Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia tổ hợp có chứa so3 p2o5 tới một số tính chất của clanker ximăng pooclăng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI (ϑ) LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHỤ GIA TỔ HỢP CÓ CHỨA SO3-P2O5 TỚI MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CLANKER XIMĂNG POOCLĂNG Học viên: Nguyễn Hải Đăng Hà nội - 10/2009 MỤC LỤC Mục lục…………………………………………………………………………………………....1 Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………………………..2 Mở đầu………………………………………………………………….........................................3 Chương I.Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke……………………...……7 I.1. Thành phần các khoáng trong clanhke ximăng poóc lăng……………...……..7 I.2. Quá trình nung clanhke ximăng poóc lăng……………………………………..….9 I.3. Động học quá trình tạo alít…………………………………………………….….….14 Chương II. Phụ gia khoáng hóa……………………………………………………….20 II.1. Khái niệm chất trợ dung và chất khoáng hóa……………………..………..….20 II.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khoáng hóa………………….....…21 II.3. Giới hạn phạm vi nghiên cứu của đề tài………………………………….……...25 II.4. Cơ chế tác dụng của PGKH trong quá trình nung luyện clanhke……......26 Chương III. Nguyên liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu……..….…29 III.1 Nguyên liệu sử dụng………………………………………………………..…….…..29 III.2 Phương pháp nghiên cứu………………………………………………………....….34 III.3 Sơ đồ nghiên cứu…………………………………………………...………………….36 Chương IV. Kết quả và thảo luận……………………………………………...……..38 IV.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu phụ gia khoáng hóa gần đây….....38 IV.2. Kết quả mẫu tinh khiết…………………………………………………………...….41 IV.3. Kết quả mẫu công nghiệp………………………………………………………..…58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ………………………………………………………….....66 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………….68 PHỤ LỤC…………………………………………………………………………………….…70 MỤC LỤC Mục lục…………………………………………………………………………………………....1 Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………………………..2 Mở đầu………………………………………………………………….........................................3 Chương I.Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke……………………...……7 I.1. Thành phần các khoáng trong clanhke ximăng poóc lăng……………...……..7 I.2. Quá trình nung clanhke ximăng poóc lăng……………………………………..….9 I.3. Động học quá trình tạo alít…………………………………………………….….….14 Chương II. Phụ gia khoáng hóa……………………………………………………….20 II.1. Khái niệm chất trợ dung và chất khoáng hóa……………………..………..….20 II.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng phụ gia khoáng hóa………………….....…21 II.3. Giới hạn phạm vi nghiên cứu của đề tài………………………………….……...25 II.4. Cơ chế tác dụng của PGKH trong quá trình nung luyện clanhke……......26 Chương III. Nguyên liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu……..….…29 III.1 Nguyên liệu sử dụng………………………………………………………..…….…..29 III.2 Phương pháp nghiên cứu………………………………………………………....….34 III.3 Sơ đồ nghiên cứu…………………………………………………...………………….36 Chương IV. Kết quả và thảo luận……………………………………………...……..38 IV.1. Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu phụ gia khoáng hóa gần đây….....38 IV.2. Kết quả mẫu tinh khiết…………………………………………………………...….41 IV.3. Kết quả mẫu công nghiệp………………………………………………………..…58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ………………………………………………………….....66 TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………………….68 PHỤ LỤC…………………………………………………………………………………….…70 Học viên: Nguyễn Hải Đăng 2 CNVL Silicát 07-09 MỘT SỐ KÍ HIỆU VIẾT TẮT Hợp chất, thuật ngữ Viết tắt, kí hiệu CaO C SiO2 S Al2O3 A Fe2O3 F Na2O N K2O K SO3 Khoáng 3CaO.SiO2 C3S Khoáng 2CaO.SiO2 C2S Khoáng 3CaO.Al2O3 C3A Khoáng 4CaO.Al2O3.Fe2O3 C4AF Xi măng Pooclang XMP Clanhke CLK Phụ gia khoáng hóa PGKH Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 3 CNVL Silicát 07-09 MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài. Trong suốt một thập kỷ qua ngành xi măng Việt nam nói riêng và xi măng thế giới nói chung phải đối mặt với việc tăng giá nhiên liệu, giới hạn ngặt nghèo về môi trường, yêu cầu ngày càng cao về chất lượng xi măng và các yếu tố gia tăng khác. Quá trình sản xuất xi măng tiêu hao rất nhiều năng lượng trong đó khoảng 80% năng lượng tiêu tốn là năng lượng dưới dạng nhiệt năng để chuyển hóa phối liệu cấp vào lò thành clanhke. Do đó các nghiên cứu về hoạt động của lò đã được tiến hành với mục đích là giảm lượng nhiên liệu tiêu thụ. Lò có tháp trao đổi nhiệt, canciner hiện đại là một ví dụ cho phép sử dụng lượng nhiên liệu chỉ bằng một nửa so với lò quay phương pháp ướt tính trên một tấn clanhke và có sản lượng cao hơn lò ướt rất nhiều. Ngoài ra việc giảm lượng nhiên liệu tiêu thụ được sử dụng là các biện pháp pha phụ gia như tro bay nghiền mịn, xỉ lò cao nghiền mịn, puzzolan tự nhiên, bụi đá vôi… trong xi măng. Một cách khác để giảm lượng nhiên liệu tiêu thụ cũng như giảm lượng CO2 và NOx là sử dụng chất khoáng hóa. Các chất khoáng hóa lần đầu được sử dụng tại Blue Circle vào những năm 1970 và đầu những năm 1980 như CaF2 và CaSO4 nhằm cải thiện thành phần khoáng trong clanhke và phát triển cường độ xi măng. Và việc sử dụng phụ gia khoáng hóa trong quá trình nung luyện clanhke xi măng có thể giảm nhiệt độ nung tới 1000C do giảm nhiệt lý thuyết tạo clanhke và tổn thất nhiệt ra môi trường xung quanh nhờ giảm nhiệt độ tạo khoáng tại zone nung. Tóm lại, việc nghiên cứu và sử dụng phụ gia khoáng hóa trong quá trình nung luyện clanhke có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ sản xuất xi măng hiện nay. Những thành công trong việc nghiên cứu và sử dụng phụ gia Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 4 CNVL Silicát 07-09 khoáng hóa sẽ làm tiền đề cho việc ứng dụng phụ gia khoáng hóa cho công nghiệp sản xuất xi măng hiện nay ở nước ta, đặc biệt là để sản xuất xi măng mác cao. 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài. * Mục đích của đề tài. Nghiên cứu ảnh hưởng của hai loại phụ gia SO3,P2O5 và phụ gia kép P2O5 - SO3 đến quá trình tạo khoáng clanhke và vôi tự do. Đối chứng với kết quả lý thuyết là khi cho hàm lượng phụ gia khoáng hóa thích hợp thì có tác dụng làm giảm nhiệt độ nung luyện và thời gian lưu trong nung luyện clanhke từ đó tăng năng suất. * Nhiệm vụ đề tài. - Tổng hợp các nghiên cứu về phụ gia SO3, P2O5 đến quá trình tạo khoáng clanhke XMP.. - Phân tích nhiệt DSC và nhiễu xạ tia Rơnghen, làm rõ ảnh hưởng của phụ gia SO3, P2O5 đến quá trình phản ứng tạo khoáng và thành phần khoáng clanhke ximăng poóc lăng. - Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia SO3,P2O5 và P2O5 - SO3 đến hàm lượng vôi tự do trong clanhke. - Phân tích cơ chế tác dụng khoáng hóa của phụ gia khoáng hóa SO3, P2O5 và các ảnh hưởng của nó đến thành phần khoáng chính trong clanhke. 3. Ý nghĩa của đề tài. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 5 CNVL Silicát 07-09 - Làm rõ lý thuyết khoáng hóa trong công nghiệp ximăng. Thúc đẩy việc sử dụng phụ gia khoáng hóa trong công nghiệp sản xuất ximăng hiện nay. - Làm rõ sự khác biệt giữa việc có và không sử dụng phụ gia khoáng hóa trong bài phối liệu. - Làm rõ việc sử dụng phụ gia khoáng hóa nâng cao hiệu quả quá trình nung luyện và chất lượng clanhke trên cơ sở bài phối liệu khó nung. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu của đề tài là loại phụ gia khoáng hóa thông dụng ở Việt Nam hiện nay: SO3 (dưới dạng thạch cao), P2O5 (dưới dạng canxi phốtphát). Việc nghiên cứu được thực hiện trên cơ sở bài phối liệu khó nung. - Các phụ gia khoáng hóa được đưa vào phối liệu với hàm lượng 0 2% với bước nhảy là 0,2%. 5. Phương pháp nghiên cứu. Quá trình nghiên cứu được thực hiện theo trình tự sau. - Phương pháp xác định vôi tự do nhằm chỉ ra ảnh hưởng của phụ gia SO3, P2O5 đến hàm lượng vôi tự do trong clanhke ximăng poóclăng. - Phương pháp phân tích nhiệt DSC nhằm chỉ ra ảnh hưởng của các phụ gia SO3, P2O5 đến các phản ứng tạo khoáng clanhke ximăng poóc lăng. - Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen phân tích định tính thành phần khoáng của clanhke ximăng, từ đó chỉ ra ảnh hưởng của các phụ gia khoáng hóa đến sự tạo thành các khoáng clanhke ximăng poóc lăng. Một số tính chất clanhke được thực hiện theo các tiêu chuẩn Việt Nam hiện hành. 6. Kết cấu luận văn. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 6 CNVL Silicát 07-09 Luận văn được trình bày trên giấy A4 với 60 trang gồm các phần: - Phần mở đầu. - Chương I. Tổng quan về quá trình tạo thành clanhke. - Chương II. Phụ gia khoáng hóa. - Chương III. Nguyên liệu sử dụng và phương pháp nghiên cứu. - Chương IV. Kết quả và thảo luận - Phần kết luận và kiến nghị. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 7 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH TẠO THÀNH CLANHKE I.1. Thành phần các khoáng trong clanhke ximăng poóc lăng. [1,2,3] Clanhke xi măng poóc lăng là sản phẩm nung kết khối hỗn hợp phối liệu đủ thành phần cần thiết để chủ yếu tạo thành khoáng silicát có độ bazơ cao cũng như canxi aluminat và alumoferrit. Thành phần các khoáng trong clanhke quyết định đến tính chất của xi măng poóc lăng. Clanhke XMP gồm có hai loại khoáng chính[1]. +Khoáng silicat canxi: 3CaO.SiO2 (Kí hiệu: C3S gọi là alit). 2CaO.SiO2 (Kí hiệu: C2S gọi là belit). +Khoáng aluminat canxi: 3CaO.Al2O3 (Kí hiệu: C3A). 4CaO.Al2O3.Fe2O3 (Kí hiệu: C4AF). Trong clanhke xi măng tổng hàm lượng hai khoáng silicat canxi C3S + C2S = 75÷82% , tổng hàm lượng hai khoáng aluminat C3A + C4AF =16÷25%. - Khoáng Alít (Tricanxi silicát, C3S): Alít là khoáng cơ bản nhiều nhất trong clanhke, nó tạo cho xi măng có cường độ cao, đóng rắn nhanh. Theo Naito, Ono và Liyam, alít là dung dịch rắn của C3S với khoảng 2% C3A và 1% MgO. Nhưng theo Midgley và Fletcher, còn có các ôxít tan lẫn khác như Na2O, K2O,TiO2, Fe2O3. Các chất tan lẫn này làm thay đổi cấu trúc tinh thể làm cho alít có hoạt tính cao hơn tricanxi silicát tinh khiết. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 8 CNVL Silicát 07-09 Alít bị phân hủy chậm thành C2S và CaO dưới khoảng nhiệt độ 1275 ÷ 1250oC. Vì vậy, phải có tốc độ làm lạnh clanhke thích hợp để thu được alít ổn định tại nhiệt độ phòng. Trong clanhke xi măng alít thường chiếm 45 ÷ 70%. - Khoáng bêlít (Dicanxi Silicát, C2S). Khoáng này tồn tại 4 dạng thù hình: α , α ′, β và γ . Trong đó dạng β _ C 2 S có tính chất kết dính mạnh,nhưng lại là dạng kém bền và tồn tại ở nhiệt độ trên 675oC. Nếu lưu lâu ở 6750C thì β _ C 2 S sẽ chuyển thành γ _ C 2 S . Trong khi đó thì γ _ C 2 S trơ về mặt hóa học chỉ có tác dụng kết dính khi gia công thủy nhiệt, còn dạng α ′ _ C 2 S có tính chất kết dính yếu nên cho cường độ rất kém, dạng α _ C 2 S trơ không thủy hóa. Vì vậy, trong clanhke dạng β _ C 2 S là dạng được mong muốn. Các chất có thể tan lẫn trong β _ C 2 S như P2O5, Na2O, K2O, BaO… Trong clanhke XMP, bêlít thường chiếm 15 ÷ 30%. - Khoáng tricanxi aluminat (C3A). Khoáng C3A trong clanhke thực tế có thành phần cũng dao động vì nó tạo thành dung dịch rắn trong nó có thể hòa tan Na2O, K2O, SiO2, MgO. Khoáng alumitnat canxi trong clanhke XMP chủ yếu là C3A va C5A3; tổng hàm lượng hai khoáng này chiếm khoảng 5 ÷ 15%. - Khoáng ferrit canxi. Trong clanhke XMP pha ferrit canxi không tồn tại mà nằm trong alumoferrit canxi C4AF. Đây là dung dịch rắn của C2A và C2F. Thực tế thành phần của pha ferrit thay đổi từ C2F đến C6A2F. -Pha thủy tinh clanhke. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 9 CNVL Silicát 07-09 Pha lỏng clanhke làm lạnh nhanh tạo thành pha thủy tinh. Thành phần pha thủy tinh phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh và tỷ lệ các cấu tử khi có mặt các oxyt tạo thủy tinh, độ nhớt pha lỏng.Lượng pha thủy tinh trong clanhke từ 15 30% - Khoáng chứa kiềm. Thông thường bao gồm hai khoáng KC23S12 và NC3A8. - Các dạng tồn tại khác: là CaOtd (không quá 2%) và periclaz MgO (không quá 5%). Trong đó các khoáng C3S, C2S, C3A và C4AF là 4 khoáng chính, hàm lượng của chúng trong clanhke có thể được tính từ thành phần hóa theo công thức Bogue như sau: %C 3 S = 4,07.C − 7,6.S − 6,72 A − 1,43F − 2,85SO3 %C 2 S = 2,87 S − 0,75C 3 S %C 3 A = 2,65 A − 1,69 F %C 4 AF = 3,04 F I.2. Quá trình nung clanhke ximăng poóc lăng [1,3,6] Quá trình nung luyện clanhke bắt đầu kể từ khi phối liệu được cấp vào hệ thống lò cho đến khi kết thúc quá trình làm lạnh clanhke. Khi nung hỗn hợp phối liệu đến nhiệt độ cao sẽ xảy ra các quá trình biến đổi kèm theo sự thay đổi thành phần khoáng và tính chất lý học của hỗn hợp nguyên liệu sản xuất. Sự biến đổi đó là tập hợp của các chuỗi bao gồm: 1. Nung nóng và sấy khô phối liệu. 2. Gia nhiệt phối liệu. 3. Tách nước liên kết trong cấu tử sét. 4. Phân hủy CaCO3. 5. Kết khối và tạo viên clanhke. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 6. 10 CNVL Silicát 07-09 Làm nguội clanhke. Các quá trình trên được tóm tắt gồm các bước sau: - Nung nóng và sấy khô phối liệu. Đây là quá trình chuẩn bị phối liệu do tăng cường trao đổi nhiệt, sấy khô phối liệu và nung nóng phối liệu. Giai đoạn này có nhiệm vụ chủ yếu là làm bốc hơi lượng ẩm tự do trong phối liệu. Với lò quay phương pháp ướt độ ẩm khoảng 35÷40%, lò quay phương pháp khô khoảng 1%, còn lò đứng là 12÷14%. Ban đầu khi đốt nóng phối liệu đến 1000C thì nước tự do bị bốc hơi, trong 100÷2000C thì nước hấp phụ và một phần nước kết tinh bị tách ra. Ở nhiệt độ 400 ÷ 7000C, nước hóa học bị tách ra, kèm theo sự thay đổi cấu trúc mạng lưới tinh thể. Trong giai đoạn này chủ yếu là xảy ra quá trình đề hydrat hóa các khoáng đất sét đặc biệt là khoáng Caolinit. Trong giai đoạn này hầu như không xảy ra các phản ứng pha rắn của các hạt vật liệu. Đây là giai đoạn thu nhiệt. - Phân hủy các cấu tử nguyên liệu khi nung nóng. Khi phối liệu đạt nhiệt độ 600 ÷ 10000C, chủ yếu xảy ra quá trình phân hủy đá vôi tạo CaO và CO2. Ở nhiệt độ 6000C, quá trình phân hủy đá vôi bắt đầu xảy ra nhưng rất chậm theo phản ứng: CaCO3 CaO + CO2 Đây là phản ứng dị thể thuận nghịch, phản ứng xảy ra ở những tâm thế năng (là những vị trí có khuyết tật về cấu trúc) và quá trình diễn biến tự xúc tác. Nhiệt độ càng cao tốc độ phân hủy CaCO3 càng nhanh và mạnh. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 11 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 Trong khoảng nhiệt độ 400 ÷ 7500C cũng xảy ra sự phân hủy của sét thành metacaolinit: AS2H2 AS2 + 2H 9000C phân hủy metacaolinit thành Al2O3 và SiO2 hoạt tính Từ khoảng 600 AS2 A + 2S Sản phẩm của quá trình phân hủy đá vôi và đất sét là các oxit hoạt tính. Khi nhiệt độ vật liệu đạt 7000C, trong phối liệu bắt đầu xảy ra các phản ứng vật chất trạng thái rắn tạo thành các khoáng ban đầu như: C+S CS C+A CA -Giai đoạn phản ứng tạo các khoáng aluminat và silicát canxi. Từ 800 13000C, trong phối liệu chủ yếu xảy ra các phản ứng vật chất trạng thái rắn tạo thành C2S, C3A, C4AF từ CA, CF ban đầu và các phản ứng tỏa nhiệt mạnh. Quá trình phản ứng pha rắn thực chất là quá trình khuếch tán giữa các hạt vật chất rắn với nhau nên tốc độ tạo khoáng của chúng phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán mà thực chất là phụ thuộc vào: nhiệt độ, độ mịn, và bản chất của hạt vật chất rắn. Khi nhiệt độ vật liệu càng cao thì khả năng phản ứng vật chất trạng thái rắn tạo thành các khoáng càng mạnh. Tốc độ phản ứng tạo khoáng trạng thái rắn cũng tăng lên khi tăng độ mịn của phối liệu, độ đồng đều của phối liệu và độ hoạt tính của các cấu tử nguyên liệu càng cao. Cuối cùng, khi nhiệt độ phối liệu đạt đến 13000C bắt đầy xảy ra hiện tượng nóng chảy các khoáng và các thành phần dễ nóng chảy. Các phương trình phản ứng tạo khoáng pha rắn: CS + C Luận văn Thạc Sỹ C2S Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng CA + 2C 12 CNVL Silicát 07-09 C3A CF + 3C + A C4AF - Giai đoạn kết khối. Giai đoạn này kéo dài trong khoảng 1300 nhiệt độ cao nhất trong lò, từ 1300 thời khi nhiệt độ 1450 13000C, đây là vùng 14500C tiếp tục phản ứng tạo C2S, đồng 13000C các khoáng C3A, C4AF bị nóng chảy tạo thành pha lỏng. Khi đó, C2S và CaO sẽ hòa tan vào trong pha lỏng nóng chảy và kết hợp với nhau tạo nên C3S. Vì vậy khi nhiệt độ trình kết khối vật liệu nung. Phản ứng C2S + C 13000C bắt đầu xảy ra quá C3S, đây là phản ứng thu nhiệt, tốc độ của phản ứng này là mục tiêu của việc sử dụng chất trợ dung và chất khoáng hóa. Quá trình tạo Alít phụ thuộc vào các yếu tố sau[3]: + Nhiệt độ phải cao, khoảng từ 1420 14500C. + Thời gian lưu ở nhiệt độ cao: Thường khoảng 30 phút. + Lượng pha lỏng phải đủ: thường khoảng từ 24 30 %. + Độ nhớt của pha lỏng phải phù hợp để dễ hòa tan CaO và C2S vào pha lỏng từ đó kết tinh C3S. + Độ mịn của các hạt CaO và C2S, càng mịn càng dễ hòa tan. + Hoạt tính của CaO và C2S càng cao càng dễ hòa tan tạo thành C3S. - Giai đoạn làm lạnh. Khi clanhke kết khối tới một mức độ nhất định cần làm nguội để có thể tiến hành các công đoạn tiếp theo sau. Tốc độ làm nguội clanhke cần được đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật sau: lượng khoáng cần thiết là nhiều nhất (C3S, Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 13 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 , C3A, C4AF), kích thước các khoáng trong giới hạn tối ưu, tỷ lệ pha tinh thể/pha thủy tinh hợp lý, dễ nghiền. Do clanhke ở trạng thái giả bền, nếu tốc độ làm nguội chậm thì nó sẽ trở về trạng thái bền không mong muốn. Khoáng cần thiết nhất C3S trong hệ hai cấu tử chỉ bền trong khoảng nhiệt độ 1250 19000C. Nếu tốc độ làm nguội chậm sẽ xảy ra quá trình phân hủy: C3S C2S + Ctd (1250 12750C) Trong thực tế tốc độ làm nguội C3S nguy hiểm ở khoảng nhiệt độ 1200 10000C, các dung dịch rắn của C3S với Fe2O3, P2O5, Na2O, CaF2, CaSO4,…làm cho tốc độ làm nguội xảy ra nhanh hơn. C2S giả bền trong khoảng nhiệt độ sản xuất clanhke XMP, chỉ khi làm nguội rất chậm xảy ra phản ứng biến đổi thù hình: , SO42-, Cr3+… tạo dung dịch rắn làm bền các ion Bảng 1.1. Tóm tắt các quá trình hóa lý xảy ra khi nung luyện. Nhiệt độ (0C) Quy trình < 100 Sấy, tách nước tự do H2O (l) H2O (h) Tác nước hấp phụ H2O (l) H2O (h) Phân hủy đất sét với sự hình AS2H2 AS2 + 2H 100 400 400 700 600 900 600 1000 Luận văn Thạc Sỹ Phản ứng thành Metacaolinit Phân hủy Metacaolinit thành AS2 A + 2S hỗn hợp các oxit tự do Phân hủy đá vôi và sự hình CaCO3 thành CS và CA C+S CaO + CO2 CS Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng 14 CNVL Silicát 07-09 C+A 800 1300 Phản ứng pha rắn và sự tạo thành C2S, C3A, C4AF CA CS + C C2S 2C + S C2S CA + 2C C3A CF + 3C + A 1250 1450 Sự tạo thành C3S C2S + C C4AF C3S I.3. Động học quá trình tạo alít [3,10]. Quan sát mẫu clanhke bằng kính hiển vi quang học cho thấy vùng CaO tự do cục bộ. Một mẫu clanhke đặc biệt được chỉ ra bằng kính hiển vi điện tử hình 1.1. Những vùng CaO tự do và bêlít nhận được do sự phân bố ngẫu nhiên từ những hạt nguyên liệu, vùng alít phát triển tại những khu vực tiếp xúc giữa chúng. Kiểu dáng hình học giữa các vùng trong clanhke có thể khác nhau, nhưng bản chất phản ứng tiếp xúc là tương tự nhau. Hình 1.1 Các đám CaO tự do + alít và bêlít được phân biệt bởi vùng alít phản ứng Theo kinh nghiệm của Christensen và các cộng sự (1978) cũng như Johansen và Christensen (1979), hàm lượng những vùng tiếp xúc tỷ lệ với Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 15 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 hàm lượng pha lỏng. Hằng số tốc độ k theo thí nghiệm này đối lập với đồ thị Hằng số tốc độ K, x104 tính toán theo hàm lượng pha lỏng, , được thể hiện trong hình 1.2 dưới đây. Tốc độ tạo tành alit Hàm lượng pha lỏng, wt % Hình 1.2. Tốc độ tạo thành alít như là một hàm của hàm lượng pha lỏng nóng chảy ( Theo Christensen và các cộng sự, 1978). Thành phần này được thể hiện trong biểu đồ là phù hợp với cơ chế tạo thành alít mà ở đó lượng vận chuyển (khuếch tán) qua lớp sản phẩm là một hệ số xác định tốc độ. Đây là cơ chế chung được lựa chọn cho phản ứng đồng nhất nhiệt độ cao trong hệ cô đặc ( Shewmon, 1969; Park và Aksay, 1975) và được Nernst đề xuất năm 1904 như là các phản ứng không đồng nhất chủ yếu. Trong hình học phẳng, nó được Christensen và các cộng sự (1979), Christensen (1981) chỉ ra rằng sự phát triển vùng alít x, theo quy luật sau: (1) (2) Trong đó: x : Vùng alít phát triển. Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng k : Hằng số tốc độ. t : Thời gian 16 CNVL Silicát 07-09 : Phần khối lượng pha lỏng clanhke. DL : Hệ số khuếch tán của CaO-SiO2 trong pha lỏng clanhke. : Hệ số uốn. : Sự khác nhau giữa CaO của pha lỏng trong cân bằng phản ứng với theo thứ tự CaO/C3S và C2S/C3S. H : Hệ số liên quan đến độ mịn và độ đồng nhất của phối liệu và sự phân bố trong phạm vi micromet của vùng cục bộ được đề cập ở trên. Nếu sự khác biệt trong thành phần giữa các vùng cục bộ này là nhỏ và nếu đá vôi được sử dụng như một nguyên liệu, H sẽ lớn và tốc độ tạo thành alít cao. Nếu sự khác nhau về thành phần là lớn và nếu đá vôi tinh khiết và sét có quarzt được sử dụng, H sẽ nhỏ và tốc độ thành alít chậm. Vì vậy, hệ số H liên quan đến hai cách làm tăng tốc độ tạo thành clanhke bởi: 1) Về thực chất sự suy giảm kích thước hạt phối liệu. 2) Việc cấp cho các nguyên liệu tự nhiên có độ đồng nhất cao khác thường và thành phần hóa học có thể bay hơi. Đặt tốc độ phát triển theo chiều rộng của vùng alít, dx/dt, như phép đo tốc độ tạo thành alít trong hệ đặc biệt, sự khác nhau của phương trình 1 và sự thay thế k vào phương trình 2, cho dạng: (3) Vế trái tỷ lệ với sự vận chuyển CaO (hoặc SiO2) qua một vùng cắt ngang trong vùng alít (định luật Fick); và vế phải được viết theo cách tương tự định luật Ôm, một phương trình vận chuyển khác. Dạng định luật Ôm là ở Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát 17 Học viên: Nguyễn Hải Đăng CNVL Silicát 07-09 đó dòng điện tỷ lệ với độ dẫn điện và điện thế. Trong phương trình 3, dx/dt tương ứng với dòng điện, ( tương ứng với độ dẫn điện, và là điện thế. Cách chủ yếu để tăng tốc dộ vận chuyển các electron hoặc CaO/SiO2 là:1) tăng độ dẫn điện, và 2) bằng sự tăng điện thế, ở đây cũng có nghĩa là lực dẫn động, hoặc cả hai. Vai trò của chất trợ dung là tăng độ dẫn điện, ngược lại vai trò của chất khoáng hóa là tăng lực dẫn động. Christensen (1979) đã giải thích rằng nếu cấu tử khoáng hóa thâm nhập vào dung dịch rắn của sản phẩm phản ứng kiểu CaO + C2S C3S, tốc độ phản ứng sẽ tăng, ngược lại nếu trong trường hợp, nó thâm nhập vào dung dịch rắn chất phản ứng thì tốc độ sẽ giảm. Điều này là cơ sở cho nhiệt lực học xem như sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs của phản ứng, luận chứng tóm tắt như sau (Christensen, 1979). Xem phản ứng: A+B C Ở đây, A, B, C là thành phần hóa học cấu thành pha a, b và c. Phản ứng sẽ tiến tới phát triển pha c giữa a và b, được điều khiển bởi tốc đô phản ứng của A và B khuếch tán ngang qua vùng sản phẩm. Điều giả định rằng phản ứng là sự khuếch tán được điểu khiển đã đề cập trước đây. Tốc độ phản ứng do đó tỷ lệ khuếch tán dòng, j (A là một ví dụ), có thể viết dưới dạng: Ở đây j : là sự khuếch tán dòng Luận văn Thạc Sỹ Chuyên ngành: CNVL Silicát Học viên: Nguyễn Hải Đăng L 18 CNVL Silicát 07-09 : Hệ số chuyển hoặc hệ số khuếch tán đặc trưng cho vùng sản phẩm và nhiệt độ. : Sự khác biệt thể khoáng chứa A của các biên giới a/c và c/b. : Khoảng cách giữa các biên giới này ở thời điểm xem xét. Với việc tăng lượng tác nhân trợ dung, một mạng pha lỏng tiếp tục được phát triển. Từ đó, các nguyên tử di động cao hơn nhiều trong pha lỏng so với pha rắn, đa số quá trình vận chuyển sẽ được chiếm chỗ trong dòng chất lỏng. Giá trị L do đó sẽ tăng mạnh. Hơn nữa, sự tăng chất trợ dung sẽ làm tăng L, nhưng ở mức thấp hơn nhiều khi lượng pha lỏng tăng từ khoảng 20 25%, hơn từ 0 5%. Nó có thể chỉ ra được rằng ( Christensen, 1979) đồng nhất là một với , sự giảm năng lượng tự do Gibbs cho1 mol C được tạo thành theo phương trình (4) ở trên và cân bằng với lực dẫn động của phản ứng. Ở mức 20% pha lỏng, một thành phần khoáng hóa đã được thêm vào hệ thống với tốc độ phản ứng đã cho. Thành phần này có thể xâm nhập vào dung dịch rắn trong a, b hoặc c. Nếu nó thâm nhập vào a, thế hóa của A trong pha a sẽ giảm. Như một sự xấp xỉ, điện thế sẽ giảm bởi việc tăng zaRT, ở đây za là phần mol cấu tử khoáng hóa trong pha a, và đây là kết quả giảm lực dẫn động và tốc độ. Tuy nhiên, nếu thâm nhập vào dung dịch rắn pha c, lực dẫn động sẽ tăng và tốc độ tăng sẽ tăng. Điều này cung cấp, với trạng thái sẵn sàng ở trên, cách phân biệt giữa chất trợ dung và chất khoáng hóa là: chất khoáng hóa thay đổi (cũng như L), ngược lại chất trợ dung chủ yếu thay đổi L; khi chất khoáng hóa thâm nhập vào dung dịch rắn chất phản ứng, tốc độ sẽ giảm, khi thâm nhập vào sản phẩm phản ứng, tốc độ sẽ tăng. Trong các phản ứng với nhiệt độ nghịch chuyển kín, nơi lượng tự do Gibbs) thay đổi kí hiệu, như là CaO + C2S Luận văn Thạc Sỹ (năng C3S giữa 12000C và Chuyên ngành: CNVL Silicát