Tài liệu Nghiên cứu biến tính vật liệu lignocellulose để xử lý kim loại nặng trong nước

A. t 1. t u Những kim loạ n n t các hoạt ạ n u P N s H p tsn ện tử, ng khai thác mỏ, công nghiệp thu c da, công nghiệp ện, công nghiệp sản xuất mạ F -quy chì acid, lọc hóa dầu hay công nghệ dệt nhu m…có liên quan trực tiếp ến các biến ổ n un t ệ sn t ũn n ản ởng nghiêm trọn ến mô tr ờn v ối với những n ớ an p t tr ển n V ệt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu ở mức v a và nhỏ, việc xử lý n ớc thải g p nhiều k ó k ăn o khả năn ầu t t ấp V ô n l v xả t ả m mô tr ờn n ớ ủa ôn ty an t p H n N tôm v lo t ủy ả sản k ển m ền Trun l m t m n ết ển ấp y ệp Formosa ở H T n l m n loạt ạy son son vớ n cạn n ữn yếu tố o on n ó n ữn yếu tố o tự n n n ất ần k p ờ ứn r r n n ất n ớ ta an p ả m t vớ n ữn vấn ề mô tr ờn tr ển k n tế x p í xử lý cao, ố y mạn p t ờ t n t ũn n n ớc ta nằm tron vùn n ớc ngầm bị nhi m arsenic n ng trên thế giớ c biệt là các tỉnh phía B c, ồng bằng sông Cửu Lon v T y N uy n; m l ợng arsenic trong n ớc ngầm ao ơn giới hạn cho phép t 10 ến 50 lần. V ệ lựa t ay t ế ọn ạt ợ ác ph ph m nông nghiệp ể tạo t n v t l ệu o n ựa at on te v an on te tron xử lý n ớ ợ x ml m t n uồn t ến tín n uy n t ọn lựa “xan ” t n t ện mô tr ờn nn ns n óv polymer d biến tính và sau k ao n n n y n n ó u ợ n v n ểm là ợc và thành phần chính của chúng chứa các ến tín có tính chất hấp ph - trao ổi ion ợc nghiên cứu nhiều ể sử d ng trong xử lý n ớc chứa kim loại n ng. t u t n p í xử lý n ớ n ệu quả mon muốn V t l ệu l no llulos giá thành rẻ, có thể tái tạo 2. ảm ấp n ớ t ả u 1 V t liệu anionite và cationite lignoc llulos ợc tổng hợp bằng cách biến tính v t liệu lignocellulose sử d ng hỗn hợp 4,5-dihydroxy-1,3-bis (methoxymethyl) imidazolidin-2-one (m-DMDHEU)/ choline chloride (CC), acid citric; có nhiều u ểm, thích hợp ứng d n tron l n vực xử lý n ớc chứa ion kim loại n ng thay thế nhựa trao ổi ion. ún tô t Theo hiểu biết của nhóm a ó ôn tr n n ể biến tính v t liệu lignocellulose trong xử lý dùng hệ m-DMDHEU/ kim loại n ng và ứng d ng lý thuyết phiếm hàm m t dựn ơ n ứu nào ể nghiên cứu xây ế phản ứng biến tính. T những lý do trên, m c tiêu chính của lu n án sẽ gồm ba phần: 1) Tổng hợp v p n tí tr n ấu trúc của các v t liệu anionite và cationite lignocellulose; 2) Nghiên cứu xây dựng ơ ế phản ứng biến tính bằng lý thuyết phiếm hàm m t v t liệu anionite và cationite l no llulos ; 3) Ứng d ng ể xử lý n ớc thả n ớc cấp chứa các ion kim loại n ng trên c t mô hình. u 3. x y ựn - l no llulos ợ quy tr n v tổng hợp ằn ệ a loạ v t liệu an on t ến tín mớ m-DMDHEU/CC. k ảo sát, dự o n - ợ ợ ơ ế ến tín v t l ệu ằn DMDHEU/ CC và bằng acid citric dựa vào việc kết hợp tích kết quả thực nghiệm, kết quả phân tích phổ ỗn hợp mn p n o ề m t riêng và kết quả tín to n óa l ợng tử. - V t liệu anionite lignocellulose có thể xử lý ion chromat và arsenat tốt ơn n ựa trao ổi anion mạn G 13; n ớ ầu ra ó m l ợn rom n trat ạt t u u n n ớ ăn uống cho phép theo QCVN 01:2009/BYT v m l ợn ars n ó ạt tiêu chu n n ớc cấp cho phép theo QCVN 02:2009/BYT. u Lu n án gồm 137 trang (không kể ph l ) sau: Mở ầu: 2 tran ; n ợc chia thành các phần n ơn 1-Tổng quan: 40 tran ; ệm và tín to n: 22 tran ; ơn 2-T ự ơn 3-Kết quả n n x t v bàn lu n: 61 trang; Kết lu n: 1 trang; có 136 tài liệu tham khảo. 2 B. ƢƠ 1. TỔNG QUAN ƣơ 1.1 p C xử ý k oạ ặ t ô ơn p p xử lý kim loại n ng lý t ô (P ơn p p kết tủa p ợ n ớc chứa ợc phân thành hai nhóm: Nhóm xử ơn p p m l ợng kim loại n n xử lý triệt ể (P ện óa) ó ao n ơn p p v s n v t p pháp hấp ph trao ổ on) ó t ƣờ ểm là xử lý n k ôn tr ệt ể; và nhóm ơn pháp hấp ph v p ểm là hiệu suất xử lý ao n l ợng xử lý không cao nên chỉ phù hợp ể xử lý n ớc chứa n ơn un m l ợng kim loại n ng thấp. ể xử lý n ớc chứa m l ợng kim loại n ng cao m t cách hiệu quả, cần phải kết hợp cả a n óm p p ơn p p kết tủa vớ p ện hóa vớ p n y p ơn p p ấp ph ; ho c kết hợp p ơn p p ơn p p ấp th - trao ổi ion...Trong phạm vi của lu n án ơn p p ợc chọn ể xử lý các kim loại n n l p ơn p p ấp trao ổi ion. ph 1.2 ơn p p n y lại với nhau. Ví d , kết hợp ì ì ứu tro và oà ƣ M c dù chính bản thân v t liệu l no llulos kim loại n n tron n ớc ở cả hai dạn của chúng yếu và hiệu quả xử lý k ôn thả n ớc cấp ó k ả năn xử lý các at on v an on n n k ả năn xử lý ạt yêu cầu về các tiêu chu n n ớc o p p Do ó v ệc làm cần thiết và b t bu c khi muốn ứng d ng v t liệu l no llulos liệu l no llulos tron v n o ũn ể xử lý các kim loại n ng là phải biến tính v t ể nâng cao khả năng và hiệu quả xử lý. Các nghiên cứu n ớc về biến tính v t liệu l no llulos n n tron n ớ o ến nay có thể hóa chất sử d n ể biến tín : epichlorohydrine với m í at n 4 ể xử lý các kim loại ớng chính tùy thu c vào ớng qua cầu nối họ ur a v n các tâm amin b c 3 ho c muối amoni lên v t liệu ể hấp ph - trao ổi ion với các anion kim loại n n ; acid citric ho aa ớng qua cầu ữu ơ vô ơ với m 3 í ớng sử d ng n các tâm acid lên v t liệu n –COOH, -SO3H, -PO(OH)2 ể hấp ph - trao ổi ion với các cation kim loại n ng (Hình 1.4). ớng biến tính v t liệu l no llulos Hình 1.4 ể xử lý KLN 1.3 V t ệu lignocellulose V t liệu l no llulos l nn v m llulos ợc hình thành bởi ba thành phần chính: cellulose, H m l ợng của các thành phần tùy thu c vào loại cây (Thân cứng, thân mềm…) vị trí tr n trong tế bào sợi gỗ (V y (T n l ôn …) v vị trí sơ ấp, Lớp S1 S2 S3…) M t sợi tế bào gỗ gồm 4 phần ơ ản: Lớp ngoài cùng (Middle lamella), v sơ ấp, vách thứ cấp (Bao gồm các lớp S1, S2 và S3), kênh rỗng lumen chạy dọc theo chiều dài của sợi tế bào gỗ. Lignin chủ yếu phân bố nhiều trong các lớp S1, S2, S3 trong vách thứ cấp (Hình 1.9). Hình 1.9 Cấu tạo sợi tế bào gỗ (Nguồn: Sticklen 2008, Macmillan Publishers Ltd) 4 Trong các các công trình nghiên cứu về biến tính v t liệu l no llulos xử lý các ion kim loại n ng thì vỏ trấu mùn nhiều vì yl p a v xơ a ể ợc sử d ng ph m nông nghiệp rất phổ biến ở nhiều nơ trên thế giới. Trong lu n án này, ba loại v t liệu lignocellulose phổ biến ở Việt Nam ó m l ợng lignin t thấp ến cao và có cấu trúc, hình dạng khác nhau là bông vả mùn 1.4 av t gáo d a ý t uy t phi m hàm m t ộ Phƣơ Ưu p ợc sử d ng nghiên cứu. ểm nổi b t của của p ơn p p lý t uyết phiếm hàm m t so với ơn p p tín to n óa ọ l ợng tử ab initial khác là các tính chất của hệ N l tron ợc biểu di n qua hàm m t không gian thay vì hàm sóng của 3N biến tọa pháp phiếm hàm m t electron của 3 biến tọa không gian n n p cho kết quả tín to n n an ơn p ơn ơn p p Sau Hartree Fock. Trong DFT, toán tử Kohn – S am (t ơn tự toán tử Fock tron p ơn p p Hartr ) o m són 1 l tron ó ạng: T ơn tự p ơn p p Hartr – Fo k p ơn tr n Ko n-S am ũn ợc giải bằn p ơn pháp l p. Tron ó p ần quan trọng nhất l năn l ợn trao ổ v t ơn quan Exc. Nếu biết ợc dạng chính xác của Exc thì sẽ có Veff(r) ín x p ơn tr n Ko n-Sham sẽ o năn l ợng chính xác vì trong Veff(r) ó tín ến năn l ợn t ơn quan Tuy n n ạng của hai ạ l ợng này v n a ết v ợc tính theo các mô hình gần ún o ó nhiệm v trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mô hình gần ún ó chính x ao ơn Sử d ng phổ biến hiện nay l p ơn p p la óa tron ó p ối hợp nhiều dạng phiếm m (fun t onal) ể mô tả năn l ợng trao ổ v t ơn quan Tron ó phiếm hàm m t lai hóa B3LYP (Becke term with Lee, Yang, Parr exchange) ợc sử d ng phổ biến nhất hiện nay. 5 ƢƠ 2. Ự Ệ 2.1 Sơ ồ t ự ệ và t À to O tổ Hình 2.1 Sơ ồ quy tr n t ự n m-DMDHEU imidazolidin-2-one); DFT p ếm m m t P (II) N (II) u(II) qu t ệm v tín to n tổn qu t (4,5-dihydroxy-1,3-bis 3L P/ 6-311 ( p): P 3L P ở (methoxymethyl) ơn p p lý t uyết m ơ sở 6-311g(d,p); Mn+: F (III) a(II) M (II); I : p ion. 6 ơn p p s ký lỏn trao ổ uy t quy trì - Nguyên liệu thô (bông vải mùn các tạp chất ơ ọ n t m d a tiến - Mùn a t o av o a) sau khi tiến hành tách ợc bảo quản trong các túi nhựa R n ớc xay nhuy n nguyên liệu qua mesh 200. a ợ loạ l n n ằn ệ NaOH/ t anol tr ớ k ến tín a loạ v t l ệu sau ó ợ m t ôn số ến tính thích hợp (T ờ an ến tín tỉ lệ dung môi) t o 2 tạo t n ợ m x ịn n ệ ớn 2 sử ến tín v ến tín n a m- tr ể t ôn số ến tính thích hợp p p ổ P-MAS NMR C, SEM, FI-IR o ề m t riêng và tr n ấu trú ủa n ứu kết ợp vớ kết quả t ự n p ản ứn v t l ệu P ơn p p DFT ệm ể x y ựn ơ ế ủa ến tín - T ến n on n k ả năn ấp p - trao ổ on ủa r (VI) v CL bằng ion Fe (III) ở ạn mẽ vớ ởn l pH nồn ợ k ảo s t vớ v t l ệu ầu n ệt v t ờ yếu tố ản L L uố n ớ t ả n ớ ự ấp tr n ùn t mô an xử lý; ởn l tố ợ ứn Cu (II), Pb (II), Ni (II), Ca (II), Mg (II) v 2.2 ịn ất 13 ợ n - ểx nồn 1 sử v t l ệu L L sau k pHPZC ể p n tí ằn ớn ến tín v t l ệu L v t l ệu L - ớn : ể tạo t n DMDHEU/ ối với gáo v t l ệu L yếu tố ản t v t liệu ũn n , t lệ /D. n ể xử lý on F (III), romat ars nat n trat ó tron n ệ - Các v t liệu lignocellulose (mùn a t gáo d a) ợc khảo sát loại o lignin bằng hệ NaOH 0,2 N, hệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 và cồn 96o. - Các v t liệu anionite và cationite lignocellulose p ơn p p ợc tổng hợp bằng a n ệt khô (sấy sau khi ngâm t m hóa chất biến tính). Việc n lựa chọn các thông số biến tính thích hợp (thời gian biến tính, nồn chất biến tính và tỉ lệ dung môi) cho v t liệu lignocellulose dựa v o tăn k ố l ợng (%) kết hợp với dung l ợng xử lý ion chromat (mmol/g). 7 - Các v t liệu tr ớc và sau khi biến tính p bằn ợ p n tí ơn p p phân tích hóa lý n MAS NMR C r n o ề m t riêng và pH tạ v t l ệu sau k tổn ợp ợ n ểm ẳn ện. k ả năn ấp p ion với các ion chromat và ion s t (III) với các yếu tố ản nhiệt ion kim loại n n và thời gian xử lý, nồn s t n h/D. uố tr n ùn t ả n ớ t v t liệu với các yếu tố ản v t liệu sau khi biến tính ấu trúc SEM, phổ FT-IR, phổ CP- 13 - tr n trao ổ ởng là pH, an ầu; sau ó k ảo ởng là tố ợ ứn n dòng, tỉ lệ ể xử lý n ớ ấp chứa các ion kim loại n ng. 2.3 Tính toán ợc sử d n - Phần mềm ể tính toán là Gaussian 03; các tác chất, sản ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp ợc xây dựng bằng phần mềm Gaussview 03. -P ơn p p tín v m ơ sở ùn và B3LYP/ 6-31 ( p); p ể tín sơ ơn p p tín v kết quả là B3LYP/ 6-311g(d,p). yl p m ơ sở ùn ể tính lấy ơn p p tín và b m ơ sở ợc kiểm chứng là sử d ng tốt và phù hợp ể x tiếp cho các phản ứn n n t tr ớc là HF/ 3-21g ịnh trạng thái chuyển [85, 96] . - Các tác chất, sản ph m, trung gian và trạng thái chuyển tiếp toán tố u óa ấu trúc opt và tần số ao ợc tính ng freq ể xây dựng bề m t thế năn của các phản ứng. Sử d ng t khóa SCRF=Dipole và khai báo thêm 2 thông số là hằng số ịn ện môi của n ớc ε = 78,39 và a0(A0) ợc xác ớ l ợng thông qua tính toán thể tích phân tử với t khóa Volume [78] ể khảo sát ản ởng của un mô n ớc t o mô n tr ờng phản ứng Onsager. 2.3.1 Khảo sát ơ bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC - Xây dựng ề m t t ế năn ủa p ản ứn ether hóa của methanol trong mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản mô n ớc và nhóm thế -R. T r ợu b ởn n ó tổng quát hóa thành cơ m t tron mô tr ờng acid. 8 m ơ sở, dung ế ether hóa của Hình 2.8 Sơ ồ ơ - Xây dựn ế phản ứng dự kiến của mô tr ờng acid ề m t t ế năn r ợu b c m t trong ủa p ản ứn ether hóa của cầu nối DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid. Khảo sát các yếu tố ản m ơ sở, nhóm thế -R. T cầu nối DMDHEU vớ ó tổng quát hóa thàn r ợu b ơ ởn n ế ether hóa của m t tron mô tr ờng acid. 9 Hình 2.10 Sơ ồ ơ ế phản ứng dự kiến của DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid - So sánh hàng rào năn l ợng của ớc thế Ea và n r o năn l ợng của ớc tách Ec của các cầu nối họ urea (DMEU, DMH(a)EU, DMH(b)EU, DMDHEU và m-DMDHEU) trong phản ứng ether hóa với r ợu b c m t 2m t oxy t anol (r ợu b c m t này có cấu tạo phù hợp ể thay thế cho ại phân tử cellulose và CC) ể x mạ ịnh các cầu nối hiệu quả ề xuất cho thực nghiệm. Khảo s t ơ 2.3.2 bi n tính v t liệu bằng acid citric ề m t t ế năn Xây dựn ủa p ản ứn n ệt p n a tr t o ớng bị dehydrate hóa tạo thành anhydride và bị decarboxyl hóa tạo thành sản ph m bị mất CO2; sau ó tín p ần trăm mol khảo sát ản sản ph m nhiệt phân, ởng của un mô n ớc và phân tích phổ DTA-TG của acid citric. ƢƠ 3. KẾT QUẢ, NH N XÉT VÀ BÀN LU N 3.1 K t quả oạ tro v t ệu Hệ số Kappa l m t ệ số ùn l no llulos n trị Kappa ợ lạ Tuy n l n quan n ể o e u ose n m l ợn l n n tron v t l ệu n lớn t v t l ệu ữa trị số Kappa v un v r r n v tất ả k ôn p ả ỉ ó mỗ l n n n n ều v m l ợn l n n k ôn ó mố t n p ần ị ôxy óa ở KMnO4 [110] . Bảng 3.3 Hệ số Kappa của mùn t ứa l n n a t o n n loạ l n n k a tr ớc và sau khi xử lý vớ n au ệs K Loại v t liệu Mùn a B t gáo d a T í n ệm (a) 10,7 26,6 ệ Sử T í n ệm (b) 12,5 39,1 n T í n ệm (c) 13,4 39,5 ệ NaOH 0 2 N/cồn 70o; 10 T í n ệm (d) 14,8 42,9 ệ Sử n ệ NaOH 0 2 N; (d): K ôn sử n t ệ Sử n ệ ồn 96o, ệ n n loạ l n n Nh n xét - Kết quả ệ số Kappa xếp t o t ứ tự o t ấy, ảm ần n ố vớ mỗ loạ VL - l nnn m l ợn l n n tron sau: t o ệ số Kappa a mùn ôn ảm t o t ứ tự t n n loạ ều n y ệ NaOH 0,2 N/cồn 70 loại lignin hiệu quả ơn so với hệ cồn ùvệ p v ấu trú ả t ện k ả năn xử lý p ần ó k ả năn ớ kí av ề m t ủa ấp p lớp tron tế at on KLN o qu tr n ảm ớt sa số k p ó ệ NaOH 0,2 N/ cồn 70 o sợ [111] n ỗ k ôn n v ệ loạ l n n l ến tín v t liệu t ô n p ợ o v t ệu t gáo d a. KLN ủa v t liệu t ô v l n n ũn l t n oạt ần t ết t o o 96 và hệ NaOH 0,2 N cho cả a tr ờng hợp mùn ơn v ợ ôn vải. sau: NaOH 0 2 N/cồn 70 > NaOH 0,2 N > cồn 96 o 3.2 a o ứn tỏ - M v t liệu ơn p p ọn o n ợ ệu quả tăn k ố l ợn Do n ứu tiếp theo. o e u ose 3.2.1 Tổng hợp v t liệu anionite lignocellulose 3.2.1.1 Khảo sát các y u t ả - K ảo s t (mmol/ ) k 140 tăn k ố l ợn (%) v m-DMDHEU 5%/ 10% v tỉ lệ dung môi 1:60. Kết quả Kết hợp un l ợng xử lý vớ tăn k ố l ợng của v t liệu theo thời gian sấy, thời gian sấy thích hợp xí o tr ờn lu os tỉ lệ mol ỉ t am a p ản ứn tố ữa số m t xí n ứu ủa ợ ọn l 1 ợp ôn vải tạ t ờ tron v t l ệu tín to n n l ợng xử lý ion chromat ợc trình bày trong Hình 3.1. thí nghiệm l ợn un t ay ổi thời gian biến tính t 0 giờ ến 3 giờ tạ n ệt nồn o ƣởng ểm sấy 1 m t xí ả t ết mỗ m t lu os p ản ứn vớ tổn m t xí ott v c ng sự 0 28% n lu os tr n ề m t sợ 11 lu os trị n y ằn p n nửa so vớ k oản 5 lần so vớ tín to n lý t uyết 0 0318%; ỉ ờ vớ tăn k ố a vớ m t ầu nố m-DMDHEU v ợ l 0 14% G n r w P ờ. Dựa v o ều n y ôn vải t am n ao ơn ứn tỏ k ôn a v o qu tr n ến tín m t am ả m t xí a v o qu tr n an tạ n ệt lớp n tron ủa v t liệu cũn ến tín tăn k ố l ợn (%) v Hình 3.1 theo thờ lu os ở 140 o un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) nồn m-DMDHEU 5%/ CC 10%, tỉ lệ dung môi 1:60 - K ảo s t k tăn k ố l ợn (%) v t ay ổi nồn 10% tạ n ệt nghiệm un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) m-DMDHEU t 5% ến 15% và nồn 140 o t ờ an 1 CC t 2% ến ờ, tỉ lệ dung môi 1:60. Kết quả thí ợc trình bày trong Hình 3.2. tăn k ố l ợng, cấu trúc v t liệu v Kết hợp 5% m-DMDHEU v 10% ợ un l ợng xử lý, nồng ọn l nồn thích hợp ể biến tính v t liệu. - Khảo s t tăn k ố l ợng (%) v un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) khi t ay ổi tỉ lệ dung môi t 1:20 ến 1:100 tạ n ệt ờ nồn 140o t ờ an 1 m-DMDHEU 5%/CC 10%. Kết quả thí nghiệm cho thấy, mức tỉ lệ dung môi thích hợp ể ngâm v t liệu là 1:60. 12 tăn k ố l ợn (%) v Hình 3.2 un l ợng xử lý ion chromat (mmol/g) v m-DMDHEU tạ n ệt theo nồn 140o t ờ an 1 ờ tỉ lệ dung môi 1:60 3.2.1.2 K t quả ch p SEM, phổ FT-IR và phổ CP-MAS NMR 13C rắn - Kết quả ngoại quan và ảnh SEM của bông vải cho thấy v t liệu sau khi biến tính có màu vàng nhạt, có cấu trúc cứn v biến tính, các bó sợ ó kí t a ớc chiều ngang khoảng t 10 um ến 15 um. - Bề m t riêng của bông vải sau khi biến tín mạnh so với bề m t riêng của bông vả có thể ơn so với bông vả tr ớc khi o ợc là 0,000 m2/g, giảm an ầu là 724,955 m2/g. Kết quả này ợc giải thích là do 2 nguyên nhân: thứ nhất là do sự tạo thành liên kết ngang giữa các mạch cellulose của cầu nối urea m-DMDHEU làm cho ờng kính của các lỗ xốp trên bề m t v t liệu sau khi biến tính bị thu hẹp nhiều ho c bị t c nghẽn, triệt tiêu; thứ a l BET này sử d ng phân tử nitrogen vớ op ơn p p o ề m t riêng ờng kính lớn ơn ờng kính của các lỗ xốp sẽ không thể hấp ph lên bề m t v t liệu sau khi biến tính nên bề m tr n o ợc có giá trị bằng không. 13 - Mùn a sau um kí t ến tín ó ờng kính tế bào ở vào khoản 10 um ến 15 ớc hạt phân bố trong khoản 200 um ến 400 um, khố l ợng riêng chất ống 0,2099 g/cm3 và bề m t r n o ợc là 0,176 m2/g. Còn b t gáo d a sau biến tính có các ống rỗng hình ellipse vớ ờng kính tr c lớn khoảng 20 um, các sợi rỗng chạy xun quan ồn t m ó kính ở vào khoản 2 um ến 4 um kí t n ll ps ờng ớc hạt phân bố trong khoảng t 50 um ến 200 um, khố l ợng riêng chất ống 0,4843 g/cm3 và bề m t r n ợc là 0,000 m /g. Kết quả này càng chứng tỏ cho nh n ịnh: sự 2 khả năn o a tăn ấp ph trao ổi ion của v t liệu sau biến tính với các anion KLN ho c các anion là do có sự xuất hiện của nhóm chức –N(CH3)3Cl g n trên v t liệu, chứ không phải do sự a tăn ề m t riêng của v t liệu. - Kết quả ch p phổ FT-IR cho thấy các v t liệu sau biến tín hiện t m mũ ao ng ở số sóng 1708 cm -1 nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh. 14 y ín l ều có xuất ao ng của Hình 3.4 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính a- Vật liệu trước khi biến tính b- Vật liệu sau khi biến tính - Kết quả o p ổ CP-MAS NMR C r n cho thấy v t liệu sau biến tính có 13 xuất hiện mũ ở dịch chuyển 159 ppm; y ín l nhóm C=O trong nhóm urea N-CO-N vòng 5 cạnh. kết óa ọ dịch chuyển của ều này chứng tỏ ó l n ữa cầu nối m-DMDHEU với v t liệu và choline chloride. Hình 3.5 Phổ CP-MAS NMR 13C r n của bông vải tr ớc và sau khi biến tính 3.2.2 Tổng hợp v t liệu cationite lignocellulose 3.2.2.1 Khảo sát các y u t ả ƣởng Các thông số thích hợp ể biến tính v t liệu bằng acid citric ạt sau: Nồn nhiệt ợ n acid citric 200 g/L, tỉ lệ dung môi 1:60, thời gian ngâm 1 ngày, biến tính 120 oC, thời gian biến tính 3 giờ [113-114]. 15 3.2.2.2 K t quả ch p SEM, phổ FI-IR c a v t liệu CL - Kết quả SEM cho thấy các bó sợi của bông vải sau khi biến tính có kích t ớc chiều n an k ôn t ay ổi so với bông vả tr ớc khi biến tính và ở vào khoảng t 10 um ến 15 um. Tuy nhiên, bề m t của sợi bông vải sau khi ốm tr n ; biến tính không mịn mà có xuất hiện ị phá hủy trong quá trình biến tính và cellulose bề m t của sợi bông vả các lớp cellulose bên trong bị y ra bên ngoài thông qua các vách nứt. Bề m t riêng của bông vải sau khi biến tín so với bề m t riêng của bông vả o cm ợc là 0,606 m2/g, giảm mạnh an ầu là 724,955 m2/g. - V t liệu sau khi biến tính có xuất hiện mũ -1 ều này có thể là do lớp ối với bông vải và 1741 cm -1 ao ng mạnh ở số sóng 1737 ối với b t gáo d a ng của liên kết C=O trong nhóm carboxylic và nhóm ester. tỏ ó l n kết óa ọ y ín l ao ều này chứng ữa acid citric với v t liệu. Hình 3.7 Phổ FT-IR của v t liệu tr ớc và sau khi biến tính bằng acid citric a- Vật liệu trước khi biến tính b- Vật liệu sau khi biến tính 16 3.3 Khảo s t ơ 3.3.1 Khảo sát ơ bi n tính v t liệu lignocellulose bi n tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC Dựa v o sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và choline chloride dự kiến tron mô tr ờng acid (Hình 3.8), phản ứng giữa m-DMDHEU với nhóm –OH của v t liệu và nhóm –OH của lor ợ p ỏn tu n t o ơ o n l p ản ứn t r óa tron mô tr ờng acid và ế thế SN1; còn phản ứng giữa nhóm –OH của v t liệu với nhóm –OH của choline chloride là phản ứn a v tu n t o ơ OH HO O O SN 2 OH O HO O O N SN 2 H3CO O HO N N Cl O SN 1 N Cl HO OH SN 1 t r óa tron mô tr ờng ế thế SN2. OH HO ol n SN 1 140oC N HO N O O pH 3 - 4 OH HO O H3CO m-DMDHEU HO O O O HO O O HO N HO N OH O O N Cl Hình 3.8 Sơ ồ biến tính v t liệu lignocellulose bằng m-DMDHEU và CC dự kiến tron mô tr ờng acid Cùng với các số liệu thực nghiệm và các kết quả o p ổ p thuyết phiếm hàm m t năn ủa s n tỏ v p ản ứn ợ sử ến tín n ơ ơn p p lý ể tính toán xây dựn ềm tt ế ế phản ứng biến tính sẽ ợ l m ầy ủ khi kết hợp kết quả thực nghiệm và tính toán. Việc lựa chọn tín to n l ợng tử ể khảo s t ơ ế của phản ứng ether hóa trên nền polymer của cellulose là m t công việc rất phức tạp ỏi tốn kém nhiều thời gian và b t bu c phải sử d ng các máy vi tính lớn với cấu hình mạn Do ó p ơn p p t ờn ùn ể nghiên cứu ơ ế các phản ứng hóa học trên nền polymer là chỉ tín to n l ợng tử ở các vị trí 17 quan trọn nơ ó trọn p ản ứng hóa học xảy ra. Còn những phần kém quan ơn nơ k ôn ó l n ệ trực tiếp ho ển. Nhờ nhữn tính toán bằng v t lý cổ nhữn mô n a quy mô p khoa họ Mar n Karplus M mô tr ờn xun quan ón óp ợc o sự phát triển của ng cho các hệ hóa học phức tạp mà ba nhà a l L v tt v r Wars l ợc vinh danh giải Nobel hóa họ năm 2013 Mỗ ơn vị m t xí ơ ản D-glucose của cellulose có 2 nhóm –OH của r ợu b c 2 và m t nhóm –OH của r ợu b c 1; tuy nhiên do cấu trúc xo n của mạ ại phân tử polymer nên chỉ có nhóm –OH của r ợu b c 1 là s n sàng tham gia phản ứng ether hóa, còn 2 nhóm –OH của r ợu b c 2 bị che khuất Do ó tron lu n n n y r ợu b c m t ợc chọn ể thay thế ại phân tử cellulose trong phản ứng ether hóa với các cầu nối họ cho mạ urea. Vấn ề khảo s t ơ ợc thay thế bằn 3 qu tr n phức tạp, bây giờ sẽ thực hiện khảo s t ơ s t ơ ế biến tính v t liệu bằng m-DMDHEU và CC rất ơn ản ơn v ót ể ợc trên các máy vi tính nhỏ với cấu hình trung bình bao gồm: ế ether hóa của r ợu b c m t tron mô tr ờng acid; khảo ế ether hóa của DMDHEU vớ r ợu b c m t tron mô tr ờng acid và khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với m t r ợu b c m t có cấu trú ợc lựa chọn phù hợp là 2-methoxyethanol tron mô tr ờng acid. Phản ứng ether hóa của r ợu b m t tron mô tr ờng acid là phản ứng thế SN2, có sự hình thành các chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn + l ợng hàng rào của Ea n óm ớc tách Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của y electron sẽ làm giảm n r o năn l ợng Ec v n ớc thế n r o năn l ợng Ea v l m tăn ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị hàng rào năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm. 18 CH3OH (A) CH3OCH3 (B) CH3OH ...H+...H2O (HD_1) H CH3OH+ (TG_2) CH3-O...H+...H2O (HD_2) CH3 CH3 Hình 3.10 H-CH2-OH2+ (TG_1) H H O.....C....O....H...H2O H3C H (TS_A) H ề m t t ế năn phản ứng thế SN2 của methanol trong môi tr ờng acid - Phản ứng ether hóa của cầu nối DMDHEU vớ r ợu b c m t trong mô tr ờng acid là phản ứng thế SN1, có sự hình thành cabocation và các chất trung gian hoạt n ó l trạng thái mà ion H+ nằm cân bằng giữa r ợu v n ớc ho c giữa t r v n ớc. Năn l ợng hàng rào của Ec lớn ơn năn l ợng hàng rào của tăn n r o năn l ợng Ec v n ớc thế Ea; n óm y electron sẽ làm ợc lại. Kết quả tính toán cho giá trị n r o năn l ợng Ea phù hợp với thực nghiệm. 19 ớc tách HO N OH HO O HO N OH (D) CH2 O HO HO N N N (TG_D) HO N OH N OH...H...H2O O HO N OH HO N HO N OH OO N N HO N OH N OH (F) HO HO N OH OH O O...H...H2O O (HD_1) N HO (E) CH3 HO O HO OCH3 O (HD_2) OH HO N HO N O...H...H2O O (HD_3) OH Hình 3.12 ề m t t ế năn ủa p ản ứn t ế SN1 của DMDHEU vớ m t anol tron mô tr ờng acid - Kết quả tính toán phù hợp với thực nghiệm là CC hầu n k ôn p ản ứng trực tiếp với v t liệu, còn m-DMDHEU phản ứng với v t liệu. Kết quả khảo sát khả năn p ản ứng ether hóa của các cầu nối họ urea với RBM 2m t oxy t anol tron mô tr ờng acid cho thấy, hàng rào năn l ợng Ec của m-DMDHEU nhỏ Kcal/mol. l ợng Ec của DMDHEU là 12,6 iều này chứng tỏ, sử d ng m-DMDHEU làm cầu nối là hiệu quả về m t năn l ợn 3.3.2 Khảo s t ơ Việc khảo s t ơ sẽ ơn hàng rào năn ơn so với DMDHEU. bi n tính v t liệu bằng acid citric ế biến tính v t liệu bằng acid citric rất phức tạp, bây giờ ợc thay thế bằn qu tr n các máy vi tính nhỏ với cấu ơn ản ơn v n trun ó t ể thực hiện n ; ó l : k ảo sát khả năn dehydrate hóa và decarboxyl hóa của acid citric khi bị nhiệt phân. 20 ợc trên