Tài liệu Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, tính chất điện và từ của hợp chất tmcoin5 và ybcoin5 sử dụng các phương pháp đặc trưng mirco và nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CÔNG NGHỆ NANO HỒ THANH HUY NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ, TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ TỪ CỦA HỢP CHẤT TmCoIn5 VÀ YbCoIn5 SỬ DỤNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG MICRO VÀ NANO Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HIẾU Thành phố Hồ Chí Minh - 2009 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THN MỞ ĐẦU LỜI CẢM ƠN Chương 1. Tổng quan về đất hiếm 1.1. Giới thiệu về đất hiếm 1.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 1.3. Vai trò của các vật liệu đất hiếm và ứng dụng 1 4 6 Chương 2. Khảo sát và phân tích cấu trúc, thành phần đơn tinh thể sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano 2.1. Khảo sát bề mặt và thành phần hóa học của tinh thể bằng kỹ thuật SEM và EDX (Scanning Electron Microcopy and Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 2.1.1 Những khái niệm cơ sở 2.1.2. Kính hiển vi điện tử quét SEM 2.1.3. Phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 2.2 Xác định cấu trúc tinh thể bằng hệ nhiễu xạ tia X 2.2.1. Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 2.2.2. Xác định trục tinh thể bằng phương pháp Laue 10 10 11 14 15 15 18 Chương 3. Khảo sát tính chất điện và từ của hợp chất đơn tinh thể RCoIn5 (R=Tm,Yb) 3.1. Kỹ Thuật nhiệt độ thấp 3.1.1. Nitơ 3.1.2. Helium 3.1.3. Buồng chân không và kỹ thuật nhiệt độ thấp 3.2. Đo điện trở suất và đánh giá chất lượng tinh thể 3.2.1. Đo điện trở suất 4 mũi dò 3.2.2. Đánh giá chất lượng tinh thể 3.1. Khảo sát từ tính của vật liệu 3.3.1. Những khái niệm cơ bản về từ tính của vật liệu 3.3.2. Các phương pháp đo từ tính của vật liệu 22 22 22 22 24 24 25 26 26 33 Chương 4. Thực nghiệm, kết quả và thảo luận 4.1. Nuôi đơn tinh thể RCoIn5 36 4.1.1. Phương pháp nuôi đơn tinh thể cho hợp chất RCoIn5 4.1.2. Quy trình nuôi đơn tinh thể RCoIn5 4.1.3. Kết quả 4.2. Phân tích thành phần hóa học sử dụng kỹ thuật SEM, EDX và xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X 4.2.1. Thành phần hóa học của tinh thể RCoIn5 4.2.2. Cấu trúc tinh thể 4.2.3. Trục tinh thể 4.3. Điện trở suất và chất lượng tinh thể 4.3.1. Chuyển pha phản sắt từ ở 2,6 K của TmCoIn5 4.3.2. Không từ tính của hợp chất YbCoIn5 4.4. Tính chất từ của hợp chất RCoIn5 4.4.1. Hợp chất phản sắt từ TmCoIn5 4.4.2. Hợp chất không từ tính YbCoIn5 4.5 Thảo luận 4.5.1 Phương pháp nuôi đơn tinh thể tự nóng chảy hiệu quả với hợp chất đất hiếm 4.5.2 Sử dụng các kỹ thuật SEM và EDX để xác định mẫu đơn tinh thể có chất lượng cao 4.5.3 Sự thay đổi về hằng số mạng trong cấu trúc tinh thể 4.5.4 Kết quả thực nghiệm phù hợp với giá trị tính toán KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU – HỘI NGHN ĐÃ THAM DỰ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC 36 36 38 40 40 46 50 53 54 55 57 57 60 61 62 63 64 64 65 66 67 70 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CEF Crystalline Electric Field EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy PTN RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida SEM S L J K Scanning Electron Microscopy Superconducting Quantum Interference Device Spin moment Orbitum moment Total moment Kelvin TN Néel Temperature T Tesla SQUID Trường tinh thể Phổ tán sắc năng lượng tia X Phòng thí nghiệm Tên 4 nhà khoa học phát hiện ra tương tác gián tiếp từ (Indirect Magnetic Exchange Interaction) Kính hiển vi điện tử quét Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn Momen Spin Mômen quỹ đạo Mômen tổng Đơn vị đo nhiệt độ Nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ Đơn vị đo từ trường. DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU 1. Bảng 1.1. Thời gian tồn tại của phát quang trong các mẫu thủy tinh TZB. 2. Bảng 3.1. Các đơn vị đo áp suất tiêu biểu. 3. Bảng 4.1. Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 1). 4. Bảng 4.2. Kết quả phân tích EDX của hợp chất TmCoIn5 (mẫu 2). 5. Bảng 4.3. Kết quả phân tích EDX của tinh thể YbCoIn5. 6. Bảng 4.4. Những thông tin về cấu trúc của tinh thể TmCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. 7. Bảng 4.5. Những thông tin về cấu trúc của tinh thể YbCoIn5 từ hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. 8. Bảng 4.6. Cấu trúc tinh thể YbCoIn5 và TmCoIn5. 9. Bảng 4.7. Giá trị tính toán theo định luật Curie-Weiss. 10. Bảng 4.8. Moment quỹ đạo và moment spin của Ion kim loại đất hiếm được tính theo quy tắc Hund. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BIỂU ĐỒ 1. Hình 1.1. Bán kính của ion R3+ giảm dần được biết như là hiện tượng “co lanthanode”. 2. Hình 1.2. Sự phủ lên nhau của các điện tử của nguyên tử Ce trong trường hợp có hiệu ứng tương đối (đường đen) và không có hiệu ứng tương đối . 3. Hình 1.3. Các trạng thái của 14 điện tử của Ce3+ được mô tả khi xét đến tương tác spin-quỹ đạo và trường tinh thể (CEF). 4. Hình 1.4. Biểu diễn các giá trị môment quỹ đạo (L), môment Spin (S) và tổng môment (J) của các nguyên tố đất hiếm theo định luật Hund. 5. Hình 1.5. Biểu diễn các giá trị của tương tác RKKY theo khoảng cách là một hàm bậc 4 theo x. 6. Hình 1.6. Các giá trị lý thuyết về từ độ và cảm ứng từ trong trường hợp có và không có hiệu ứng CEF. 7. Hình 1.7. Cấu trúc lập phương của tinh thể RIn3. 8. Hình 1.8. Hằng số mạng (a) và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ (b) của các hợp chất RIn3. 9. Hình 1.9. Hình dạng các bề mặt Fermi của điện tử được xác định bằng thực nghiệm dHvA. 10. Hình 1.10. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ của RRhIn5 đã được nghiên cứu. 11. Hình 1.11. Sự co dần của hằng số a,c trong cấu trúc mạng tinh thể RRhIn5. 12. Hình 1.12. Các mức năng lượng của điện tử được tính theo mô hình CEF cho hợp chất RRhIn5. 13. Hình 1.13. Phổ phát quang của các thủy tinh TZB với phát xạ Tm3+ 1,47 và 1,66µm, kích thích bởi Diode Laser 975 nm với công suất 0,9 W. 14. Hình 1.14. Các mức năng lượng của cơ chế đảo ngược dưới mức kích thích 975 nm trong Tm3+/Yb3+ cùng kích thích đối với thủy tinh TZB. 15. Hình 2.1. Cơ chế tạo tia X đặc trưng. 16. Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ SEM-EDX. 17. Hình 2.3. Định luật Bragg. 18. Hình 2.4. Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. 19. Hình 2.5. Đế giữ mẫu ( Hệ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể). 20. Hình 2.6. Cấu trúc tứ diện của đơn tinh thể RCoIn5. 21. Hình 2.7. Giao diện cho phép nhập các giá trị của đơn tinh thể. 22. Hình 2.8. Giao diện cho phép nhập phương pháp nhiễu xạ và mặt nhiễu xạ. 23. Hình 2.9. Ảnh nhiễu xa thu được từ phần mền Laue Pattern. 24. Hình 2.10. Sơ đồ nguyên lý của hệ nhiễu xạ bằng phương pháp Laue. 25. Hình 3.1. Mô hình buồng chân không sử dụng kỹ thuật nhiệt độ thấp. 26. Hình 3.2. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo điện trở suất theo phương pháp 4 mũi dò. Hình 3.3. Độ từ hóa của hợp chất đất hiếm NdRhIn5. Hình 3.4. Độ cảm ứng từ và nghịch đảo độ cảm ứng từ của hợp chất NdRhIn5 Hình 3.5. Sự sắp xếp của moment từ nguyên tử của vật liệu thuận từ. Hình 3.6. Đường cong từ trễ của sắt từ. 31. Hình 3.7. Sự sắp xếp của moment từ nguyên từ trong vật liệu phản sắt từ. 32. Hình 3.8. Sự chuyển pha từ của vật liệu phản sắt từ. 33. Hình 3.9. Điện trở suất của hợp chất đất hiếm NdRhIn5. 34. Hình 3.10. Mô hình của từ kế mẫu rung. 35. Hình 3.11. Từ kế mẫu rung. 36. Hình 3.12. Cuộn siêu dẫn. 37. Hình 4.1. Vật liệu ban đầu để cho vào nồi nung Al2O3 cho quá trình nuôi đơn tinh thể. 38. Hình 4.2. Hệ hút chân không. 39. Hình 4.3. Giản đồ thời gian của quá trình nuôi đơn tinh thể. 40. Hình 4.4. Máy quay ly tâm và ống thạch chứa nồi nung mà bên trong là đơn tinh thể. Phía đầu là các sợi thạch anh dùng để lọc kim loại Indium còn dư. 41. Hình 4.5. Ảnh đơn tinh thể TmCoIn5 và YbCoIn5 chụp bằng máy kỹ thuật số. Đơn vị của thước đo mm. 42. Hình 4.6. Tinh thể TmCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida ( Đại học Phủ Osaka). Kích thước mẫu khoảng 800 µm. 43. Hình 4.7. Tinh thể YbCoIn5 chụp bằng SEM tại PTN Ishida (Đại học Phủ Osaka). Kích thước mẫu khoảng 800 µm. 44. Hình 4.8. Kính hiển vi điện tử quét (SEM Hitachi S-300) tại PTN Ishida. 45. Hình 4.9. Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của TmCoIn5 (mẫu 1) 46. Hình 4.10. Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X TmCoIn5 (mẫu 2). 47. Hình 4.11. Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 chụp tại PTN. 48. Hình 4.12. Hình SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X của YbCoIn5 (mẫu 2). 49. Hình 4.13. Cấu trúc tứ diện của TmCoIn5. 50. Hình 4.14. Hệ nhiễu xạ Laue tại PTN Ishida. 51. Hình 4.15. Ảnh nhiễu xạ của TmCoIn5 chụp tại PNT Ishida. 52. Hình 4.16. Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (100) của tinh thể. 53. Hình 4.17. Ảnh nhiễu xạ Laue mô phỏng với mặt nhiễu xạ (001) của tinh thể TmCoIn5. 54. Hình 4.18. Nối dây tạo hệ đo 4 mũi dò để đo điện trở suất cho hợp chất đơn tinh thể TmCoIn5. 55. Hình 4.19. Hệ đo điện trở suất 4 mũi dò tại PTN Ishida. 56. Hình 4.20. Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của tinh thể TmCoIn5. 2 57. Hình 4.21. Điện trở suất của TmCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T ) ở vùng nhiệt độ thấp. 27. 28. 29. 30. 58. Hình 4.22. Điện trở suất của tinh thể YbCoIn5. 59. Hình 4.23. Điện trở suất của YbCoIn5 được tính toán theo hàm ρ(T2) ở vùng nhiệt độ thấp. Không có độ chuyển pha phản sắt từ. 60. Hình 4.24. Hệ SQUID tại PTN Ishida. 61. Hình 4.25. Độ cảm ứng từ χ và 1/χ của TmCoIn5 [7]. Đường liền đậm đường thẳng được vẽ theo định luật Curie-Weiss để ước lượng các giá trị C, Θ, χ0 và µeff. 62. Hình 4.26. Từ độ của TmCoIn5 tại 2 K và 5 K phụ thuộc từ trường. 63. Hình 4.27. Độ cảm ứng từ của TmCoIn5 với từ trường khác nhau. 64. Hình 4.28. Giản đồ pha từ của TmCoIn5. 65. Hình 4.29. Độ cảm ứng từ χ của YbCoIn5 phụ thuộc nhiệt độ. 66. Hình 4.30. Giản đồ nhiệt độ nuôi đơn tinh thể đất hiếm: (a) đối với RRhIn5 [21] và (b) đối với RCoIn5. 67. Hình 4.31. Các đơn tinh thể đất hiếm: (a-l) đối với RRhIn5 [21], (n) đối với TmCoIn5 và (m) YbCoIn5. 68. Hình 4.32. Giá trị hằng số mạng của các tinh thể RRhIn5 [21] ( hình tròn trắng) và TmCoIn5 ( hình tam giác đen) và YbCoIn5 ( hình tròn đen) [9]. MỞ ĐẦU Các kết quả nghiên cứu về hợp chất đất hiếm (Rare Earth compounds) đã cho thấy nhiều trạng thái điện tử khác nhau của hợp chất đất hiếm như chuyển pha từ tính [32], chuyển pha đôi [25,26], hiệu ứng Kondo trong cách điện [13], siêu dẫn bất đối xứng [12] và fermion nặng [14]; Tất cả các hiện tượng trên đều có mối liên quan chặt chẽ đối với sự lai hóa của hầu hết các điện tử 4f với các điện tử dẫn khác. Các điện tử 4f của nguyên tử đất hiếm bị đNy sâu vào phía bên trong của lớp 5s và 5p. Đây là lý do tại sao điện tử lại được gọi là bị “định xứ”. Mặc khác, cái đuôi của hàm sóng lớp điện tử 4f kéo dài ra và phủ một ít lên lớp 5s và 5p tạo ra sự ảnh hưởng lớn bởi thế năng và các tương tác khác theo khoảng cách. Đây là nguyên nhân của nhiều tính chất mà lớp điện tử 4f thể hiện và sự lai hóa của nó với các điện tử dẫn khác. Mới đây, họ đất hiếm với hợp chất 115 với cấu trúc tinh thể tứ diện kiểu HoCoGa5 [34] đã thu hút sự quan tâm lớn của nhiều nhà khoa học trên thế giới trong lĩnh vực vật lý chất rắn. Sự khám phá siêu dẫn fermion nặng đối với hợp chất CeTIn5 (T= Co, Rh, Ir) [35] với trạng thái điện tử 2 chiều giả. Hai hợp chất CeCoIn5 và CeIrIn5 là chất siêu dẫn ở áp suất không khí với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn lần lượt là TSC= 2,3 K và TSC= 0,4 K. Mặc khác CeRhIn5 đã thể hiện hợp chất phản sắt từ ở nhiệt độ chuyển pha TN= 3,8 K như trở thành hợp chất siêu dẫn ở áp suất trên 1,6 GPa. Sự co lại của lớp RIn3 và RhIn2 trong cấu trúc tinh thể RRhIn5 được đan xen nhau dọc theo trục [001]. Bề mặt Fermi của hợp chất LaRhIn5 và CeRhIn5 đã được nghiên cứu qua hiệu ứng de Hass-van Alphen (dHvA) trong điều kiện nhiệt độ rất thấp (khoảng 20 mK) và cường độ từ trường dao động từ 0 đến 19,6 Tesla [35]. Bề mặt Fermi của lớp không điện tử 4f của tinh thể LaRhIn5 được xác định là một cấu trúc 2 chiều giả tương ứng với cấu trúc của tứ diện. Nhóm nghiên cứu này cũng xác định rằng hình dạng bề mặt Fermi của CeRhIn5 tương tự như LaRhIn5 nhưng khối lượng cylotron của điện tử trong hợp chất Ce nặng hơn trong hợp chất của La. Kết quả trên cũng cho thấy rằng các điện tử lớp 4f trong hợp chất CeRhIn5 cũng bị định xứ. Chúng phải sử dụng tương tác gián tiếp RKKY để tương tác với các điện tử dẫn. Mặc khác, các kết quả nghiên cứu gần đây nhất nhóm tác giả Yoshichika Onuki (Nhật Bản) và Nguyễn Văn Hiếu đã khám phá nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể tứ diện, điện trở suất, sự chuyển pha phản sắt từ, giản đồ pha từ,… qua các thực nghiệm ở nhiệt độ thấp về điện trở suất, nhiệt dung, từ độ, cảm ứng từ, hiệu ứng dHvA, tán xạ neutron được thực hiện tại các phòng thí nghiệm hiện đại tại Đại học Osaka và Viện Hạt nhân Nguyên Tử Nhật bản. Nhóm tác giả trên đã thành công trong việc nuôi đơn tinh thể họ RRhIn5 ( R= La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) với chất lượng cao và kích thước tinh thể lớn bằng kỹ thuật nuôi đơn tinh thể tự nóng chảy (seft-flux method). Các kết quả nghiên cứu đã có sự đóng góp lớn của phương pháp nhiệt độ thấp và kỹ thuật nanô như nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ( Single crystal X-ray diffraction), hiệu ứng dHvA, tán xạ neutron mà từng nguyên tử, điện tử được khảo sát và đo lường các tính chất. Qua đó, chúng ta đã rõ về các tính chất cơ bản về từ tính của lớp điện tử bị định xứ 4f như ảnh hưởng của trường tinh thể (CEF) và tương tác từ gián tiếp (RKKY) giữa điện tử 4f đất hiếm và các điện tử dẫn đã được làm rõ. Sự co dần hằng số mạng tinh thể của hợp chất RRhIn5 được thể hiện qua các Ion đất hiếm là hóa trị 3, ngoại trừ Yb luôn là hóa trị 2 [20]. Bên cạnh đó, các tính chất của đơn tinh thể Nd, Tb, Dy và Ho cũng được phát hiện và có những thú vị về cấu trúc từ của điện tử trong từ trường [17]. Việc nghiên cứu các tính chất điện và từ khi thay đổi nguyên tố chuyển tiếp từ Rh sang Co và Ir tuy chỉ mới được thực hiện đối với PrTIn5 (T= Co, Rh, Ir) [15,16] nhưng đã phát hiện một số tính chất khác. Bên cạnh đó, hợp chất Tm và Yb có nhiều ứng dụng trong truyền dẫn [31] quang, phát xạ phonon [14], năng lượng truyền qua [8] cần phải tiếp tục nghiên cứu. Những phát hiện trên đã tạo ra động cơ cho chúng tôi tiếp tục nghiên cứu hợp chất TmCoIn5 và YbCoIn5 trên cơ sở các công cụ micro và nano như kính hiển vi điện tử quét (SEM), phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X ( X-ray diffraction) và các tính chất điện và từ tính khác. Do đó, đề tài “Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và các tính chất điện và từ của hợp chất TmCoIn5 và YbCoIn5 sử dụng các phương pháp đặc trưng micro và nano” là công việc tiếp tục của nhóm nghiên cứu và là mục tiêu của Luận án này. Hai hợp chất đơn tinh thể trên sẽ cung cấp cho chúng ta nhiều thông tin về cấu trúc tinh thể và các tính chất điện - từ. Để thực hiện đề tài này, tác giả đã được tham gia cùng nhóm nghiên cứu trên để vừa học tập và tự giải quyết một số công việc nghiên cứu. Kế hoạch thực hiện được nhóm nghiên cứu bàn bạc kỹ lưỡng để hoàn tất trong thời gian đã định. Các thực nghiệm được thực hiện chủ yếu tại Nhật bản và phân tích - xử lý dữ liệu tại Việt Nam. Ngoài các kiến thức về kỹ thuật nanô, bản thân tôi được nhóm nghiên cứu trang bị thêm các kiến thức về vật lý – linh kiện điện tử và kỹ thuật nhiệt độ thấp để có thể hoàn tất đề tài này trong thời gian 12 tháng. Trên cơ sở đó, luận văn tốt nghiệp tập trung vào một số nội dung nghiên cứu được thể hiện trong các chương như sau: - Chương 1: Giới thiệu tổng quan về nghiên cứu các hợp chất đất hiếm và ứng dụng. Chương 2: Giới thiệu các phương pháp đặc trưng micro và nano (SEM, EDX và XDR) để khảo sát cấu trúc và thành phần hóa học. - Chương 3: Giới thiệu về phương pháp nhiệt độ thấp, 4 mũi dò (four probe DC standard) và giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) để khảo sát tính chất điện và từ. - Chương 4: Trình bày kết quả thực nghiệm. Tác giả cũng so sánh và nêu lên một số nhận xét giữa hợp chất này với các hợp chất RRhIn5. - Kết luận và kiến nghị LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi gởi lời cảm ơn đến Quý thầy cô giảng dạy: GS.TS. Nguyễn Năng Định, PGS.TS. Trần Hoàng Hải, PGS.TS. Lê Văn Hiếu, PGS.TS. Nguyễn Như Đạt, PGS.TS. Vương Đạo Vy, TS. Nguyễn Mạnh Tuấn, TS. Đinh Sơn Thạch, TS Nguyễn Thị Phương Phong,… đã tận tình truyền đạt những kiến thức bổ ích để tôi có thể hoàn thành đề tài này, cũng như định hướng cho quá trình học tập và nghiên cứu sau này. Tôi thành thật cảm ơn TS. Nguyễn Văn Hiếu đã chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện cho tôi có chuyến đi thực nghiệm 3 tháng tại phòng thí nghiệm của GS.TS. Takekazu Ishida, Bộ môn Vật lý Điện tử, Khoa Kỹ thuật, Trường Đại học Phủ Osaka, Nhật bản. Tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano, một lần nữa tôi trân trọng cảm ơn PGS.TS. Đặng Mậu Chiến và TS. Nguyễn Thị Phương Phong và các anh chị khác đã và hỗ trợ cho tôi trong suốt quá trình học tập tại đây. Tôi xin trân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và các đồng nghiệp của Bộ môn Vật lý Điện tử đã tạo điều kiện, cũng như đóng góp những ý kiến bổ ích cho tôi trong quá trình học tập và làm việc. Lời cuối cùng, tôi muốn gởi đến lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS. Takekazu Ishida, GS.TS. Kawamoto và GS.TS. Satoru Noguchi (Đại học Phủ Osaka-Nhật bản) cho những hỗ trợ tài chính, thiết bị và trang bị những kiến thức cần thiết để tôi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này. CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐẤT HIẾM
 1.1 Giới thiệu về đất hiếm Trước hết, chúng tôi giới thiệu sơ nét về tính chất của các nguyên tử đất hiếm. Đất hiếm bao gồm 15 nguyên tố trong dãy lanthanide và Scandium (Sc) và Yttrium (Y). Lathanum (La), Cerium (Ce), Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm) và Eurobium (Eu) được gọi là các đất hiếm nhẹ. Còn lại là Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm) và Ytterbium (Yb) được đặt tên là các đất hiếm nặng. Tính chất từ của chúng thay đổi một cách tuần tự do có cấu hình của lớp 4f là 4fn5s25p66s2 (cấu hình của Xe). Quan sát các giá trị bán kính của ion hóa trị 3 R3+ (hóa trị 3), ta thấy nó giảm dần khi đi từ La đến Lu mà được biết đến là hiện tượng “co lanthanide” như hình 1.1. Chúng tôi cũng muốn tóm tắt một số tính chất của nguyên tố, kim loại và hợp chất đất hiếm mà nhiều tác giả đã nghiên cứu qua các hình minh họa dưới như là phần tổng quan và lược thuyết. Hình 1.1. Bán kính của ion R3+ giảm dần được biết như là hiện tượng “co lanthanode” [21,30]. 2 Hình 1.2. Sự phủ lên nhau của các điện tử của nguyên tử Ce trong trường hợp có hiệu ứng tương đối (đường đen) và không có hiệu ứng tương đối [30]. Hình 1.3. Các trạng thái của 14 điện tử của Ce3+ được mô tả khi xét đến tương tác spin-quỹ đạo và trường tinh thể (CEF) [21]. Hình 1.4. Biểu diễn các giá trị môment quỹ đạo (L), môment Spin (S) và tổng môment (J) của các nguyên tố đất hiếm theo định luật Hund [21]. Tương tác từ gián tiếp giữa các điện tử 4f và các điện tử dẫn khác (hay gọi là tương tác RKKY) được thể hiện qua hàm dao động Friedel có giá trị âm và dương thay đổi theo khoảng cách. 3 Hình 1.5. Biểu diễn các giá trị của tương tác RKKY theo khoảng cách là một hàm bậc 4 theo x [21]. Hiệu ứng trường tinh thể (Crystalline Electric Field: CEF) tác động lớn đến sự tách các mức năng lượng do hiện tượng trùng trạng thái năng lượng tổng cộng (Jmultiplets) đã được nhiều nhóm tác giả nghiên cứu cho các hợp chất đất hiếm. Dựa theo mô hình 6 trục có ion âm tương tác với điện tử 4f tại vị trí p(x,y,z) trong không gian, chúng ta có thể tính được các tính chất từ của chúng để so sánh với thực nghiệm như hình 1.6 dưới đây. Hình 1.6. Các giá trị lý thuyết về từ độ và cảm ứng từ trong trường hợp có và không có hiệu ứng CEF [21]. 4 1.2 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Trong nhiều thập kỷ qua, các nhà khoa học vật lý chất rắn trên thế giới đã khám phá ra nhiều kết quả về các tính chất điện và từ tính, chuyển pha từ của vật liệu, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Nhiều phòng thí nghiệm ở nhiệt độ thấp đã phát triển mạnh và nhiều công trình nghiên cứu được công bố đã góp phần quan trọng vào thành tựu cho ngành khoa học vật liệu và linh kiện điện tử. Do đó, phương tiện đo lường chính xác và kỹ thuật tạo nhiệt độ thấp là điều kiện quan trọng để khảo sát tính chất của điện từ và mạng tinh thể của các hợp chất, vật liệu. Chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu trên hợp chất RIn3 và RTIn5 (T=Co, Rh, Ir) giới đã công bố trong trong thời gian qua của nhiều nhà khoa học. Hình 1.7. Cấu trúc lập phương của tinh thể RIn3 [32]. Hình 1.8. Hằng số mạng (a) và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ (b) của các hợp chất RIn3[32]. 5 Hình 1.9. Hình dạng các bề mặt Fermi của điện tử được xác định bằng thực nghiệm dHvA [32]. Hình 1.10. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ và nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ của RRhIn5 đã được nghiên cứu [21]. Hình 1.11. Sự co dần của hằng số a,c trong cấu trúc mạng tinh thể RRhIn5 [22]. 6 Hình 1.12. Các mức năng lượng của điện tử được tính theo mô hình CEF cho hợp chất RRhIn5 [18]. Tại Việt Nam, ngành vật liệu và vật lý kỹ thuật cũng đã có sự đầu tư của Nhà nước, thu hút nhiều nhà khoa học và đạt được nhiều kết quả ban đầu trong hơn 20 năm qua. Cụ thể là tại Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã và đang tiếp tục nghiên cứu các công trình, dự án theo hướng ứng dụng vào công nghệ vật liệu. Tuy nhiên, việc hợp tác với các Phòng thí nghiệm ở nước ngoài là hết sức cần thiết để khắc phục khó khăn về các thiết bị chuyên dụng. Việc nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu sẽ cung cấp nhiều thông tin và tham số quan trọng cho việc xác định độ chuyển pha liên quan đến cấu trúc từ của nguyên tử, góp phần làm sáng tỏ cơ chế tương tác của các lớp electron của cấu trúc nguyên tử với các nguyên tử khác. Qua đó, chúng ta biết các mức năng lượng với sự liên quan đến trường tương tác và tương tác trao đổi từ trong cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tác giả Nguyễn Hữu Đức (ĐHQG Hà Nội) đã xuất bản giáo trinh [1] và các sách chuyên khảo [2] về vật liệu từ liên kim loại và vật liệu từ cấu trúc nano. Nhiều kiến thức mới về từ học nanô và ứng dụng trong y-sinh đã tạo điều kiện cho chúng tôi định hướng tiếp tục nghiên cứu về vật liệu đất hiếm. Bên cạnh đó,các hợp chất kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu ứng dụng Ferit từ trong lĩnh vực điện tử [3]. Tại Phân viện Vật lý Tp.HCM, phòng thí nghiệm đất hiếm cũng có nhiều nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trong việc sản xuất nam châm từ tính. Hiện nay ở nước ta, nguồn cung cấp chất lỏng làm lạnh như nitơ (N2) và Helium (He) đã trở nên phổ biến để các phòng thí nghiệm có thể thực hiện các nghiên cứu ở nhiệt độ thấp, nhưng việc sử dụng khí He còn hạn chế do giá thành cao mà các PTN của Việt Nam chưa có hệ thống thu hồi lại khí He. 1.3 . Vai trò của các vật liệu đất hiếm và ứng dụng Hiện nay, đất hiếm được ứng dụng trong khá nhiều lĩnh vực: nam châm vĩnh cữu, cảm biến và linh kiện điện tử từ, nông nghiệp, khai thác dầu hỏa... 7 Vì giới hạn của luận văn nên trong phần này tác giả giới thiệu một số ứng dụng của nguyên tố đất hiếm trong kỹ thuật phát sáng và vật liệu. 1.3.1 . Sử dụng Tm3+ và Yb3+ kích thích thủy tinh tellurite nhằm khuyết đại băng thông của sợi quang. Sự cần thiết cho dung lượng lớn thông tin phù hợp với khả năng của sợi quang với tiêu hao thấp bước sóng 1400-170 nm đa hợp. Hiện nay, chỉ một phần vùng tiêu hao thấp được sử dụng tốt cho băng thông hẹp của bộ khuyếch đại sợi kích thích Erbium (Er) (EDFA). Từ phổ khuyếch đại mở rộng, các Ion đất hiếm kích thích vào sóng mang thẳng hay thiết bị cáp với phổ lớn của 1,4µm băng tần sẽ được sử dụng hiệu quả đã được nghiên cứu bởi nhóm WANG [33]. Ion Tm3+ đã thể hiện một độ lợi lớn trong cửa sổ bước sóng 1450-1510 nm. Đây là điều mong chờ bởi nó thì hoàn hảo để bổ sung cho hệ thống EDFA. Tuy nhiên, có 2 vấn đề cần giải quyết: - Cho đến nay, nổ lực tạo ra Tm+3 phát xạ 1,47µm là cùng kích thích với Ho3+ hay Tb3+ [6-10], đã được nghiên cứu đối với các thuỷ tinh nền Tellurite [27], flurua và Silica [13] và chalcoquenide [29]. - Sự lựa chọn phù hợp các thủy tinh cho các Ion đất hiếm chất kích thích là một chìa khóa chính đối với khuyếch đại quang học. Các tính chất cấu trúc của thuỷ tinh nền quyết định các hiệu ứng lượng tử của phát quang và băng thông [16]. Các thuỷ tinh Tellurite có nhiều lợi điểm do tính tan của các Ion đất hiếm, vùng truyền qua 0,35-6 µm và năng lượng phonon thấp, ổn định [27]. Theo WANG, một oxit thuỷ tinh mới kích thích bởi đất hiếm trên cơ sở TeO2 mà Ion Tm3+ cho thấy là một chất phát xạ mới (1469 đến 1662 nm) được nghiên cứu phổ phát quang của thủy tinh được minh chứng cho thấy tốt hơn phổ của đơn Tm3+ hay Tb3+, Ho3+ cùng kích thích cho thủy tinh Tellunte hay flourua [16]. Kết quả phân tích phổ thực nghiệm với sự thay đổi mật độ của Ion Tm3+ được thảo luận dựa trên năng lượng truyền qua giữa Ion Tm3+ và Yb3+. Người ta đã tìm ra cơ chế tạo ra phát xạ quỳnh quang hồng ngoại (IR) đã được trình bày cụ thể. Một số hình ảnh thực nghiệm chúng tôi giới thiệu ở đây nhằm làm rõ các ứng dụng của đất hiếm. Hình 1.13. Phổ phát quang của các thủy tinh TZB với phát xạ Tm3+ 1,47 và 1,66µm, kích thích bởi Diode Laser 975 nm với công suất 0,9 W [7]. 8 Hình 1.14. Các mức năng lượng của cơ chế đảo ngược dưới mức kích thích 975 nm trong Tm3+/Yb3+ cùng kích thích đối với thủy tinh TZB [7]. Cường độ phát xạ của Ion Tm3+ - 3H4: tỉ lệ với bình phương của năng lượng kích thích cho thấy sự phát xạ xảy ra qua hấp thụ của 2 photon. - 1G4: tỉ lệ bậc 3 với năng lượng kích thích cho thấy sự phát xạ xảy ra qua hấp thụ của 3 photon. - Năng lượng truyền qua từ 3 Ion Yb3+ đến 1 Ion Tm3+: năng lượng kích thích Tm3+ gấp 2 hay 3 lần so với Yb3+ [14]. - Khoảng cách của đỉnh phát xạ Yb3+ (2F5/2 → 2F7/2) và hấp thụ Tm3+ (3H6←3H4) là 1400 cm-1. Do đó, thời gian sống của Yb3+ bị ảnh hưởng rõ rệt bởi mật độ Ion Tm. Bảng 1.1. Thời gian tồn tại của phát quang trong các mẫu thủy tinh TZB [7]. Samples TZB1 TZB2 TZB3 1010 0,72 0,44 0,38 Peaks/nm 1470 1662 0,56 0,66 1,31 1,46 Kết quả cho thấy sử dụng Yb3+ và Tm3+ kích thích các thủy tinh trong cáp quang sẽ tạo ra một bộ khuyết đại băng thông siêu từ 1400-1700 nm là một tiềm năng. Đây là một ứng dụng quan trọng của Ion đất hiếm. Các nghiên cứu khác cũng đã công bố [13]. Do đó, việc xác định đơn tinh thể đất hiếm R, là ion hóa trị 2 và hay hóa trị 3 là hết sức cần thiết và quan trọng. 9 1.3.2 Tính chất phổ và năng lượng truyền qua của thủy tinh Ga2O3-Bi2O3-GeO2PbO glasses khi kích thích Tm 3+/Ho3+. Trong một vài năm trở lại đây, thủy tinh pha tạp đất hiếm thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi vì tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực quang học. Đặc biệt, laser bán hồng ngoại (mid-infrared) hoạt động trong vùng bước sóng 2-3 µm được tạo ra từ việc pha tạp đất hiếm hứa hẹn mang lại nhiều ứng dụng khác nhau như: phNu thuật y học, sensor điều khiển, cảnh báo về ô nhiễm môi trường [2,3]. Shi Dongmei [24] (Trung Quốc) pha tạp Tm3+/Ho3+ vào chất nền là thủy tinh Ga2O3-Bi2O3-GeO2-PbO, sau đó, tác giả khảo sát tính chất phổ và năng lượng truyền qua của nó. 1.3.3. Lắng động tinh thể nanô và phát quang ngược chiều trong thủy tinh Oxyt floura với kích thích của Yb3+ và Tm3+. Vật liệu chứa đất hiếm thu hút sự quan tâm bởi những ứng dụng tiềm năng trong thiết bị quang học như là Laser, khuyếch đại trong quang học, bộ nhớ mật độ cao [7]. Một vài ion đất hiếm chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành ánh sáng nhìn thấy được. Qiu Jianbei [25] báo cáo tính phát quang của thủy tinh oxyfluoride khi pha tạp Ion đất hiếm Yb+3 và Tm3+. Gần đây, các đất hiếm có trong thủy tinh xứ oxít fourua [6] đã thu hút nhiều nhà khoa học vì những ứng dụng phát sáng. Kết quả công bố cho thấy phổ phát quang của Tm3+ được pha tạp trong thủy tinh oxyfluoride trước và sau khi xử lý nhiệt dưới kích thích 800 nm. Vùng phát quang nằm giữa quanh 490 nm (xanh) cho thấy đó là do đóng góp của Tm3+: sự chuyển trạng thái từ 1G4→3H6. Trước khi xử lý nhiệt, vùng phát quang hầu như khó nhận biết, nhưng khi được xử lý nhiệt hoàn toàn thì mẫu sẽ phát ánh sáng xanh với cường độ tăng tỷ lệ với thời gian xử lý.