Tài liệu Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ gamma co-60

iii TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC : Hiệu quả diệt khuẩn, % Co-60: Bức xạ gamma Cobalt-60 max: Bước sóng hấp thụ quang phổ UV-Vis cực đại Ag+: Bạc ion Ag0: Bạc nguyên tử CFU/ml: Số lượng tế bào sống có khả năng hình thành khuẩn lạc/ml Cluster: Tập hợp khối của các nguyên tử bạc dưới dạng cụm CNBX: Công nghệ bức xạ d: Kích thước hạt (nm) Dbh: Liều xạ chuyển hóa bão hòa (Ag+  Ag0), kGy E.coli: Vi khuẩn gram (-) Escherichia coli KH&CNNN: Khoa học và công nghệ nano LB: Luria-Bertani, môi trường nuôi cấy vi khuẩn nm: Nano mét = 10-9 mét OD: Mật độ quang phổ UV-Vis ppm: Nồng độ một phần triệu (part per million) S.aureus: Vi khuẩn gram (+) Staphylococcus aureus SiO2: Silica t (nm): Kích thước tinh thể trung bình của hạt bạc nano VLNN: Vật liệu nano iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... I LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... II TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ KHOA HỌC ............................ III MỤC LỤC .............................................................................................................. IV MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1............................................................................................................... 4 TỔNG QUAN ......................................................................................................... 4 1.1. Giới thiệu vật liệu nano: ............................................................................... 4 1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano ......................................................... 4 1.1.2. Phân loại vật liệu nano ........................................................................... 7 1.2. Hạt nano kim loại ......................................................................................... 8 1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại ............................................................. 9 1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại .................................................................... 11 1.2.2.1. Phương pháp ăn mòn laser ................................................................ 12 1.2.2.2. Phương pháp khử hóa học ................................................................ 13 1.2.2.4. Phương pháp khử hóa lý ................................................................... 13 1.2.2.5. Phương pháp khử vật lý .................................................................... 14 1.3. Ứng dụng của vật liệu nano........................................................................ 14 1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung ................................................ 14 1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuấn .............................. 16 1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano .................................................................... 16 1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn...................................................................... 17 1.4. Giới thiệu sơ lược về công nghệ bức xạ ..................................................... 29 1.4.1. Một số khái niệm và định nghĩa .......................................................... 29 1.4.2. Công nghệ bức xạ và các lĩnh vực bức xạ ........................................... 30 1.4.3. Nguồn bức xạ ....................................................................................... 31 1.4.4. Các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình biến tính bức xạ .................... 31 1.4.4.1. Thuyết tự do về sự phân ly bức xạ nước ....................................... 31 1.4.4.2. Các sản phẩm phân ly bức xạ nước và tính chất của chúng.......... 33 1.4.4.3. Cơ chế ............................................................................................ 34 1.5. Silica (Silic dioxide - SiO2) ........................................................................ 38 1.5.1. Giới thiệu chung về SiO2 ..................................................................... 38 1.5.2. Cấu trúc tinh thể SiO2 .......................................................................... 38 1.5.3. Tính chất của SiO2 ............................................................................... 39 1.5.4. Ứng dụng SiO2 ..................................................................................... 40 CHƢƠNG 2............................................................................................................. 42 v NGHIÊN CỨU - THỰC NGHIỆM ....................................................................... 42 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất, thiết bị và dụng cụ ........................................... 42 2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất .................................................................... 42 2.1.2. Thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 42 2.2. Phương pháp ............................................................................................... 43 2.2.1. Chế tạo Ag nano/SiO2 bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 .... 43 2.2.2. Xác định các đặc trưng tính chất của Ag nano/SiO2 ........................... 44 2.2.2.1. Đo phổ UV-Vis ............................................................................. 44 2.2.2.2. Tạo mẫu Ag nano/SiO2 dạng bột................................................... 45 2.2.2.3. Chụp ảnh TEM .............................................................................. 45 2.2.2.4. Đo phổ XRD .................................................................................. 45 2.2.2.5. Xác định hàm lượng bạc trong mẫu .............................................. 45 2.2.2.6. Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn ..................................................................................................... 46 2.2.2.7. Khảo sát hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 ......................... 46 2.2.2.8. Đánh giá khả năng kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2..................................................... 48 CHƢƠNG 3............................................................................................................. 50 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................................. 50 3.1. Đặc trưng phổ hấp thụ UV-Vis của Ag nano/SiO2 sau chiếu xạ ............... 50 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ag+ đến kích thước hạt Ag nano ........................ 53 3.3. Khảo sát kích thước hạt và cấu trúc đặc trưng của Ag nano...................... 55 3.4. Hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2 .................................................... 59 3.5. Độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn ............ 62 3.6. Hoạt tính kháng nấm Aspergillus niger var Tieghn của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 ....................................................................................... 64 3.6.1. Khảo sát ở điều kiện nhiệt độ thường nhiều hơi ẩm ............................ 64 3.6.2. Khảo sát trong điều kiện phòng thí nghiệm ......................................... 65 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 67 MỘT SỐ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 68 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 69 DANH MỤC BÀI BÁO, BÁO CÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN VĂN ................................................................................................ 74 1 MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển nhanh chóng hiện nay. Những thành tựu trong nghiên cứu và công nghệ nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, lý, hóa, sinh học, y dược, môi trường,.. [36,31]. Ý tưởng đầu tiên về công nghệ nano được đưa ra bởi nhà vật lý học người Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử. Tuy nhiên, thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng khi đề cập khả năng chế tạo cấu trúc vi hình của vi mạch điện tử [35]. Vật liệu ở thang đo nano bao gồm lá nano, sợi, ống nano và hạt nano có những tính chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thước và tăng diện tích bề mặt. Một trong số đó, bạc kim loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Bạc nano có vai trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc tác và xử lý các vấn đề nhiễm khuẩn do bạc nano có hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm cao [30, 47]. Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu chế tạo và ứng dụng bạc nano được thực hiện. Một số phương pháp được áp dụng để chế tạo bạc nano như khử hóa học, khử quang học, sol-gel, chiếu xạ,.. [16-18, 21, 26]. Phương pháp chiếu xạ được sử dụng khá phổ biến do sản phẩm của quá trình phân ly bức xạ nước như electron solvat (eaq) và gốc tự do hydro (H) là tác nhân khử mạnh, khử bạc ion thành bạc nguyên tử [39]. Trong quá trình chế tạo cần sử dụng các chất ổn định để bạc tạo thành ở kích thước nano và hạn chế quá trình kết tụ. Nhiều nghiên cứu sử dụng polyme polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidon (PVP), chitosan (CTS), alginat, polyacrylate,.. [6, 13, 32, 39] làm chất ổn định hạt bạc nano. Sản phẩm tạo thành là 2 dung dịch keo bạc nano ứng dụng làm nước rửa vết thương, khẩu trang y tế, dung dịch khử mùi cơ thể [35]. Mặt khác, một số công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu vô cơ như silica (SiO2), zeolit, titannia (TiO2), alumina (Al2O3),.. [31, 17, 50] để chế tạo bạc nano ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến, tán xạ Raman, xử lý nước [17, 18, 28, 44]. Trong đó SiO2 được sử dụng phổ biến để gắn bạc nano do SiO2 có tính bền nhiệt, bền hóa học, tạo hệ phân tán trong suốt, kháng kết khối [31, 15, 50]. Nghiên cứu chế tạo bạc nano kim loại gắn trên hạt SiO2 hầu như vẫn còn là mới ở Việt nam. Xuất phát từ những vấn đề như đã trình bày ở trên, cùng với mong muốn tạo sản phẩm Ag nano gắn trên SiO2 có thể pha vào sơn nước ứng dụng trong các môi trường có nhiều vi khuẩn, vi nấm gây bệnh như bệnh viện, trường học, trạm xe công cộng,.. chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “ Nghiên cứu chế tạo bạc nano gắn trên silica dùng làm chất kháng khuẩn bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60”. 3 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG CỦA ĐỀ TÀI 1. Mục tiêu: Ứng dụng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60 để chế tạo bạc nano gắn trên SiO2 (Ag nano/SiO2) để làm hoạt chất kháng nấm và vi khuẩn dùng trong sơn nước. 2. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo mẫu Ag nano/SiO2. - Khảo sát liều xạ chuyển hóa bão hòa Ag+ → Ag0 và cấu trúc đặc trưng của Ag nano bằng phương pháp phổ UV-Vis, TEM và XRD - Đánh giá hoạt tính kháng nấm của Ag nano/SiO2. - Khảo sát độ ổn định kích thước của Ag nano/SiO2 khi phối trộn trong sơn nước bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) theo thời gian. - Đánh giá hoạt tính kháng nấm của sơn đã được pha trộn với Ag nano/SiO2 bằng phương pháp gây độc môi trường nuôi cấy và phun dịch sinh khối nấm lên màng sơn. 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu vật liệu nano: 1.1.1. Tính chất chung của vật liệu nano Thuật ngữ nano (có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, nano nghĩa là bé nhỏ) dùng để chỉ 1 phần tỷ của vật nào đó. Chẳng hạn một nanomét là một phần tỷ của mét, nó xấp xỉ kích cỡ của 10 nguyên tử hydro [8]. Công nghệ nano (nano technology) là kỹ thuật và khoa học thao tác, phân bố lại từng nguyên tử, phân tử để tạo nên vật liệu, thiết bị, hệ thống hữu ích [9]. Khoa học nano (nano science) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn [9]. Vật liệu nano: là đối tượng nghiên cứu của hai lĩnh vực khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau [9]. Ngày nay, khoa học và công nghệ nano là một trong những thuật ngữ được sử dụng rộng rãi do đối tượng nghiên cứu là vật liệu có kích thước trong khoảng 0,1100 nm và những tính chất mới khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối đã được nghiên cứu trước đó. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối do hai hiệu ứng sau đây: 1.1.1.1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nanomet thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm một tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì điều này mà 5 các hiệu ứng liên quan đến bề mặt của vật liệu trở nên quan trọng, làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Ta xét ví dụ sau đây : Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì ta có mối liên hệ như sau ns=4n(2/3). Gọi f là tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử khi đó f = ns/n =4n(2/3)/n = 4n-1/3 = 4 r0/r, trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số bề mặt sẽ tăng lên (f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục. Bảng 1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với hạt nano hình cầu có đường kính 5 nm thì số nguyên tử tương ứng là 4.000 nguyên tử, tỉ số f là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16 x1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng tổng là 14,3%, tuy nhiên các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa nếu đường kính của hạt nano tăng gấp hai lần, nghĩa là đường kính hạt nano bằng 10 nm [9]. 6 Bảng 1.1 : Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu [9]. Đường kính Số Tỷ số nguyên tử Năng lượng bề hạt nano nguyên (nm) tử 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1012 35,2 1 30 90 9,23×1012 82,2 trên bề mặt (%) mặt (erg/mol) Năng lượng bề mặt/ Năng lượng tổng (%) 1.1.1.2. Hiệu ứng kích thƣớc Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu nano có những tính chất đặc biệt hơn nhiều so với vật liệu truyền thống. Đối với mỗi vật liệu đều có một độ dài đặc trưng, tính chất của rất nhiều vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Chính điều này đã làm nên từ “vật liệu nano” mà chúng ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích thước của vật liệu lớn hơn rất nhiều lần độ dài đặc trưng của vật liệu, điều này đã qui định những tính chất vật lý của vật liệu như chúng ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng của vật liệu thì tính chất vật lý của vật liệu có những thay đổi đột ngột và chúng khác hẳn so với những tính chất mà chúng ta đã biết trước đó. Trong trường hợp này không có sự chuyển tiếp từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Ví dụ, vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác. Giữa hai đô 7 men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men. Độ dày của vách đô men phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men này tác động lên nguyên tử ở đô men khác. Theo nhiều nhà khoa học, thuật ngữ nano chỉ áp dụng cho những vật có kích thước trong khoảng từ 0,1 (kích thước nguyên tử hydro) đến 100 nm (kích thước của virus). Bảng 2 cho thấy giá trị độ dài đặc trưng và một số tính chất của vật liệu [9, 3]. Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu [9] Tính chất Thông số Thông số Điện Hiệu ứng đường ngầm 1-10 Từ Giới hạn siêu thuận từ 5-100 Xúc tác Hình học topo bề mặt 1-10 Miễn dịch Nhận biết phân tử 1-10 1.1.2. Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng. 1.1.2.1. Phân loại theo hình dáng của vật liệu: Người ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano  Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano.  Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano. 8  Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, ví dụ màng mỏng.  Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều [3]. 1.1.2.2. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thƣớc nano  Vật liệu nano kim loại  Vật liệu nano bán dẫn  Vật liệu nano từ tính  Vật liệu nano sinh học Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất [3]. 1.2. Hạt nano kim loại Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại. Người ta biết rằng hạt nano kim loại như hạt nano vàng, nano bạc được sử dụng từ hàng nghìn năm nay. Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào 9 cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc. Các phép phân tích ngày nay cho thấy trong chiếc cốc đó có các hạt nano vàng và bạc có kích thước 70 nm và với tỉ phần mol là 14:1. Tuy nhiên, phải đến năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano vàng thì các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt nano kim loại mới thực sự được bắt đầu. Khi nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và hiểu được các tính chất thú vị của hạt nano. Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt thay đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy là do một hiệu ứng gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do có hấp thụ quang học ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tượng quang học thú vị như trên. Ngoài tính chất trên, các hạt nano bạc còn được biết có khả năng diệt khuẩn. Hàng ngàn năm trước người ta thấy sữa để trong các bình bạc thì để được lâu hơn. Ngày nay người ta biết đó là do bạc đã tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào [9, 3, 19]. 1.2.1. Tính chất của hạt nano kim loại Hạt kim loại nano là một khái niệm để chỉ các hạt kim loại có kích thước nano. Trong quá trình nghiên cứu, các nhà khoa học đã thiết lập các phương pháp chế tạo và khảo sát các tính chất đặc biệt của hạt nano như tính chất quang, từ, nhiệt. Một trong những tính chất đó là màu sắc hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng hạt [9, 46]. Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích thước của hạt vàng thay đổi. 10 1.2.1.1. Tính chất quang Tính chất quang của các hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau được người La Mã sử dụng từ hàng năm trước. Các hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho các hạt bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dạng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [9]. 1.2.1.2. Tính chất điện Tính dẫn điện của kim loại rất tốt hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ dao động với nhiệt của nút mạng. Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu 11 trúc Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt nano với điện cực [9]. 1.2.1.3. Tính chất từ Các kim loại quý như vàng, bạc.. có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ trạng thái khối như kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ làm chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không [9, 3]. 1.2.1.4. Tính chất nhiệt Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối trí nhỏ hơn số phối vị của nguyên tử bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có những trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 5000, kích thước 6 nm có Tm = 950 oC [9]. 1.2.2. Chế tạo hạt nano kim loại Vật liệu nano chủ yếu được tiếp cận và chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).  Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu có kích thước nano từ vật liệu khối ban đầu, hay là tạo hạt có kích thước nano từ hạt có kích thước lớn hơn bằng nguyên lý sau: dùng kỹ thuật nghiền và làm biến dạng vật liệu, để biến vật liệu có kích thước lớn hơn về kích thước nano. Phương pháp này được đánh giá 12 là một phương pháp khá đơn giản, dễ làm và có thể tạo được số lượng sản phẩm lớn, nhưng sản phẩm thu được có độ tinh khiết và độ đồng nhất không cao, chất lượng vật liệu nano còn nhiều hạn chế. Trong kỹ thuật nghiền vật liệu được chuẩn bị ở dạng bột sẽ được trộn lẫn với những viên bi được làm từ những vật liệu rất cứng và cùng để trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hay là nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Trong kỹ thuật này các viên bi cứng sẽ va chạm với nhau và phá vỡ vật liệu bột tới kích thước nano, kết quả là ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano).  Phương pháp từ dưới lên hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc từ các ion. Phương pháp này được hình thành và phát triển rất mạnh mẽ nhờ tính linh động của phương pháp và chất lượng của sản phẩm thu được có nhiều ưu điểm hơn so với các phương pháp khác. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng ngày nay như bình sữa nano, máy giặt, máy điều hòa, màn hình LCD, hay tủ lạnh đều được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể dùng phương pháp vật lý, hóa học hay là sự kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý. Các hạt nano kim loại như vàng, bạc, bạch kim,.. được chế tạo chủ yếu theo kiểu “từ dưới lên” theo nguyên tắc các ion kim loại như Ag+, Au3+, Pt2+ bị khử thành dạng nguyên tử Ag0 và Au0, Pt0.. . Các nguyên tử này sẽ liên kết với nhau tạo thành tụ hợp nhỏ rồi phát triển thành hạt nano [4]. 1.2.2.1. Phƣơng pháp ăn mòn laser Đây là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong dung dịch có chứa chất hoạt hoá bề mặt. Sử dụng chùm tia laser có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm tia laser, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hoá bề mặt CnH2n+1SO4Na (n = 8, 10, 12, 14) với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M [8]. 13 1.2.2.2. Phƣơng pháp khử hóa học Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành nguyên tử kim loại. Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCl6, AgNO3.. . Tác nhân khử khử ion kim loại Ag+, Au3+ thành Ag0, Au0 ở đây là các chất hóa học như citric acid, vitamin C, sodium borohydride NaBH4, ethanol (cồn), ethylene glycol (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol) [18, 14]. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng. Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Rh… với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này [49]. 1.2.2.3. Phƣơng pháp khử sinh học Dùng vi khuẩn là tác nhân khử ion kim loại. Người ta cấy vi khuẩn vào trong dung dịch có chứa ion bạc để thu được hạt nano bạc. Phương pháp này đơn giản, thân thiện với môi trường [8]. 1.2.2.4. Phƣơng pháp khử hóa lý Đây là phương pháp kết hợp giữa hóa học và vật lý, dùng điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân thì hạt kim loại 14 nano sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano.. [3]. 1.2.2.5. Phƣơng pháp khử vật lý Là phương pháp dùng các tác nhân vật lý như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành nguyên tử kim loại. Dưới tác dụng của các tác nhân vật lý, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành nguyên tử kim loại. Ví dụ như người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung 6ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và sodium dodecyl sulfat (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [12, 37]. Trong công trình này, chúng tôi sử dụng phương pháp chiếu xạ gamma để chế tạo bạc nano vì phương pháp này có một số ưu điểm như sau [1, 2, 46]:  Tiết kiệm năng lượng, không gian và nguyên liệu.  Phản ứng có thể thực hiện ở nhiệt độ thường.  Vật liệu có chất lượng cao.  Không sử dụng các chất khử độc hại, đáp ứng nhu cầu bảo vệ môi trường.  Tác nhân khử tự sinh ra và phát triển đồng đều trong khi chiếu xạ dung dịch.  Có thể kiểm soát quá trình phản ứng.  Có thể phát triển sản xuất trên quy mô lớn.  Có thể sử dụng những chất ổn định không bền với nhiệt. 1.3. Ứng dụng của vật liệu nano 1.3.1. Ứng dụng của vật liệu nano nói chung 15 Những tính chất của vật chất nghiên cứu trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano có thể được quan sát và khảo sát ở quy mô vi mô hoặc vĩ mô và được ứng dụng để phát triển các nguyên liệu, dụng cụ với những chức năng và tính năng mới. Nhiều lĩnh vực của công nghệ nano vẫn còn trong giai đoạn phát triển ban đầu, nhưng một số ứng dụng đã được thương mại hoá một cách thành công, nhất là trong lĩnh vực của vật liệu polyme. Công nghệ nano cũng đã xâm nhập vào ngành sản xuất vật liệu công nghiệp. Một số ứng dụng cụ thể như sau: Y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng hạt nano để dẫn truyền thuốc (drug delivery) đến một vị trí nào đó trên cơ thể là một trong những ví dụ về ứng dụng của hạt nano. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn. Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao, ví dụ bentonit cỡ nano đã biến đổi bề mặt, công nghệ nano cho phép sản xuất các vật liệu có tính ổn định cơ học ở nồng độ chất độn rất thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng, nhất là khi áp dụng trong sản xuất các phụ tùng ô tô. Khác với các chất độn thông thường, nếu sử dụng chất độn bentonit cỡ nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính ổn định nhiệt của polyamit thêm khoảng 50 oC. Nếu chỉ bổ sung các chất độn nano ở mức 2% trọng lượng của vật liệu composit thì có thể giảm 50% độ thẩm thấu đối với oxy, CO2 và hơi nước. Kích thước hạt đặc biệt mịn của các chất độn bentonit cỡ nano, cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat vô cơ 3 chiều, trong chất nền hữu cơ với hàm lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọng lượng. Khi cháy, mạng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng, nhờ đó ngăn lửa lan rộng. Tính chất này được áp dụng để sản xuất các vật liệu có tính năng chống cháy. 16 Các loại bột màu đặc biệt với khả năng hấp thụ cao (ví dụ canxi cacbonat tự nhiên, nghiền mịn với các biến đổi đặc biệt trong cấu trúc bề mặt) đã được phát triển cho các loại sơn đặc biệt. Ở đây người ta áp dụng phương pháp tạo hoạt tính nano trên bề mặt các hạt cỡ micro. Những loại bột màu đặc biệt này có tốc độ hấp thụ nhanh hơn và dung tích lỏng lớn gấp 10 lần so với bột màu đồng nhất thông thường. Những tính chất này rất có lợi đối với nhiều ứng dụng đòi hỏi tính hấp thụ chất lỏng cao, ví dụ các loại mực in. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì kích thước nano của vật liệu so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (rộng 2 nm và dài 10-100 nm). Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ nano trong sinh học thì có rất nhiều, những ứng dụng đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào (magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery) và tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân (MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là các hạt nano [9, 8, 3]. 1.3.2. Ứng dụng của bạc nano và tính chất kháng khuẩn 1.3.2.1. Ứng dụng của bạc nano Bạc là một trong những kim loại cổ xưa nhất (tên La tinh argentum), ký hiệu Ag, số nguyên tử 47, nguyên tử lượng 107,87, thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hoàn, cấu hình electron là [Kr]4d105s1, hoá trị +1, +2, phổ biến là hoá trị +1, bán kính nguyên tử 1,442Ao (0,1 nm), thế ion hoá (Ag  Ag+) = 7,576 eV, thế điện cực chuẩn Eo( Ag+ + e-  Ago) = -1,8V [5]. Bạc nano là một trong những chất được tập trung nghiên cứu do khả năng kháng khuẩn rất tốt, thân thiện môi trường, tương hợp sinh học…[32]. Với sự phát 17 triển của công nghệ nano, các nhà khoa học hướng tới việc sử dụng các hạt bạc có kích thước cực nhỏ để diệt khuẩn. Sử dụng công nghệ nano sẽ làm tăng đặc tính sát khuẩn, khử trùng của bạc do các hạt nano bạc có kích thước từ 1-100 nm dễ dàng xâm nhập vào các tế bào làm ức chế sự sinh trưởng và tiêu diệt vi khuẩn [41]. Thực tế đã chứng minh bạc nano có khả năng kháng 650 loài gồm vi khuẩn, virus và vi nấm [6]. Samsung đã sử dụng bạc nano với vai trò là tác nhân sát khuẩn, khử mùi trong các thiết bị dân dụng như: máy giặt, tủ lạnh và máy điều hoà không khí… để bảo vệ sức khỏe cho người sử dụng. Sản phẩm dạng kem (mỹ phẩm) chứa bạc nano như Flamazine, Silvazine.. được sử dụng để thoa vết thương bỏng nặng. Hay các sản phẩm khác như nước khử mùi hôi cơ thể Shiseido, quần áo thể dục thể thao đã qua xử lý nano bạc, băng gạc băng bó vết thương.. [5, 9]. Phổ biến nhất là các sản phẩm liên quan đến tiêu dùng, do bạc nano giúp ngăn ngừa chứng tiêu chảy, hạn chế hư hỏng thức ăn. Các sản phẩm bán chạy trên thị trường liên quan đến trẻ em - lứa tuổi dễ mắc tiêu chảy - như bình sữa, ca uống nước, cái đánh tưa lưỡi, cọ rửa bình sữa, khay đựng thức ăn Nano Silver. Thực phẩm đựng trong sản phẩm này lâu hỏng hơn, việc vệ sinh cũng đơn giản hơn nhất là với bình sữa, so với trước đây thường khó rửa sạch hoàn toàn, gây ra quá trình lên men tạp khuẩn. Haijun Yu, Xiaoyi Yu và các đồng sự [48] đã khảo sát khả năng kháng vi khuẩn S.aureus và E.coli của hydrogel PVA-PVP chứa và không chứa bạc nano. Kết quả cho thấy mẫu chứa 1% (wt) bạc nano kháng khuẩn tốt hơn mẫu có 0,2% bạc nano. Như dự đoán, mẫu hydrogel không có bạc nano hoàn toàn không có khả năng kháng khuẩn. 1.3.3.2. Tính chất kháng khuấn