BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
ĐOÀN MINH KHAI
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH XENLULO
TỪ BỘT GIẤY GỖ KEO SẢN XUẤT TRONG NƯỚC
VÀ ỨNG DỤNG CHẾ TẠO THUỐC PHÓNG
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số:
9 44 01 14
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Phan Đức Nhân
2. TS. Trịnh Đắc Hoành
HÀ NỘI - 2019
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nghiên cứu trình bày trong Luận án là hoàn toàn trung thực và chưa
từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo
được trích dẫn đầy đủ.
Hà Nội, ngày 03 tháng 10 năm 2019
Nghiên cứu sinh
Đoàn Minh Khai
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Phan Đức Nhân và TS. Trịnh Đắc
Hoành đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi thực hiện luận án tiến
sĩ này.
Xin chân thành cảm ơn Phòng Hóa Kỹ thuật, Thủ trưởng Viện Hóa họcVật liệu, Phòng Đào tạo, Viện Khoa học & Công nghệ quân sự và các cơ quan
đã hết lòng giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này.
Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Thuốc phóng thuốc nổ, Thủ trưởng Khoa
Vũ khí, Học viện Kỹ thuật quân sự và các cơ quan đã tạo điều kiện để tôi tham
gia học tập và thực hiện luận án này.
Xin chân thành cảm ơn các phòng thí nghiệm của Viện Hóa học-Vật liệu,
Phòng thí nghiệm Thuốc phóng thuốc nổ/Khoa Vũ khí, Phòng thí nghiệm Hóa
học/Khoa Hóa - Lý kỹ thuật và Nhà máy Z195 đã tạo điều kiện về cơ sở vật
chất, trang thiết bị để tôi thực hiện luận án này.
Xin cảm ơn các thầy và các đồng nghiệp đã đóng góp ý kiến quý báu,
động viên chia sẻ các khó khăn cùng tôi hoàn thành những phần việc của công
trình khoa học này.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những tình cảm quý giá, những
động viên khích lệ, giúp đỡ của gia đình, người thân, bạn bè trong khi tôi thực
hiện luận án này.
iii
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...............................................vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ...............................................................................................ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..........................................................................................xi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 4
1.1. Khái quát chung về xenlulo ................................................................. 4
1.1.1. Thành phần hóa học chính của bột giấy ........................................... 4
1.1.2. Hình thái cấu trúc của xenlulo ......................................................... 7
1.1.3. Tính chất lý-hóa của xenlulo ............................................................ 9
1.1.4. Một số đặc tính của xenlulo gỗ keo ............................................... 13
1.2. Tổng hợp các công trình khoa học về biến tính xenlulo ................. 18
1.2.1. Biến tính xenlulo trong môi trường kiềm ...................................... 18
1.2.2. Biến tính xenlulo trong môi trường axit yếu .................................. 24
1.2.3. Biến tính xenlulo bằng enzyme ...................................................... 26
1.2.4. Biến tính hóa học xenlulo - tổng hợp NC ...................................... 26
1.3. Ứng dụng xenlulo biến tính trong chế tạo thuốc phóng.................. 36
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................42
2.1. Đối tượng nghiên cứu ......................................................................... 42
2.2. Vật tư, hóa chất và trang thiết bị thí nghiệm ................................... 43
2.3. Phương pháp biến tính xenlulo và chế tạo thuốc phóng ................. 45
2.3.1. Biến tính xenlulo trong môi trường kiềm ...................................... 45
2.3.2. Phương pháp tổng hợp NC ............................................................. 46
2.3.3. Phương pháp chế tạo thuốc phóng ................................................. 48
2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của xenlulo, NC và thuốc
phóng.................................................................................................... 48
iv
2.4.1. Phổ hồng ngoại FTIR ..................................................................... 48
2.4.2. Xác định các đặc trưng lý - hóa của xenlulo .................................. 49
2.4.3. Xác định KLPT trung bình ............................................................. 49
2.4.4. Xác định sự phân bố KLPT xenlulo ............................................... 50
2.4.5. Tính toán một số đặc trưng cấu trúc của xenlulo theo FTIR ......... 51
2.4.6. Phổ nhiễu xạ tia X và tính toán thông số tinh thể của xenlulo ...... 52
2.4.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................... 53
2.4.8. Các phương pháp xác định đặc trưng kỹ thuật của NC ................. 53
2.4.9. Phương pháp xác định sự phân bố KLPT của NC ......................... 56
2.4.10. Xác định đặc trưng của thuốc phóng ........................................... 57
2.4.11. Phương pháp khảo sát tính ổn định hóa học của thuốc phóng ..... 60
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................62
3.1. Khảo sát đặc trưng của bột giấy gỗ keo............................................ 62
3.1.1. Đặc trưng kỹ thuật .......................................................................... 62
3.1.2. Khối lượng phân tử và sự phân bố KLPT ...................................... 64
3.1.3. Đặc trưng theo phổ hồng ngoại FTIR ............................................ 68
3.2. Biến tính cấu trúc và đặc trưng của xenlulo gỗ keo ........................ 71
3.2.1. Ảnh hưởng của độ trắng và công nghệ sản xuất bột giấy .............. 72
3.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện biến tính đến đặc trưng của xenlulo ..... 74
3.2.3. Đặc trưng cấu trúc của xenlulo gỗ keo biến tính ........................... 84
3.3. Biến tính hóa học và đặc trưng của NC từ xenlulo gỗ keo ............. 92
3.3.1. Khả năng phản ứng nitro hóa của xenlulo gỗ keo.......................... 92
3.3.2. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến quá trình điều chế NC
từ xenlulo gỗ keo ............................................................................ 97
3.3.3. Đặc trưng của NC từ xenlulo gỗ keo ........................................... 103
3.4. Chế tạo và đặc trưng của thuốc phóng từ xenlulo gỗ keo............. 113
3.4.1. Chế tạo thuốc phóng 11/7 và đặc trưng lý – hóa, xạ thuật........... 113
v
3.4.2. Tính ổn định hóa học của thuốc phóng TPP-VN ......................... 115
3.4.3 Tính ổn định đặc trưng thuật phóng của thuốc phóng .................. 119
KẾT LUẬN.....................................................................................................................122
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...................124
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................125
PHỤ LỤC I. Phổ FTIR của các mẫu xenlulo ..............................................................135
PHỤ LỤC II. Phân giải phổ FTIR các dạng liên kết của nhóm hydroxyl ...............147
PHỤ LỤC III. Phân giải phổ nhiễu xạ tia X của xenlulo bởi phân bố Gaussian ....153
vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a/b
Chỉ số bất đối xứng (Assymetric index)
C
Nồng độ dung dịch xenlulo, g/l
EH
Năng lượng liên kết hydro của xenlulo, kJ
e1
Bề dày cháy của thuốc phóng, mm
F
Phần khối lượng của các phân đoạn xenlulo, %
f
Lực thuốc phóng, KG.m/kg
pmax
Áp suất cháy lớn nhất, kG/cm2
t
Thời gian chảy của dung dịch xenlulo, s
t0
Thời gian chảy của dung môi, s
η
Độ nhớt, cP
ηr
Độ nhớt riêng của xenlulo
[η]
Độ nhớt giới hạn của xenlulo, ml/g
λ
Bước sóng của tia X, nm
β
Độ rộng ½ chiều cao của dải phổ
θ
Góc nhiễu xạ tia X, 2otheta
u1
Hệ số tốc độ cháy, mm/s
Δ
Mật độ nhồi, g/cm3
ρ
Khối lượng riêng, g/ml
AH
Bột giấy gỗ keo tai tượng từ nhà máy An Hòa
AH-NL
Bột giấy gỗ keo tai tượng nguyên liệu ban đầu, An Hòa
AH-83
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 83 %ISO, An Hòa
AH-84
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 84 %ISO, An Hòa
AH-85
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 85 %ISO, An Hòa
AH-86
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 86 %ISO, An Hòa
AH-87
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 87 %ISO, An Hòa
vii
AH-88
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 88 %ISO, An Hòa
AH-89
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 89 %ISO, An Hòa
AH-7.5
Xenlulo gỗ keo tai tượng được biến tính bởi dung dịch
kiềm 7,5 %
AH-15
Xenlulo gỗ keo tai tượng được biến tính bởi dung dịch
kiềm 15 %
BB
Bột giấy gỗ keo tai tượng từ nhà máy Bãi Bằng
BB-76
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 76 %ISO, Bãi Bằng
BB-84
Bột giấy gỗ keo tai tượng độ trắng 84 %ISO, Bãi Bằng
CND-1
Xenlulo gỗ thông của Canada loại 1
CND-2
Xenlulo gỗ thông của Canada loại 2
Cr.I
Chỉ số tinh thể (Crystalline Index)
DP
Độ trùng hợp (Degree of Polymerization)
DPA
Diphenylamin
DNT
Dinitrotoluen
DBP
Dibutylphtalat
DS
Mức độ thế (Degree of substitution)
DSC
Nhiệt lượng quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)
FTIR
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
HPLC
Sắc ký lỏng hiệu năng cao
HBI
Cường độ liên kết hydro theo phương pháp FTIR
(Hydrogen-bond intensity)
INDO
Xenlulo gỗ đã tinh chế của Indonesia
KLPT
Khối lượng phân tử
LOI
Chỉ số liên kết ngang theo phương pháp FTIR (Lateral
order index)
NC
Nitroxenlulo
viii
NC-1
Nitroxenlulo số 1
NC-2
Nitroxenlulo số 2
NC-3
Nitroxenlulo số 3
NC-NB
Nitroxenlulo dùng để sản xuất thuốc phóng lá
NDT-3
Thuốc phóng ống trên cơ sở nitroxenlulo, nitroglyxerin và
dinitrotoluen
NG
Nitroglyxerin
Pi-CA
Hỗn hợp NC-1 và NC-2 có hàm lượng nitơ trung bình
Pi-BA
Hỗn hợp NC-1 và NC-2 có hàm lượng nitơ cao
SEM
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopy)
XRD
Phổ nhiễu xạ tia X
TCI
Chỉ số tinh thể tổng theo phương pháp FTIR (Total
crystalline index)
TGA
Phân tích nhiệt trọng lượng
TPP
Thuốc phóng pirocxilin
TPP-VN Thuốc phóng pirocxilin 11/7 từ xenlulo gỗ keo
TPP-Ca
Thuốc phóng pirocxilin 11/7 từ xenlulo gỗ thông
ix
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Kích thước sợi của một số loại xenlulo. ......................................... 10
Bảng 1.2. Độ trùng hợp của một số loại xenlulo. ........................................... 11
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của một số loại gỗ keo .................................. 14
Bảng 1.4. Tính chất của bột giấy gỗ keo được nấu bằng phương pháp
sunfat và chưa tẩy trắng. ..................................................................... 14
Bảng 1.5. Yêu cầu của bột giấy gỗ keo chất lượng cao của nhà máy An
Hòa năm 2016. .................................................................................... 17
Bảng 1.6. Đặc trưng của bột giấy gỗ cứng sau biến tính bằng NaOH 9 %, ở -5oC. ...19
Bảng 1.7. Đặc trưng của một số loại bột giấy biến tính.................................. 20
Bảng 1.8. Thành phần và độ trùng hợp của bột giấy biến tính. ...................... 23
Bảng 1.9. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến độ tinh thể theo phổ FTIR.... 25
Bảng 1.10. Cường độ các dạng liên kết hydro phụ thuộc vào thời gian biến tính..... 25
Bảng 1.11. Một số đặc trưng kỹ thuật của NC Việt Nam. .............................. 37
Bảng 1.12. Yêu cầu kỹ thuật đối với NC dùng trong chế tạo thuốc phóng. ... 38
Bảng 1.13. Thành phần của thuốc phóng hai gốc NDT-3-16/1. ..................... 39
Bảng 2.1. Các mẫu bột giấy gỗ keo từ một số nhà máy của Việt Nam .......... 42
Bảng 2.2. Chuẩn bị dung dịch axit phosphoric để phân đoạn xenlulo. ......... 51
Bảng 3.1. Đặc trưng lý hóa của một số loại bột giấy gỗ keo ở Việt Nam ...... 63
Bảng 3.2. KLPT của bột giấy gỗ keo và một số loại xenlulo khác nhau ........ 65
Bảng 3.3. Tổng tích phân phần trăm khối lượng của phân đoạn các mẫu
bột giấy gỗ keo .................................................................................... 66
Bảng 3.4. Cường độ hấp thụ của các dải phổ hồng ngoại FTIR đặc trưng
của các mẫu bột giấy ........................................................................... 69
Bảng 3.5. Chỉ số độ tinh thể TCI, LOI, cường độ liên kết hydro (HBI) và chỉ
số bất đối xứng (a/b) của bột giấy gỗ keo và các loại bột nhập khẩu..... 70
x
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của độ trắng và công nghệ sản xuất đến đặc trưng
của xenlulo thu được ........................................................................... 72
Bảng 3.7. Đặc trưng cấu trúc của xenlulo gỗ keo biến tính và xenlulo gỗ nhập ngoại... 85
Bảng 3.8. Hàm lượng các dạng liên kết hydro của một số xenlulo ................ 86
Bảng 3.9. Năng lượng của liên kết hydro trong các mẫu xenlulo gỗ keo ....... 87
Bảng 3.10. Kích thước các vùng tinh thể của xenlulo gỗ keo biến tính ......... 91
Bảng 3.11. Sự phụ thuộc hàm lượng nitơ (%N) và DS của NC vào thời
gian trong hỗn hợp axit hoạt tính yếu ở 25oC ..................................... 93
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc hàm lượng nitơ (%N) và DS của NC vào thời
gian nitro hóa trong hỗn hợp axit hoạt tính cao ở 25o C ..................... 95
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp axit nitro hóa đến đặc trưng của NC.. 98
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian nitro hóa ở nhiệt độ khác nhau đến
DS của NC ........................................................................................ 100
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian ổn định đến độ nhớt của NC. ............. 101
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của thời gian ổn định đến độ an định của NC ......... 102
Bảng 3.17. Các đặc tính kỹ thuật của một số loại NC từ AH-7.5 ................. 107
Bảng 3.18. Đặc trưng lý hóa của NC-3 từ AH-7.5 ...................................... 108
Bảng 3.19. Đặc trưng lý – hóa của thuốc phóng một gốc TPP-VN được
chế tạo từ xenlulo gỗ keo AH-7.5. .................................................... 114
Bảng 3.20. Các đặc trưng xạ thuật của thuốc phóng một gốc TPP-VN
được chế tạo từ xenlulo gỗ keo AH-7.5. ........................................... 115
Bảng 3.21. Hàm lượng DPA của các mẫu thuốc phóng sau già hóa. ........... 116
Bảng 3.22. Thông số động học tối ưu và thời gian bán phân hủy của thuốc
phóng TPP-VN và TPP-Ca ............................................................... 118
Bảng 3.23. Kết quả xác định áp suất khí thuốc (pmax), “lực” thuốc phóng
(f), hệ số tốc độ cháy (u1) của các TPP 11/7 ..................................... 120
xi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của đại phân tử xenlulo. ...................................... 4
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của xylan từ gỗ cứng. .......................................... 5
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của glucomannan từ gỗ cứng. ............................. 6
Hình 1.4. Đơn vị cấu tạo cơ bản của lignin....................................................... 6
Hình 1.5. Cấu hình dạng ghế có nhóm hydroxyl hướng xích đạo. ................... 7
Hình 1.6. Mô hình liên kết hydro của xenlulo. .................................................... 7
Hình 1.7. Mô hình tinh thể của xenlulo. ........................................................... 8
Hình 1.8. Sự sắp xếp các đại phân tử trong sợi xenlulo ................................... 9
Hình 1.9. Sơ đồ quá trình sản xuất bột giấy. ................................................... 15
Hình 1.10. Phổ nhiễu xạ tia X của xenlulo biến tính ở 25oC. ......................... 21
Hình 1.11. Sự biến đổi kích thước vùng tinh thể của xenlulo biến tính. ........ 22
Hình 1.12. Sự thay đổi hàm lượng nitơ trong NC khi thay đổi hàm lượng nước. .. 29
Hình 1.13. Các vùng thể hiện mức độ hoạt tính của hỗn hợp axit.................. 31
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình biến tính xenlulo trong môi trường kiềm .............. 45
Hình 2.2. Sơ đồ quá trình nitro hóa xenlulo .................................................... 47
Hình 2.3. Sơ đơ đồ công nghệ chế tạo thuốc phóng một gốc 11/7. ................ 48
Hình 3.1. Sự phân bố KLPT của một số mẫu bột giấy gỗ keo ....................... 67
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại FTIR của bột giấy gỗ keo và bột giấy nhập khẩu. . 68
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng α-xenlulo. ....................... 74
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt. ............................................. 75
Hình 3.5. Phản ứng thủy phân xenlulo trong môi trường kiềm. ..................... 79
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính đến độ thấm hút nước............... 80
Hình 3.7. Sự phụ thuộc hàm lượng α-xenlulo vào nồng độ NaOH ................ 81
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng α-xenlulo. ....... 82
Hình 3.9. Ảnh hưởng thời gian biến tính đến độ nhớt của xenlulo. ............... 83
xii
Hình 3.10. Phổ FTIR của các mẫu xenlulo. .................................................... 84
Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của bột giấy gỗ keo ban đầu, xenlulo gỗ keo
biến tính và xenlulo nhập ngoại. ............................................................. 89
Hình 3.12. DS của xenlulo gỗ keo với hỗn hợp axit hoạt tính yếu .................... 94
Hình 3.13. DS của xenlulo gỗ keo với hỗn hợp axit hoạt tính cao..................... 96
Hình 3.14. Hình ảnh SEM của mẫu NC. ....................................................... 104
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của AH-7.5 và NC từ xenlulo gỗ keo ..... 105
Hình 3.16. Phổ nhiễu xạ XRD của NC từ xenlulo gỗ keo ............................ 106
Hình 3.17. Sự phân bố KLPT của NC từ xenlulo gỗ keo. ............................... 109
Hình 3.18. Sự phân bố KLPT của NC-3 từ xenlulo gỗ keo .......................... 109
Hình 3.19. Sự phân bố hàm lượng nitơ của NC-1. ....................................... 111
Hình 3.20. Sự phân bố hàm lượng nitơ của NC-2. ....................................... 112
Hình 3.21. Sự suy giảm hàm lượng DPA của các mẫu thuốc phóng già hóa. .. 117
1
MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của luận án:
Thuốc phóng nitroxenlulo (NC) là vật liệu nổ được dùng trong liều phóng
của các loại đạn dược, khi cháy năng lượng được chuyển hóa để đẩy đầu đạn đến
mục tiêu. Xenlulo là nguyên liệu để sản xuất NC – thành phần chính của thuốc
phóng (NC chiếm 56÷95 %). Do đó, chất lượng của thuốc phóng NC phụ thuộc
nhiều vào tính chất của nguyên liệu xenlulo.
Xuất phát từ yêu cầu thực tế về chủ động và đa dạng hóa nguồn nguyên
liệu cho sản xuất thuốc phóng, vấn đề được đặt ra là tìm kiếm các nguồn nguyên
liệu sẵn có và dồi dào trong nước để thay thế nguyên liệu nhập khẩu. Hiện nay,
các nguồn nguyên liệu xenlulo trong nước chưa đáp ứng được các yêu cầu kỹ
thuật của công nghệ sản xuất thuốc phóng. Trong các nguyên liệu đó, gỗ keo,
bã mía, rơm rạ, bông là những nguyên liệu dễ kiếm, dồi dào. Bột giấy gỗ keo
là bán thành phẩm của nhà máy bột giấy. Do đó, nếu có thể sử dụng cho sản
xuất thuốc phóng thì sẽ mở rộng ứng dụng cho nguyên liệu này; đồng thời
không phải tiến hành các bước nấu, tinh chế, tẩy trắng nguyên liệu từ đầu làm
tăng hiệu quả kinh tế của quá trình sản xuất NC. Đây là nguồn nguyên liệu mới
có nhiều đặc trưng khác biệt so với nguyên liệu truyền thống trong công nghiệp
quốc phòng nên cần phải tập trung nghiên cứu nhằm làm rõ bản chất nguyên
liệu và sự ảnh hưởng đến quá trình ứng dụng chế tạo thuốc phóng.
Cho đến hiện nay, chưa có sự nghiên cứu cơ bản, hệ thống đối với vấn đề
biến tính và ứng dụng xenlulo gỗ keo tai tượng để sản xuất thuốc phóng. Do
đó, vấn đề nghiên cứu đặt ra của luận án và giải quyết các vấn đề này là những
đóng mới luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
Xuất phát từ yêu cầu khoa học và thực tiễn như trên, tôi chọn luận án:
“Nghiên cứu biến tính xenlulo từ bột giấy gỗ keo sản xuất trong nước và ứng
dụng chế tạo thuốc phóng”.
2
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Lựa chọn và biến tính xenlulo từ bột giấy gỗ keo tai tượng đáp ứng yêu
cầu để chế tạo thuốc phóng và luận giải ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến
các đặc trưng của xenlulo sau biến tính; ảnh hưởng của xenlulo biến tính đến
quá trình nitro hóa và chất lượng thuốc phóng.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:
Đối tượng nghiên cứu của luận án là bột giấy gỗ keo tai tượng (Acacia
mangium) được sản xuất trong nước tại Công ty cổ phần giấy An Hòa-Tuyên
Quang và Tổng công ty giấy Việt Nam, Bãi Bằng-Phú Thọ. Luận án tập trung
nghiên cứu biến tính, khảo sát các đặc trưng của xenlulo và NC với mục đích là
định hướng chế tạo thuốc phóng phục vụ Công nghiệp quốc phòng của nước ta.
Phương pháp nghiên cứu của luận án:
Luận án sử dụng phương pháp biến tính trong môi trường kiềm lạnh để
cải thiện các đặc trưng của bột giấy gỗ keo; phương pháp nitro hóa bằng hỗn
hợp axit nitric và sunfuric để biến tính hóa học. Các phương pháp hóa học và
phân tích hóa lý hiện đại (FTIR, SEM, X-ray,…) được sử dụng để khảo sát
các đặc trưng của xenlulo, NC và thuốc phóng được chế tạo từ xenlulo gỗ keo
sau biến tính.
Nội dung nghiên cứu:
- Khảo sát đặc trưng kỹ thuật của bột giấy gỗ keo theo yêu cầu để chế tạo
thuốc phóng để định hướng cho quá trình biến tính;
- Biến tính bột giấy gỗ keo bằng phương pháp kiềm lạnh để cải thiện các
đặc trưng theo yêu cầu để chế tạo thuốc phóng;
- Biến tính hóa học bằng cách nitro hóa xenlulo gỗ keo đã biến tính kiềm
và khảo sát các đặc trưng của NC nhận được;
- Ứng dụng NC từ xenlulo đã biến tính để chế tạo thuốc phóng 11/7 và
khảo sát tính ổn định hóa học và thuật phóng.
3
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần làm rõ đặc trưng kỹ thuật và đặc
trưng cấu trúc của xenlulo gỗ keo trước và sau khi biến tính; luận giải làm rõ cơ
chế phản ứng hóa học về sự thay đổi các đặc trưng lý-hóa và cấu trúc của xenlulo
gỗ keo khi biến tính; từ đó lựa chọn điều kiện biến tính phù hợp xenlulo gỗ keo
để chế tạo thuốc phóng. Luận án cũng khẳng định được khả năng ứng dụng
xenlulo gỗ keo để chế tạo thuốc phóng. Kết quả của luận án góp phần chủ động
và đa dạng hóa nguồn nguyên liệu để sản xuất thuốc phóng ở Việt Nam; mở rộng
lĩnh vực ứng dụng của bột giấy gỗ keo.
Bố cục của luận án:
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan: Khái quát về cấu tạo phân tử xenlulo, hình thái
cấu trúc, tính chất lý - hóa và thành phần của xenlulo; tổng hợp, phân tích và
đánh giá về tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới về các phương pháp
biến tính xenlulo; Trình bày các yêu cầu và hướng ứng dụng của xenlulo biến
tính để chế tạo thuốc phóng.
Chương 2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu;
hóa chất, vật tư và trang thiết bị thí nghiệm; các phương pháp nghiên cứu.
Chương 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận: Khảo sát đặc trưng của bột
giấy gỗ keo; biến tính bằng phương pháp kiềm lạnh và đặc trưng của xenlulo gỗ
keo; biến tính hóa học và đặc trưng của NC từ xenlulo gỗ keo; ứng dụng xenlulo
gỗ keo để chế tạo thuốc phóng.
Kết luận và hướng nghiên cứu tiếp theo.
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Khái quát chung về xenlulo
1.1.1. Thành phần hóa học chính của bột giấy
Thành phần hóa học của các nguồn thực vật bao gồm: xenlulo, lignin,
hemixenlulo, các chất trích ly, chất vô cơ (tro)… [75, 81, 100]. Bột giấy được
sản xuất chủ yếu từ dăm gỗ bằng phương pháp xút, sunfat hoặc sunfit ở nhiệt
độ cao trên 150 oC. Sau đó, bột giấy được tẩy trắng bằng các tác nhân oxi hóa
như: clo và các hợp chất của clo, oxi (không khí), hydro peoxit [19, 60]. Sau
khi nấu, làm sạch và tẩy trắng, bột giấy thu được có thể có hàm lượng xenlulo
cao đến 89 %. Trong thực tế, xenlulo đã tẩy trắng vẫn luôn tồn tại những tạp
chất đi cùng như: hemixenlulo, lignin,… [9, 60].
Xenlulo là polyme được cấu tạo từ các mắt xích anhydro--D-glucopyran
(gọi tắt là D-gluco). Mỗi đơn vị mắt xích là vòng pyran 6 cạnh, chứa 3 nhóm
hydroxyl tự do. Nhóm hydroxyl bậc một liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí
6, hai nhóm hydroxyl bậc hai liên kết với các nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 3.
Các đơn vị mắt xích ở đầu mạch chứa 4 nhóm hydroxyl. Liên kết giữa các đơn
vị mắt xích là 1-4-glycozit (hình 1.1) [27, 100, 103].
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của đại phân tử xenlulo [103].
Xenlulo kỹ thuật đã tẩy trắng có chứa chủ yếu xenlulo bao gồm α-xenlulo,
β-xenlulo và γ-xenlulo. Các dạng xenlulo này có bản chất cấu tạo phân tử như
nhau nhưng khác nhau ở độ trùng hợp [91]:
+ α-xenlulo là phân đoạn của xenlulo có độ trùng hợp lớn hơn 200 mắt
xích và không hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và 9,45% ở 25 oC;
5
+ β-xenlulo là phần xenlulo hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và
9,45% ở 25 oC và được kết tinh lại bằng cách axit hóa dung dịch. Phân đoạn βxenlulo có độ trùng hợp trong khoảng 30 ÷ 200 mắt xích;
+ γ-xenlulo là phân đoạn có độ trùng hợp thấp nhất của xenlulo khoảng
10 ÷ 30 mắt xích. γ-xenlulo là phần hòa tan trong dung dịch NaOH 17,5 % và
9,45% ở 25 oC và không bị kết tinh lại khi axit hóa để thu β-xenlulo. Phân đoạn
này thực tế chứa cả γ-xenlulo và hemixenlulo.
Hemixenlulo là hỗn hợp của một số loại polysaccarit, khi thủy phân chủ
yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và một số đồng phân lập thể
thuộc hexoza. Khi thủy phân, hemixenlulo tạo ra các monosaccarit.
Hemixenlulo gỗ là rộng (như gỗ keo) gồm có glucuronoxylan (chiếm
15÷30 % gỗ khô tuyệt đối), glucomannan (2÷5 %) [19]. Glucuronoxylan là một
dạng hemixenlulo chứa các mắt xích xyloza và vòng pyran của axit O-acetyl4-O-metylglucuronic, được gọi tên là xylan. Công thức của xylan được đưa ra
trên hình 1.2 [83].
Hình 1.2. Công thức cấu tạo của xylan từ gỗ cứng [83].
Glucomannan là một dạng khác của hemixenlulo gỗ cứng, được tạo thành từ
các đơn vị mắt xích β-D-gluco-pyran và β-D-manno-pyran nối với nhau bằng liên
kết 1-4-glycozit. Công thức cấu tạo của dạng này được đưa ra trên hình 1.3 [83].
Dạng mạch của hemixenlulo có thể là mạch thẳng, mạch nhánh với độ
trùng hợp thấp (200 300 mắt xích). Về trạng thái tập hợp, phần lớn
6
hemixenlulo tồn tại ở trạng thái vô định hình, chỉ một phần nhỏ tồn tại dưới
dạng tinh thể. Do đó, các tác nhân hóa-lý và hóa học dễ tiếp cận hemixenlulo
hơn, khả năng hòa tan cao hơn so với xenlulo.
Hình 1.3. Công thức cấu tạo của glucomannan từ gỗ cứng [83].
Hemixenlulo có thể được tách khỏi xenlulo bởi dung dịch kiềm ở nhiệt độ
thường. Khi tách bằng dung dịch KOH, có thể xảy ra các phản ứng làm thay
đổi cấu trúc của hemixenlulo. Bên cạnh đó, hemixenlulo cũng được tách bằng
cách chiết bởi dimetylsunfoxit và nước. Bằng cách này, người ta có thể nghiên
cứu chính xác hơn cấu tạo phân tử của hemixenlulo [83].
Lignin là hợp chất cao phân tử cấu tạo phức tạp gồm các mắt xích
phenylpropan. Các loại xenlulo cũng có lignin với cấu tạo phân tử khác nhau.
Một số dạng cấu tạo các mắt xích phenylpropan trong nguyên liệu khác nhau
được chỉ ra trên hình 1.4 [100].
Hình 1.4. Đơn vị cấu tạo cơ bản của lignin: I – lignin gỗ lá kim; I, II – lignin
gỗ là rộng; I, II, III – lignin cây thân thảo [18].
Trong các xenlulo có độ trắng cao, lượng lignin còn lại rất nhỏ và khó có
thể tách triệt để khỏi xenlulo. Do đó, yêu cầu hàm lượng lignin của một số loại
xenlulo dùng để tổng hợp các dẫn suất NC cho phép không lớn hơn 0,5 % khối
lượng [21].
7
1.1.2. Hình thái cấu trúc của xenlulo
Cấu hình là chìa khóa để giải đáp các vấn đề về cơ chế và động học nhiều
phản ứng của xenlulo. Các đơn vị mắt xích của xenlulo có cấu hình dạng ghế
và tồn tại hai hình thái cấu trúc dạng ghế tương ứng với nhóm thế ở vị trí axial
và equatorial. Ở cấu hình dạng ghế khác nhau, các nhóm thế hydroxyl có hoạt
tính khác nhau. Các xenlulo có nhóm thế hướng xích đạo tham gia phản ứng
thuận lợi hơn (hình 1.5) [13, 18].
Hình 1.5. Cấu hình dạng ghế có nhóm hydroxyl hướng xích đạo [13].
Các đoạn mạch xenlobio tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể. Các đoạn
mạch này quay 1800 đối với nhau, xếp theo một hướng và song song với nhau.
Hai đoạn mạch nằm trên cùng mặt phẳng của mạng tinh thể tương tác với nhau,
hình thành một lớp. Giữa các đại phân tử xenlulo xuất hiện các liên kết hydro,
liên kết Van der Waals. Ngoài ra, các liên kết hydro nội phân tử cũng xuất hiện
ngay trong phân tử xenlulo [18]. Sự sắp xếp liên kết hydro trong sợi xenlulo bằng
các cách khác nhau tạo ra 4 dạng xenlulo: Xenlulo I, xenlulo II, xenlulo III,
xenlulo IV [66]. Trong đó, phổ biến nhất là xenlulo I và xenlulo II (hình 1.6).
(a)
(b)
Hình 1.6. Mô hình liên kết hydro của xenlulo: (a) - dạng I; (b) - dạng II [18].
- Xem thêm -