Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nano batio lên tính chất chất điện tử của vật liệu tổ hợp la0.7sr0.3mno3 batio3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHIỂN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT LIỆU NANÔ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2010 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN VĂN KHIỂN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA VẬT LIỆU NANÔ BaTiO3 LÊN TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. LÊ VĂN HỒNG Hà Nội – 2010 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN TÓM TẮT NỘI DUNG MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN......................................................................... 3 1.1. Cấu trúc perovskite................................................................................... 3 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện .......................... 4 1.3. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng ................................ 5 1.4. Các tương tác trao đổi .............................................................................. 8 1.4.1.Tương tác siêu trao đổi .......................................................................... 8 1.4.2.Tương tác trao đổi kép ...................................................................... .10 1.5. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại – điện môi............ 11 1.6. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở ........................................... 14 1.7. Vật liệu sắt điện BaTiO3........................................................................... 16 1.8. Vật liệu tổ hợp.......................................................................................... 19 1.9. Hiệu ứng biên hạt và từ trở từ trường thấp dưới xa TC ............................ 23 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................... 26 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ............................................................................ 26 2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu........................................... 30 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X................................................. 30 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................................... 30 2.2.3. Phép đo tính chất từ.............................................................................. 31 2.2.4. Các phép đo điện trở và từ trở.............................................................. 33 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 34 3.1. Kết quả nghiên cứu cấu trúc.................................................................... 34 3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất từ .............................................................. 36 3.3. Kết quả nghiên cứu tính chất dẫn............................................................ 38 3.4. Giản đồ pha điện – từ của hệ LSMO/BTO .............................................. 41 3.5. Tính chất dẫn trong từ trường và hiệu ứng từ trở ................................... 43 3.6. Từ trở từ trường thấp................................................................................ 45 KẾT LUẬN .................................................................................................... 51 CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ……………………………………...52 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………….53 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng. Vị trí A (các đỉnh của hình lập phương , vị trí B (tâm của hình lập phương) .... Hình 1.2. Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng ... Hình 1.3. Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện Hình 1.4. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c: tách mức JT (kiểu II) ..................................................................... Hình 1.5. Các kiểu méo Jahn-Teller. a: méo kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động ................................................................................. Hình 1.6. Méo kiểu GdFeO3……………………………………………...... Hình 1.7. Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g . p là quỹ 3 3 4 5 6 7 đạo của các điện tử pdọc theo liên kết Mn-O. ............................... Hình 1.8. Cấu hình tương tác sắt từ yếu e1g  p  e go . .................................... 9 9 Hình 1.9. Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) e go  p  e go . ......................... 9 Hình 1.10. CÊu h×nh t-¬ng t¸c trao ®æi kÐp Mn3+-O2--Mn4+............................ 11 Hình 1.11. Sự phụ thuộc của từ độ, điện trở và từ trở của đơn tinh thể La0.7Ca0.3MnO3. Tc=215 K............................................................. 13 Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suẩt của các đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 trong các từ trường khác nhau. Các điểm tròn rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm được xác định theo công thức – [R(H)-R(0)]/R(H). TC chỉ vị trí chuyển pha từ.............................. 14 Hình 1.13. Pha cấu trúc và phân cực tự phát của BTO .............................. 18 Hình 1.14. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của vật liệu tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + Xpps……………………………………….. 19 Hình 1.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trở trong từ trường 3kOe của tổ hợp (1 – x)La0,7Ca0,3MnO3 + xPPS. Hình phụ phía trên chỉ giá trị từ trở của tổ hợp tại nhiệt độ 80K……………………………. 19 Hình 1.16. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha từ tỷ đối 1 của vật liệu tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm thực nghiệm cho dễ nhìn………………………………………………. 20 Hình 1.17. Ảnh hưởng của các ôxit lên nhiệt độ chuyển pha điện tỷ đối 2 của tổ hợp La(Sr,Ca)MnO và ôxit. Các đường liền nét nối các điểm thực…. 20 Hình 1.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của (La0,67Ca0,33MnO3)x/(ZrO2)1-x……………………………………. Hình 1.19. (a) Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất của La0,67Ca0,33MnO3 (LCMO) và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6. (b) Từ trở của LCMO và (LCMO)0,4(ZrO2)0,6……………………………... Hình 1.20. Sự phụ thuộc từ trường của điện trở suất và từ độ trong mẫu La2/3Sr1/3MnO3 đơn tinh thể (a, b) và đa tinh thể được thiêu kết ở 1700OC (c, d) và 1300OC(e và f) ................................................... Hình 1.21. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ trở của màng đơn và đa tinh thể (kích thước hạt trung bình 14 m) LCMO và LSMO ............................................................................................ Hình 1.22. Sự phụ thuộc nhiệt độ của MR của La0,67Sr0,33Mn0,8Ni0,2O3 trong từ trường 6T................................................................................... Hình 1.23. Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La0,7Pb0,3MnO3 với x% Ag được tính theo –(RH-R0)/R0 với H = 1,5T ..................................... Hình 2.1 a, b. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp phản ứng pha rắn BTO và LSMO.............................................................................. Hình 2.2. Sơ đồ nhiệt trong trường hợp nung thiêu kết LSMO .................... Hình 2.3. Máy đo nhiễu xạ tia X ................................................................... Hình 2.4. Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800.................................................... Hình 2.5. Sơ đồ khối của phép đo 4 mũi dò .................................................. Hình 3.1a. Ảnh nhiễu xạ X-ray của mẫu LSMO ........................................ Hình 3.1b. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu ............................................... Hình 3.1c. Ảnh nhiễu xạ X-ray của các mẫu .............................................. Hình 3.2. Ảnh SEM của một số mẫu đại diện (x = 0%, 1%, 3%, 6%, 12% và 100%)........................................................................................ Hình 3.3. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh 21 21 23 24 24 25 26 28 30 31 33 34 34 35 36 không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 3%, 6%, 12%, 15% và 18%)…………………………………………….. Hình 3.4. Đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ trong chế độ làm lạnh có và không có từ trường của một số mẫu đại diện (x = 0%, 6%, 12% và 18%) ................................................................................. Hình 3.5. Từ độ phụ thuộc từ trường của các mẫu LSMO/BTO tại 300K ... Hình 3.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 0.5%, 1%, 2%, 3%, 6%, 12% và 18% trong từ trường không ...... 36 37 38 39 40 Hình 3.7. Giản đồ pha điện – từ của tổ hợp LSMO/BTO............................... 42 Hình 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất (T) của các mẫu x = 0.5%, 12%, 15% và 18% trong từ trường 0.3T ............................. 44 Hình 3.9. Điện trở suất phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau của mẫu 0.5%.................................................................................. 45 Hình 3.10. Đường cong từ trở phụ thuộc vào từ trường tại các nhiệt độ khác nhau................................................................................. 47 Hình 3.11. Từ trở phụ thuộc vào các nhiệt độ khác nhau của các mẫu x = 0, 3 và 18…………………………………………………………... 47 MR Hình 3.12. So sánh giá trị trong từ trường 0.2 kOe tại nhiệt độ 50 K H với một số tác giả khác…………………………………………. 49 MỞ ĐẦU Trong cuộc cách mạng và khoa học công nghệ ngày nay, ngành khoa học và công nghệ nanô nói chung và vật liệu, linh kiện nanô nói riêng đóng một vai trò quan trọng. Trong quá trình phát triển của mình, ngành Vật liệu và linh kiện nanô đã đóng góp rất lớn cho sự phát triển chung trên thế giới, tạo ra những sản phẩm chất lượng cao, có nhiều ứng dụng, đặc biệt là chế tạo ra những vật liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn như điện tử, hàng không, du hành vũ trụ, năng lượng nguyên tử... Vật liệu nanô perovskite ABO3 ( A: là các nguyên tố đất hiếm; B: là các kim loại chuyển tiếp [7,27] đặc biệt là các vật liệu nền Mn (được gọi là các manganite) đang được quan tâm nghiên cứu bởi các tính chất vật lý đa dạng và phong phú của chúng trong đó có hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Hiệu ứng này được giải thích chính dựa trên cơ chế trao đổi kép (DE), đưa ra bởi Zener. Đây là hiệu ứng được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu bởi nó hứa hẹn một tiềm năng ứng dụng to lớn do sự biến đổi khổng lồ (tới hàng ngàn lần) của điện trở theo từ trường [6] mà kết quả này chưa từng được quan sát thấy trong bất kỳ vật kiệu nào trước đó. Hiệu ứng CMR thường được quan sát thấy ở lân cận nhiệt độ chuyển pha sắt từ- thuận từ trong các hợp chất sắt từ manganite A1-xA’xBO3 (A’ là các kim loại chuyển tiếp như Ca2+, Sr2+…) đi kèm với sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu từ kim loại sang điện môi hay bán dẫn. Các vật liệu A1-xA’xBO3 thể hiện mối tương quan mạnh mẽ giữa các tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể [10,19,37,29,32,38,39]. Tuy nhiên, do hiệu ứng CMR chỉ xảy ra trong dải nhiệt độ hẹp quanh nhiệt độ chuyển pha TC và từ trường lớn hơn 1T nên khả năng đưa vào ứng dụng trong thực tiễn còn gặp rất nhiều khó khăn. Vì vậy, các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu để tìm ra công nghệ tối ưu có thể chế tạo ra được vật liệu có hiệu ứng từ trở khổng lồ ở từ trường thấp và trong dải nhiệt độ rộng. Một hiệu ứng mới đã được phát hiện đó là hiệu ứng từ trở từ trường thấp (Low – Field MagnetoResistance - LFMR) được công bố đầu tiên vào năm 1996 bởi Hwang và các cộng sự [20]. Hiệu ứng này xảy ra do đóng góp chủ yếu của sự xuyên ngầm của spin phân cực. Sau này cũng đã có một số công bố về hiệu ứng từ trở từ trường thấp, các tác giả đều cho rằng biên hạt đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành hiệu ứng. Biên hạt, kể cả tự nhiên và nhân tạo có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu ứng LFMR. Theo chiều hướng đó, cho đến nay trên thế giới đã 1 có nhiều công trình tập trung vào sự thay đổi cấu hình biên hạt để tăng cường hiệu ứng LFMR bằng cách thay đổi kích thước hạt từ nano đến mẫu khối, thay đổi chiều dày của màng mỏng trong các vật liệu màng hoặc chủ động tạo ra biên hạt tự nhiên bằng cách đưa vào biên hạt các ôxit kim loại, các polyme, các chất sắt từ hoặc kim loại. Như vậy, biên hạt có ảnh hưởng rất lớn tới hiệu ứng LFMR. Tuy nhiên, các công bố vẫn còn rời rạc và chưa có một hệ thống và nhiều kết quả giải thích chưa được thỏa đáng. Hơn nữa, nghiên cứu việc chủ động tạo ra các biên hạt tự nhiên đặc biệt là các biên hạt có kích thước nanô bằng cách pha thêm vật liệu khác vào vị trí biên hạt của vật liệu gốc có kích thước lớn (cỡ µm) ít được đề cập. Vì những lý do trên kết hợp với tình hình thực tế và các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí nghiệm, tài liệu tham khảo...của phòng thí nghiệm, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần pha vật liệu nano BaTiO3 lên tính chất điện từ của vật liệu tổ hợp La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3”. Mục tiêu của luận văn là giải quyết một số vấn đề còn hạn chế đã nêu ở trên. Nội dung và phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành trên cơ sở nghiên cứu bằng thực nghiệm. Tất cả các mẫu đều được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tại phòng thí nghiệm Vật liệu Từ và Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chất lượng và cấu trúc của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét SEM, Các phép đo tính chất điện - từ được thực hiện trên các thiết bị đo của Phòng thí nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu. Với nội dung trên bố cục của luận văn bao gồm: Mở đầu Chương 1: Cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Perovskite Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc perovskite Đặc trưng tinh thể quan trọng của manganite là cấu trúc perovskite. Cấu trúc perovskite lí tưởng có ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a=b=c và α=β=γ=900 (Hình 1.1). Trong đó 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm giữ bởi các cation kim loại đất hiếm (vị trí A), tâm của 6 mặt hình lập phương được chiếm giữ bởi các anion oxy (gọi là các ion ligan). Còn tâm của hình lập phương được chiếm giữ bởi ion Mn (vị trí B). Vị trí A: R3+ Ion ligan: O2- Vị trí B: Mn3+/4+ Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO3 lập phương lý tưởng. Vị trí A (các đỉnh của hình lập phương , vị trí B (tâm của hình lập phương) Hình 1.2: Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng Đối với các hợp chất perovskite manganite thì đặc trưng quan trọng nhất đó là sự tồn tại bát diện MnO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở. Với 6 đỉnh của bát diện là 6 ion O2-, còn tâm của bát diện là ion Mn3+ (hoặc ion Mn4+). Ta có thể coi cấu trúc perovskite bao gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau (Hình 1.2). Với một cấu trúc perovskite manganite lý tưởng thì khoảng cách Mn-O (từ tâm bát diện đến các đỉnh) là bằng nhau và góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800. Nhưng khi ta thay thế một phần vị trí A bằng các nguyên tố kim loại khác thì tùy thuộc vào thành phần hoá học, nó sẽ gây ra các hiệu ứng méo mạng làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể. Khi đó, các ô mạng sẽ không còn là lý tưởng nữa, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương dẫn tới độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn bằng nhau nữa và góc liên kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 1800. Các tính chất này sẽ được trình bày chi tiết ở các mục dưới đây. 3 1.2. Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện Như đã nói ở trên, đặc trưng quan trọng nhất của các perovskite manganite đó là sự tồn tại của các bát diện MnO6. Tức là khoảng cách Mn-O và góc liên kết Mn-O-Mn có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất điện và từ của vật liệu. Một cách gần đúng ta có thể xem như tương tác giữa ion Mn và ion oxy chỉ là tương tác tĩnh điện ( do ion Mn mang điện tích dương còn ion oxy mang điện tích âm). Sau đây chúng ta hãy xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện lên trạng thái của các điện tử d của ion Mn. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử chính n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện thì các quỹ đạo đó sẽ bị tách ra với mức năng lượng khác nhau. Trường hợp Mn có các điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 3d (n = 3, l = 2), có số lượng tử quỹ đạo ml = 0, 1, 2. Các quỹ đạo này được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d xz , và d yz . Trong cấu trúc 2 2 2 perovskite, nếu ta chọn một hệ trục toạ độ Oxyz sao cho ion 3d nằm ở gốc toạ độ và các ion ligan của bát diện nằm trên các trục toạ độ về cả hai phía của ion 3d, trật tự các quỹ đạo có thể được biểu diễn như ở trên hình 1.3. Theo cách z z y y x x d x2  y2 d z2 z z y x d xy z y x y x d xz d yz Hình 1.3: Trật tự quỹ đạo của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện chọn hệ trục toạ độ này, ta thấy các quỹ đạo d z , d x  y nằm dọc theo các trục, 2 2 2 những quỹ đạo còn lại nằm trên đường phân giác giữa các trục toạ độ. Do các 4 quỹ đạo d z , d x  y (gọi là quỹ đạo eg) hướng trực tiếp vào các ion ligan (nằm 2 2 2 gần các ion ligan) nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ chịu một lực đẩy Coulomb từ các điện tử của ion ligan mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz (gọi là quỹ đạo t2g). Điều này sẽ dẫn đến sự tách mức năng lượng và do đó các quỹ đạo d z , d x  y nằm ở mức năng lượng cao hơn so với mức các quỹ đạo 2 2 2 d xy , d xz , và d yz (Hình 1.4). Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái eg và t2g cỡ 1eV. 1.3. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiện tượng méo mạng Khi cấu trúc ô mạng cơ sở perovskite không còn là hình lập phương lý tưởng nữa, do ảnh hưởng của nhiều yếu tố nên mạng tinh thể sẽ bị méo khỏi hình lập phương. Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn-Teller (viết tắt là JT) xẩy ra trong một ion kim loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Tuy nhiên, hiệu ứng này cũng xảy ra (tuy rất yếu) trong các hợp chất có cấu trúc bát diện mà mức t2g của ion kim loại chứa 1, 2, 4 hoặc 5 điện tử. eg 2JT d z2 d x2  y2  d xz , d yz b t2g a c d xy Ion 3d tự do Hình 1.4: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện và tách mức Jahn-Teller. a: dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole, b: tách mức trong trường tinh thể bát diện, c: tách mức JT (kiểu II) Xét trường hợp cụ thể của ion Mn3+, do ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện các quỹ đạo 3d được tách ra thành hai mức năng lượng khác nhau. Mn3+ có cấu trúc điện tử 3d4 (t32ge1g). Mức t32g là suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Trong khi đó mức eg là suy biến bậc hai mà lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai 5 cách sắp xếp khả dĩ: d 1z d xo  y và d x1  y d zo . Theo cách sắp xếp thứ nhất thì lực hút 2 2 2 2 2 2 tĩnh điện giữa ion ligan và ion Mn3+ dọc theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy. Điều này dẫn đến các ion ligan trên mặt phẳng xy sẽ dịch về gần ion Mn3+ hơn so với các ion ligan dọc theo trục z. Do đó nó sẽ làm cho tinh thể bị lệch đi so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn đồng nhất, ta sẽ có 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng kiểu I. Theo cách sắp xếp thứ hai thì hiện tượng méo mạng theo chiều hướng ngược lại (gọi là méo mạng kiểu II), tức là ta sẽ có 4 liên kết Mn-O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z. Những kiểu biến dạng như trên được gọi là méo mạng Jahn-Teller (Hình 1.5). Méo mạng JT sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc dạng trực giao. Đây là những méo mạng cấu trúc vi mô, do chúng bị trung bình hoá nên quan sát một cách vĩ mô ta không thấy có méo mạng. Ngoài ra, hiện tượng méo mạng thường mang tính chất tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai loại méo mạng thì ta gọi là hiện tượng méo Jahn-Teller tĩnh (static Jahn-Teller distortion). Ngược lại, nếu trong vật liệu tồn tại cả hai loại méo mạng, chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì ta gọi là hiện tượng méo mạng JahnTeller động (dynamic Jahn-Teller distortion). Trong trường hợp méo Jahn-Teller động, cấu trúc là bất đồng nhất trên toàn bộ vật liệu. a. Méo kiểu I 1 c. Méo Jahn-Teller động b. Méo kiểu II Hình 1.5: Các kiểu méo Jahn-Teller. a: méo kiểu I, b: méo kiểu II, c: méo JT động Hiện tượng méo mạng JT sẽ làm cho một trong hai quỹ đạo ở trạng thái eg ( d z nếu méo kiểu I, d x  y nếu méo kiểu II ) sẽ trở nên ổn định hơn, 2 2 2 do đó tất sẽ dẫn đến việc làm tách mức eg thành E e   JT và E e   JT ( E eg là g g năng lượng trạng thái eg trong trường bát diện khi không có méo mạng, JT là năng lượng tách JT). Hơn nữa, biến dạng cấu trúc cũng sẽ ảnh hưởng tới các quỹ 6 đạo trạng thái t2g. Thí dụ, dxy và dyz sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu I, ngược lại dxy sẽ ổn định hơn trong méo mạng kiểu II. Do đó, t2g sẽ tách ra thành hai mức trong đó có một mức luôn luôn suy biến bậc 2. Sơ đồ tách mức năng lượng do méo mạng JT (kiểu II) được chỉ ra trên hình 1.4c. Tuy nhiên, lý thuyết JT không chỉ ra được trong 2 kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xẩy ra, cũng không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy biến dạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Trong các manganite, hiệu ứng JT làm giảm năng lượng của điện tử eg, vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và do đó làm giảm tương tác sắt từ. Một loại méo mạng nữa mà ta cũng thường thấy trong các manganite đó là méo kiểu GdFeO3 (Hình 1.6). Theo kiểu méo này, khác với méo  mạng đồng trục JT, các bát diện MnO6 có thể quay đi một góc làm cho góc α của liên kết Mn-O-Mn lệch khỏi 1800. Hiện tượng này là do sự không vừa khớp của bán kinh ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết α phụ thuộc đáng Hình 1.6: Méo kiểu GdFeO3 kể vào bán kính ion trung bình của vị trí A và ảnh hưởng mạnh lên các tính chất của vật liệu. Để đặc trưng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3 Goldschmidt đã đưa ra định nghĩa thừ số dung hạn: t rA  rO  rB  rO  2 (1.1) Trong đó rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Giá trị của các bán kính ở đây phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và số phối vị của chúng. Trên thực tế cấu trúc perovskite có thể được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Để đánh giá chính xác hơn nữa về sự ổn định của mạng tinh thể người ta còn sử dụng công thức: t' d AO (1.2) 2 d B O 7 Trong đó, dA-O và dB-O tương ứng là độ dài liên kết A-O và B-O. Với cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng xếp chặt, t'=1. Các kiểu méo mạng khác nhau sẽ làm thay đổi mạnh đối xứng tinh thể của hệ. Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ cũng như tính chất dẫn của vật liệu perovskite. 1.4. Các tương tác trao đổi 1.4.1.Tương tác siêu trao đổi. Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa bởi các anion oxy có bán kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp thường rất yếu. Vì thế, các ion kim loại chủ yếu tương tác một cách gián tiếp với nhau thông qua việc trao đổi với ion oxy - tương tác này gọi là tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction), viết tắt là SE. Sự trao đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử của các ion. Tương tác SE được Kramers và Anderson đưa ra với toán tử Hamiltonian có dạng: H=-   A S S ij i j (1.3) i, j   Trong đó S i , S j lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j. Aij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Tích phân trao đổi Aij có giá trị hiệu dụng là Aeff: Aeff  AD  2E 2 U (1.4) AD: Tích phân trao đổi trực tiếp E được coi như tích phân truyền điện tử, U là năng lượng tương tác Coulomb (U >> E). Nếu Aeff > 0 ta có trật tự là sắt từ. Nếu Aeff < 0 ta có trật tự là phản sắt từ. Dấu, độ lớn và tính chất của các tương tác siêu trao đổi có thể xác định thông qua quy tắc Goodenough-Karamori như sau: 1. Khi hai cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ của các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác trao đổi âm nên vật liệu là phản sắt từ. 8 Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Hình 1.7: Cấu hình tương tác phản sắt từ (mạnh) e1g  p  e1g . p là quỹ đạo của các điện tử pdọc theo liên kết Mn-O. Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Hình 1.8: Cấu hình tương tác sắt từ yếu e1g  p  e go . Mn3+(I) O2- Mn3+(II) Hình 1.9: Cấu hình tương tác phản sắt từ (yếu) e go  p  e go . 2. Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu thể hiện tính sắt từ. Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ. Trong trường hợp của các manganite không pha tạp lỗ trống, có nghĩa là chỉ xét các tương tác giữa các ion Mn3+, do các điện tử trong ion Mn tuân thủ nghiêm ngặt các quy tắc Hund (liên kết Hund mạnh), 3 điện tử mức t2g trong Mn3+ sẽ hình thành nên một mô men từ định xứ với S = 3/2 và điện tử của mức eg sẽ có spin được sắp xếp song song với spin lõi ion. Giả sử chỉ xét góc liên kết Mn-O-Mn bằng 1800 và giả sử spin lõi của Mn3+(I) có hướng lên trên. Theo quy tắc Hund thì eg của Mn3+ cũng phải có spin hướng lên trên. Mặt khác, theo nguyên lý loại trừ Pauli thì điện tử lai hoá của Mn3+(I) với O2- phải có spin hướng xuống dưới còn điện tử lai hoá của Mn3+(II) vơi O2_ phải có spin hướng lên trên nên điện tử eg của Mn3+(II) phải có spin hướng xuống dưới. Lại theo quy tắc Hund thì spin lõi của Mn3+(II) sẽ hướng xuống dưới. Kết quả là ta có tương tác phản sắt từ mạnh (Hình 1.7). Tương tự với các trường hợp còn lại ta có cấu hình tương tác sắt từ yếu (Hình 1.8) và cấu hình tương tác phản sắt từ yếu (Hình 1.9). Các tương trao 9 đổi thông qua các điện tử eg thường là trội hơn do các quỹ đạo này hướng thẳng vào nhau và về phía các anion, mặt khác các điện tử eg liên quan trực tiếp tới các liên kết. Các tương tác thông qua các quỹ đạo t2g thường là phản sắt từ và rất yếu do các quỹ đạo này hướng ra xa khỏi các anion. Do vậy chúng ta chỉ quan tâm chủ yếu đến các tương tác siêu trao đổi thông qua các quỹ đạo eg. Đối với các tương tác thông qua sự chồng phủ t 23g  p  t 23g ( p là quỹ đạo của các điện tử p cảu oxy theo hướng vuông góc với liên kết Mn-O), ta cũng có tương tác là phản sắt từ như trường hợp hình 1.7. Tuy nhiên, các tương tác kiểu này thường là yếu do các quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết. Trong trường hợp pha tạp toàn phần, A’MnO3, tương tác Mn4+-Mn4+ sẽ là phản sắt từ như trường hợp hình 1.9 vì các quỹ đạo trên mức eg là hoàn toàn trống. 1.4.2. Tương tác trao đổi kép Hầu hết các vật liệu gốc ABO3 đều là các phản sắt từ điện môi, nhưng khi thay thế một phần đất hiếm bởi các cation hoá trị hai (A’) như Ba2+, Ca2+, Pb2+... trong A1-xA’xMnO3, bức tranh vật lý sẽ thú vị hơn. Các tương tác cũng như cấu trúc của các manganite sẽ trở nên phức tạp và đáng quan tâm hơn. Trong trường hợp này, để đảm bảo tính trung hoà điện tích, một lượng tương ứng của các ion Mn3+ sẽ chuyển thành Mn4+. Các quan sát thực nghiệm đều cho thấy rằng, khi các manganite pha tạp dẫn đến sự xuất hiện của các ion Mn4+ luôn kèm theo sự tăng lên của tính dẫn và làm xuất hiện tính chất sắt từ. Khi nồng độ pha tạp tăng lên tới một giá trị nào đó (x  0.2 – 0.3), một vài vật liệu manganite có thể trở thành những vật dẫn tốt (mang tính kim loại) và thể hiện như những sắt từ mạnh Để giải thích hiện tượng này, Zener [31] đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (double exchange interaction) ký hiệu là DE. Mô hình này giải thích được một cách cơ bản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối liên hệ giữa chúng trong hầu hết các manganite. Mô hình DE cho rằng: 1. Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh do vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin định xứ của ion. 2. Các hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động, do vậy chúng chỉ có thể nhảy từ một ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion là song song. 3. Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. 10 Đối với trường hợp cụ thể của manganite, người ta cho rằng ion Mn4+ có khả năng bắt giữa điện tử của ion Mn3+ lân cận. Như vậy sẽ dẫn đến việc tăng độ dẫn nếu hai ion có cùng hướng spin. Điều này giải thích được mối tương quan mạnh mẽ giữa tính chất sắt từ và tính chất dẫn trong các manganite pha tạp. Tương tác trao đổi điện tử giữa Mn3+ và Mn4+ theo cơ chế DE là gián tiếp, có nghĩa là phải thông qua ion oxy trong liên kết Mn3+- O2-- Mn4+. Theo nguyên lý loại trừ Pauli, khi một điện tử Mn3+ nhảy sang một quỹ đạo p của oxy thì điện tử p có cùng hướng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận. Hai quá trình trao đổi điện tử này phải diễn ra đồng thời, do đó được gọi là trao đổi kép. eeSau Zener, Anderson và Hasegawa (1955) [8] đã tổng quát hoá và suy rộng cơ chế DE cho trường hợp tương tác giữa các cặp Mn4+ Mn3+ O2ion từ có hướng spin không song song. Các kết quả nghiên cứu đã H×nh 1.10. CÊu h×nh t-¬ng t¸c trao ®æi kÐp Mn3+-O2--Mn4+. cho thấy cường độ tương tác DE phụ thuộc khá nhiều vào các yếu tố như góc liên kết Mn – O – Mn, độ dài liên kết Mn – O, méo mạng JT… Sự phủ quỹ đạo trong các cấu hình Mn3+- O2- được xem như một yếu tố quan trọng ảnh hưởng lên cường độ tương tác DE trong các manganite, tương tự như đối với tương tác siêu trao đổi. Tuy nhiên tương tác siêu trao đổi có thể là phản sắt từ, nhưng tương tác trao đổi kép chỉ có thể là sắt từ. Quá trình truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là quá trình ảo, quá trình trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem như là định xứ. Trong khi tương tác trao đổi kép thông qua một quá trình truyền thật sự của điện tử (gọi là các điện tử dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết đến tính chất dẫn. Đây chính là tiền đề cho việc giải thích các hiệu ứng từ trở sau này. 1.5. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện môi Trong hợp chất mẹ LaMnO3, méo JT làm giảm năng lượng của các điện tử eg vì vậy làm cho điện tử này trở nên định xứ và những vị trí như thế hình thành nên các polaron JT mạng. Các quan sát thực nghiệm dựa trên rất nhiều các kỹ thuật khác nhau (các phép đo quang học đối với màng mỏng, các phép đo từ giảo theo nhiệt độ, các kỹ thuật nơtron...) đều đưa ra những bằng chứng xác 11 đáng về sự tồn tại của méo mạng JT trong các hợp chất A1-xA'xMnO3 liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên nó không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Vì vậy việc xuất hiện các ion Mn4+ sẽ làm giảm hoặc khử méo mạng tại những vị trí mà nó chiếm giữ. Có nghĩa là nếu một lỗ trống pha tạp trở nên định xứ tại một vị trí Mn4+ nào đó, nó sẽ khử méo mạng JT (hay khử polaron Jahn - Teller mạng) tại vị trí đó và do vậy các vị trí của Mn4+ được gọi là các phản méo mạng Jahn - Teller. Như trên vừa trình bày, với nồng độ lỗ trống được pha vào x  0,3, hầu hết các vật liệu La0,7A’0,3MnO3 có tính dẫn rất tốt và thể hiện tính chất sắt từ và từ trở lớn nhất. Phần lớn các nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm đều nhằm nâng cao giá trị từ trở trên các vật liệu có thành phần thay thế x  0,3, nghĩa là tỉ phần ion Mn4+/Mn3+ khoảng 3/7. Những vật liệu này thường thể hiện chuyển pha thuận từ - sắt từ kèm theo chuyển pha điện môi - kim loại khi giảm nhiệt độ. Trên nhiệt độ chuyển pha TC, trạng thái thuận từ được thiết lập và hệ có tính dẫn kiểu điện môi. Sự biến đổi của điện trở suất theo nhiệt độ trong pha thuận từ có thể được làm khớp theo một số mô hình [16]: i) mô hình dẫn theo sự nhảy lân cận gần nhất (nearest - neighbor hopping - NNH), điện trở suất được xác định bởi:  E   NNH   0T exp P  ,  K BT  (1.5) trong đó EP là năng lượng kích hoạt polaron; ii) mô hình bước nhảy khoảng biến đổi, VRH, được mô tả bởi: T  VRH   0 exp 0  T  1/ 4 , (1.6) ở đây T0 liên quan đến độ dài tương quan () bởi biểu thức kBT0 = 24/N(EF)3, với NF là mật độ trạng thái. Mô hình này có liên quan đến sự định xứ của các hạt tải do bất trật tự từ; iii) mô hình khe năng lượng, trong đó điện trở suất được xác định bởi:  E   BG  R. exp a   k BT  trong đó R  (1.7) kT và Ea là độ rộng khe năng lượng trên mức Fermi, có giá trị neD 2 điển hình Ea ~ 0,1eV [29]. 12 Điện trở suất Từ độ [B/vị trí Mn] Trong khoảng nhiệt độ giới hạn, không thể phân biệt được sự khác nhau giữa các mô hình này từ các kết quả làm khớp. Trong trạng thái sắt từ, tính dẫn của hệ là kim loại. Một ví dụ điển hình về sự tồn tại các trạng thái điện và từ là sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất và từ độ của mẫu La0,7Ca0,3MnO3 như được trình bày trên hình 1.11 [34]. Như thấy trên hình 1.11, hợp chất La0,7Ca0,3MnO3 thể hiện chuyển pha trật tự sắt từ sang thuận từ tại nhiệt độ TC ~ 215K và chuyển pha độ dẫn điện tại nhiệt độ TP ~ 215K. Nhiệt độ [K] Theo cơ chế DE, trong pha Hình 1.11. Các đường điện trở và từ độ phụ thuộc nhiệt độ của mẫu đơn tinh thể thuận từ, các điện tử sẽ bị tán xạ La0,7Ca0,3MnO3 có TC = 215 K [34]. mạnh bởi sự bất trật tự của các spin của các điện tử định xứ, do vậy hệ có điện trở lớn và tính dẫn mang tính điện môi. Trong pha sắt từ trật tự, sự sắp xếp song song của spin của các điện tử định xứ t2g sẽ giúp các điện tử eg chuyển động gần như tự do qua các nút mạng và do đó độ dẫn của hệ mang tính kim loại. Chính vì lý do trên, mô hình DE dự đoán một sự biến đổi dị thường của điện trở suất của hệ tại TC. Tuy cơ chế DE có thể giải thích được những kết quả ban đầu của các tính chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng cũng như hiệu ứng từ trở trong các manganite nhưng các số liệu thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết gần đây lại cho rằng mô hình DE không đủ để có thể giải thích các tính chất dẫn của các manganite [28]. Thêm vào đó, người ta tin rằng các hiệu ứng liên kết mạnh, điện tử - mạng liên quan đến các méo JT [34], đặc biệt là hiện tượng tách pha mà chúng tôi sẽ đề cập trong các phần sau là một yếu tố quan trọng khống chế tính chất dẫn và nhất là hiệu ứng từ trở. 13 Từ trở (MR) là một đại lượng có liên quan đến sự thay đổi của điện trở suất hay độ dẫn điện của vật liệu khi chịu tác dụng của từ trường ngoài và được xác định bằng biểu thức [12]: Điện trở suất [10-1 .cm] 1.6. Ảnh hưởng của từ trường và hiệu ứng từ trở Nhiệt độ [K] Trong đó H và 0 lần lượt là điện trở suất của vật liệu khi có từ trường ngoài và không có từ trường ngoài. Thông thường người ta đo điện trở của mẫu khi có và không có từ trường mà không đo điện trở suất vì có khả năng hiệu ứng từ giảo làm biến đổi hình dạng của mẫu khi tác dụng từ trường. Từ trở của các vật liệu từ có thể đo được bằng phương pháp phổ biến nhất là phương pháp bốn mũi dò. Giá trị MR có thể dương hay âm. Các kim loại sạch không từ tính và các hợp kim thể hiện hiệu ứng từ trở dương và phụ thuộc bậc hai vào từ trường H. Ngược lại, MR có thể âm khi đặt một vật liệu từ vào trong từ trường bởi vì sự sắp xếp bất trật tự của các spin khi đó sẽ bị phá vỡ và các spin trở nên đồng nhất. Nhiệt độ [K] Điện trở suất [10-2 .cm] (1.5) Đ iêện trơở suất [10-2 .cm] R  H   0  MR  (%) R0 0 Nhiệt độ [K] Hình 1.1 2. Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suẩt của các đơn tinh thể La1-xSrxMnO3 trong các từ trường khác nhau. Các điểm tròn rỗng biểu thhị giá trị từ trở âm được xác định theo công thức –[R(H)R(0)]/R(H). TC chỉ vị trí chuyển pha từ [42]. Trong các manganite với tương tác DE điển hình, điện trở suất trong pha thuận từ nói chung phụ thuộc rất 14