vị trí của các ion Y3+ do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y3+(0,93A0), Gd3+(0,94A0) và Eu3+(0,95a) [5, 6, 9]. b. Tính chất phát quang (Y,Gd)BO3 : Eu3+ là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ, có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và vùng tử. Tính chất phát quang này được đặc trưng bởi sự phát quang của ion Eu3+. Khi kích thích bằng bước sóng tử ngoại ở bước sóng 254 nm, Gd3+ hấp thụ mạnh ở bước sóng này chuyển từ trạng thái cơ bản 8S7/2 lên trạng thái kích thích ứng với mức năng lượng cao hơn. Trạng thái kích thích này không bền nên sẽ chuyển về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn và phát ra bức xạ. Eu3+ hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển lên trạng thái kích thích. Khi trở về trạng thái cơ bản phát ra các bức xạ ứng với các chuyển mức 5D0 - 7FJ ( J = 1,2,3,4) (hình 1.9). Hình 1.9. Sự truyền năng lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ [14] 14 Hinh 1.10 trình bày phổ huỳnh quang của vật liệu (Y,Gd)BO3: Eu3+, phổ huỳnh quang bao gồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590-630 nm với đỉnh phát xạ cao nhất ở bước sóng 593 nm. Các đỉnh phát quang ở bước sóng 593, 612 (và 627) nm được xác định là tương ứng với chuyển mức 5D0 - 7F1 và 5D0 - 7F2. Phổ này chỉ ra sự những chi tiết khác với vật liệu Y2O3: Eu3+ - chỉ có một đỉnh đặc trưng ứng với chuyển mức 5D0- 7F2 (hình 1.12) Sự khác nhau này dường như do tính đối xứng của ion Eu3+ gây ra [31, 32, 33]. Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex =254nm) [31] Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex = 325 nm) [13] 1.3. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.3.1. Kỹ thuật gốm cổ truyền Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các ôxít phức hợp được điều chế bằng cách trộn các ôxít, các muối cacbonnat, axetat và các muối khác, sau đó thực hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các ôxít đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy). Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các ion muốn khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô mạng cơ sở. Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình nghiền lại làm bẩn 15 sản phẩm [22]. Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng [20]. 1.3.2. Phương pháp sol-gel Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia, quốc tế. Công nghệ solgel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu trúc nanô. Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol-gel có thể ứng dụng trên nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác …[1,19]. Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối, thủy phân các Alkoxide hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục đích chế tạo cụ thể. Trong luận văn này tôi đi theo con đường tạo phức. Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức lần đần tiên được biết đến vào năm 1967 qua bằng sáng chế của M.P. Pecchini [21] với việc sử dụng citric acid làm tác nhân tạo sol. Tuy nhiên sau đó bài báo này bị lãng quên một thời gian dài. Năm 1987 khi nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn, Bednorg và Müller cần tổng hợp ra vật liệu đơn pha có độ tinh khiết hóa học cao. Hai tác giả này nhận thấy với phương pháp sol-gel alkoxide của Cu rất khó điều chế và dễ bị thủy phân. Bởi vậy hai ông đã quan tâm đến bái báo của Pecchini. Ngày nay, phương pháp sol-gel citrat được quan tâm nghiên cứu nhiều nước trên thế giới như Trung Quốc, Tây Ban Nha và Braxin…[21]. Trong phương pháp pieechini cải tiến quá trình tạo phức của axit citric với kim loại còn được gọi là quá trình chelate hóa. Trong phản ứng chelate các gốc cacboxyl sẽ tạo liên kết với các ion kim loại như trên hình 1.13, tạo tiền đề cho việc hình thành hạt kích thước nhỏ khi phân tử citric bị loại bỏ bởi quá trình nung nhiệt. Do vậy, khi hòa tan các ion kim loại với dung dịch axit citric cần khuấy trong một thời gian nhất định. Gốc OH- và các gốc cacboxyl móc nối các phân tử với nhau tạo thành chuỗi polymer. Còn trong phương pháp pieechini EG tham gia vào quá trình tạo liên kết polymer. Độ 16 pH ảnh hưởng đến độ phân ly của các gốc OH-. Nếu môi trường bazơ : Gốc OH- ít bị phân ly do vậy phản ứng ngưng tụ xảy ra nhanh. Các chuỗi polyme tạo thành các đám nhỏ tạo tiền đề cho kích thước hạt bé. Nếu môi trường axit, các gốc OH- bị phân ly mạnh phản ứng ngưng tụ xảy ra chậm, tạo tiền đề cho các chuỗi polyme tạo thành các đám lớn và là tiền đề cho hạt kích thước lớn. Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố chính: + Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại + Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3) + Tỷ lệ Axit citric /Tổng số mol kim loại. Nói chung cấu tạo và cơ chế hình thành sol, gel từ các phức cacboxylat kim loại chưa được hiểu biết đầy đủ và cần được nghiên cứu thêm. Vì một số ưu điểm sau của phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm trong khuôn khổ luận văn này: 1. Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quá trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường. 2. Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một cách đồng đều nhiều thành phần với nhau. 3. Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ 4. Dễ pha tạp. 5. Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột, khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô. 6. Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử lý nhiệt. 7. Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao. 8. Hoá chất sử dụng thường là không độc. 9. Phù hợp với yêu cầu chế tạo các loại vật liệu bột có kích thước micro và nano. Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm sau: 1. Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm. 2. Khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện của quy trình. 3. Xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao khi ủ nhiệt.... 1.3.3. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo vật liệu dạng ôxít phức hợp được bằng cách kết tủa từ dung dich muối chứa các cation kim loại dưới dạng 17 hydroxit, cacbonat, oxalat, citrate…. Mẫu sau khi chế tạo được rửa, sấy khô, nung và nghiền tùy mục đích sử dụng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Nhưng với phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạo phức giữa ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, độ pH của dung dịch… Tính đồng nhất hóa học của ôxít phức hợp tùy thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc rất khó khăn và phức tạp. Vì vậy người ta dùng biện pháp tối ưu để kết tủa hoàn toàn như thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Trong phương pháp đồng kết tủa, nếu khống chế tốt các điều kiện tạo kết tủa thì có thể giảm quãng đường khuếch tán khi xảy ra phản ứng pha rắn. Trường hợp phương pháp đồng kết tủa, các chất muốn khuếch tán sang nhau chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 đến 50 lần kích thước ở mạng cơ sở. Vì vậy sản phẩm thu được trong phương pháp đồng kết tủa có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hóa học cao hơn và tiết kiệm được nhiều năng lượng. 18