Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của kim loại sắt, canxi trong nguyên liệu đến quá trình vận hành phân xưởng rfcc tại nhà máy lọc dầu dung quất

TÓM TẮT NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA KIM LOẠI SẮT, CANXI TRONG NGUYÊN LIỆU ĐẾN QUÁ TRÌNH VẬN HÀNH PHÂN XƯỞNG RFCC TẠI NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT Học viên: Tô Ngọc Thông, Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học. Mã số: 8520301. Khóa: K35.KHH.QNg Trường Đại học Bách khoa - ĐHĐN Tóm tắt: Trong những năm gần đây, nguồn dầu thô ngọt, nhẹ ngày càng cạn kiệt, nguồn dầu chua, nặng có chất lượng thấp đang dần được thay thế trong khâu khai thác và chế biến. Đây là khuynh hướng chung trên toàn thế giới. Sự tăng cao hàm lượng tạp chất kim loại Ni, V, đặc biệt là Fe trong nguyên liệu đã và đang gây ra những ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng cracking FCC. Đa số, các nghiên cứu và ghi nhận từ Nhà máy về ảnh hưởng của các tạp chất Ni, V đến hoạt động của Nhà máy, trong khi đó, những tác động của tạp chất kim loại Fe, Ca đến xúc tác và hoạt động của phân xưởng chưa được nghiên cứu và công bố từ các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới. Mục tiêu của luận văn tập trung khảo sát ảnh hưởng của sự tăng hàm lượng tạp chất sắt, can xi trong dầu thô đến tính chất hoá lý, hoạt tính xúc tác và sau hoạt động của phân xưởng RFCC. Sự tăng hàm lượng Fe, Ca trong nguyên liệu làm tích tụ kim loại lên bề mặt xúc tác cân bằng tăng. Ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời của các kim loại Fe-Ca-Na cũng được nghiên cứu. Sắt, can xi lắng đọng tạo thành các vòng tích tụ bề mặt ngoài hạt xúc tác cân bằng. Fe dạng oxit kết hợp với silica, CaO, Na2O và các kim loại khác làm giảm điểm nóng cháy bề mặt hạt xúc tác, tạo thành các “nốt sần” trên bề mặt xúc tác. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy diện tích bề mặt, kích thước ô mạng cơ sở, tính axít không bị ảnh hưởng nhiều khi sắt lắng đọng lên xúc tác, ngoại trừ có sự giảm nhẹ về tỷ trọng khối hạt ABD…Kết quả nghiên cứu còn chứng minh được Fe, Ca gây ra nhiều tác động tiêu cực trong vận hành phân xưởng tiêu biểu như giảm độ chuyển hóa nguyên liệu, giảm hoạt tính xúc tác, chế độ sôi và tuần hoàn xúc tác trong hệ thống không ổn định. STUDY AFFECTING IRON AND CALCIUM METALS IN RAW MATERIALS TO THE OPERATION OF RFCC FACTORY IN DUNG QUAT OIL FILTER FACTORY Abstract: In recent years, reserves of light crude oil is running empty and it tends to be substituted by sour heavy oil sources which have poor quality in production and processing stage. Contamination of FCC catalyst with metals, like Ni, Na, V and Fe, coming from feed or other sources has always been a major issue in most FCC units. However, for Ni, V, catalytic and other solutions have been developed over time that have allowed the FCCU to operate at high levels of contamination. Fe, Ca has also been known to adversely affect the performance of FCC catalysts, but until recently Fe related problems in FCC units were largely unreported, and unlike Ni, V and Na, little work has been done to understand the effects of Fe, Ca on FCC catalysts. In this study, the increase in metallic iron and canxi content in feedstock results in negative influences on the performance of FCC unit. Increasing Fe, Ca contents in feedstock could deposite more metal contents on the equilibrium catalyst (ECAT). The effects of either individual iron compounds or simultaneous presence of Fe-Ca-Na on the simulated catalysts was investigated. The deposited Fe concentrates on the exterior surface of the catalyst particles forming Fe-rich tings. In these tings, Fe oxide mixes with silica, CaO, Na2O and perhaps other contaminants forming new low melting temperature phases. As the catalyst ages, the melting and/or accelerated sintering caused by these phases (vitrification process) closes the surface pores, forms nodules and valleys on the surface, gives the catalyst a glassy appearance, and restricts the transport of large hydrocarbon feed molecules inside the particle for cracking. The results indicated that the surface area, unit cell size and acidity properties were not significantly affected when iron, canxi deposited on catalyst surface, except the minor decrease in ABD bulk density on ecat was reported. And they could have serious adverse effects on unit operations, including loss of activity and bottoms cracking, as well as increased SOx emissions and not stable conditions on catalyst fluidization. MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN TÓM TẮT MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1 1. Đặt vấn đề ............................................................................................................. 1 2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn ............................................................. 1 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ........................................................................................ 3 1.1. Công nghệ cracking xúc tác ...................................................................................... 3 1.2. Công nghệ cracking tầng sôi R2R Nhà máy Lọc dầu Dung Quất ............................ 7 1.3. Phương pháp kiểm soát xúc tác trong phân xưởng FCC Nhà máy Lọc dầu........... 10 1.4. Giảm hoạt tính xúc tác trong phân xưởng cracking ................................................ 12 1.4.1. Giảm hoạt tính thuận nghịch ......................................................................... 12 1.4.2. Giảm hoạt tính bất thuận nghịch ................................................................... 13 1.5. Ảnh hưởng của kim loại sắt, canxi đến tính chất xúc tác và phân xưởng cracking xúc tác trong Nhà máy Lọc dầu ...................................................................... 15 1.5.1. Hiện trạng lắng đọng các kim loại sắt, canxi trên xúc tác cracking trong các Nhà máy Lọc dầu trên thế giới ................................................................................ 15 1.5.2. Nguồn gốc và ảnh hưởng của Fe, Ca đến tính chất xúc tác và hoạt động của phân xưởng FCC trong Nhà máy Lọc dầu .............................................................. 18 CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM ................ 23 2.1. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................................ 23 2.2. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................. 23 2.3. Các phương pháp phân tích tính chất xúc tác ......................................................... 25 2.3.1. Phương pháp phân tích tính chất hóa lý xúc tác ........................................... 25 2.3.2. Phương pháp đo hoạt tính xúc tác và phân bố cơ cấu sản phẩm .................. 26 CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 28 3.1. Nguyên nhân làm tăng hàm lượng sắt và canxi trong dòng nguyên liệu RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất. ....................................................................................... 28 3.2. Cơ chế tích tụ của Fe, Ca lên xúc tác cracking ....................................................... 36 3.3. Ảnh hưởng của Fe, Ca và các kim loại khác trong nguyên liệu đến hoạt động phân xưởng cracking Nhà máy Lọc dầu Dung Quất ..................................................... 40 3.3.1. Đánh giá ảnh hưởng của Fe, Ca trong nguyên liệu đến hoạt động phân xưởng cracking đợt tháng 01/2014 ................................................................................ 40 3.3.2. Đánh giá ảnh hưởng của Fe, Ca trong nguyên liệu đến hoạt động phân xưởng cracking đợt tháng 01/2018 ................................................................................ 41 3.3.3. Hoạt động tuần hoàn xúc tác tầng sôi trong phân xưởng RFCC với sắt tăng cao trong nguyên liệu và xúc tác ........................................................................... 47 3.4. Các biện pháp tác động trong công tác vận hành nhằm ổn định hoạt động phân xưởng RFCC Nhà máy Lọc dầu Dung Quất ................................................................. 50 3.4.1. Giải pháp tác động đến hoạt động phân xưởng khi sắt, can xi tăng để đảm bảo vận hành ổn định của phân xưởng .................................................................. 50 3.5. Đề xuất một số giải pháp hạn chế ảnh hưởng của Fe, Ca và các kim loại đến hoạt động của phân xưởng RFCC ................................................................................. 52 3.5.1. Đề xuất các giải pháp về vận hành phân xưởng ........................................... 52 3.5.2. Đề xuất các tiêu chí về xử lý làm giảm hàm lượng Fe, Ca trong nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác ................................................................................ 53 3.5.3. Đề xuất đánh giá lựa chọn xúc tác thay thế kháng sắt, canxi ....................... 54 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ......................................................................................... 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao) DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM Apparent Bulk Density ( Tỷ trọng khối hạt đổ đống) American Petroleum Institute (Thang đo tỷ trọng hydrocacbon của Viện dầu mỏ Mỹ) American Society for Testing and Materials (Ủy ban thử nghiệm và vật C/O liệu của Mỹ) Catalyst/oil (Xúc tác/dầu) CCR FCC Conradson Carbon Residue (Cặn cacbon Condrason) Fluid Catalytic Cracking (Cracking xúc tác tầng sôi) HCO LCO Heavy Cycle Oil (Phân đoạn dầu nặng có nhiệt độ sôi > 360 oC) Light Cycle Oil (Phân đoạn dầu nhẹ có nhiệt độ sôi 216 - 360 oC) LPG MAT CPS CMD Liquefied Petroleum Gas (Khí hóa lỏng) Micro Activity Test (Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác FCC) Cyclic Propylene Steaming (Giảm hoạt tính tuần hoàn Propylen) Cyclic Metal Deposition (Giảm hoạt tính cấy tuần hoàn kim loại) CD Cyclic Deactivation (Giảm hoạt tính theo các vòng tuần hoàn) NMLD RFCC RON SIMDIST Z/M BPSD PIONA Nhà máy Lọc dầu Residue Fluid Catalytic Cracking (Cracking xúc tác tầng sôi cặn nặng) Research Octane Number (Trị số octan nghiên cứu) Simulated Distillation (Phương pháp chưng cất mô phỏng) Tỷ lệ diện tích bề mặt zeolite/ chất nền của xúc tác Barrels Per Stream Day (Thùng dầu/ngày) Parafin-Isoparafin-Olefin-Napthen-Aromat VPI EPMA TSA MSA ZSA R2R USY APS Viện dầu khí Việt Nam Electron Probe Micro Analyser ( Phân tích thăm dò điện tử) Total Surface Area ( Diện tích bề mặt tổng, m²/g) Matrix Surface Area ( Diện tích bề mặt chất nền, m²/g) Zeolite Surface Area ( Diện tích bề mặt zeolite, m²/g) Reactor 2 Regenerator ( Tái sinh xúc tác hai tằng) Utra-Stable Y zelolite ( Xúc tác zeolite siêu bền) Average Particle Size ( Phân bố kích thước hạt trung bình) ICP TAN ESP Inductively Coupled Plasma ( Quang phổ phát xạ nguyên tử) Total Acid Number ( Chỉ số axit) Electrostatic Precipitator ( Lọc bụi tĩnh điện) ABD o API DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng bảng Trang 1.1. Chỉ tiêu theo dõi của xúc tác cân bằng trong hệ thống 11 1.2. Hàm lượng kim loại nặng trong một số loại dầu trên thế giới 16 1.3. 2.1. Hàm lượng Fe trên xúc tác cân bằng của một số Nhà máy Lọc dầu(*) Tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác sử dụng trong nghiên cứu 18 24 3.1. Các loại dầu thô được sử dụng tại NMLD Dung Quất 32 3.2. Kết quả phân tích dầu thô tại thiết bị tách muối. 34 3.3. 3.4. Nhiệt độ nóng chảy của các oxit theo thành phần hỗn hợp oxit Hoạt tính xúc tác cân bằng trong đợt gia tăng hàm lượng Fe, Ca (chưa thực hiện phương án tăng lượng xúc tác bổ sung) 38 46 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu Tên hình hình Trang 1.1. Sơ đồ công nghệ điển hình cho quá trình cracking xúc tác 4 1.2. Cấu tạo hạt xúc tác FCC 5 1.3. Cấu trúc zeolite USY và tứ diện SiO4 và AlO4- trong zeolite 5 1.4. Quá trình cracking phân tử dầu thô 6 1.5. Phân bố nhiệt độ sôi và sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 6 1.6. Cụm phân xưởng RFCC/LTU/NTU/PRU 8 1.7. Sơ đồ công nghệ cụm thiết bị R2R phân xưởng RFCC Dung Quất 8 1.8. Sơ đồ minh họa quá trình niken tích tụ trên xúc tác 14 1.9. Cơ chế lắng đọng của vanadi trên xúc tác 15 1.10. 1.11. Tỷ trọng của các loại dầu (phân loại theo chỉ số oAPI) trên thế giới Quan hệ giữa hàm lượng kim loại tổng (Ni+V) và cặn cacbon trong các cặn khí quyển, cặn chân không của các loại dầu 16 17 1.12. Các dạng cấu trúc hợp chất chứa sắt trong dầu thô 19 1.13. Mối tương quan hàm lượng Fe và Na trong xúc tác cân bằng 20 1.14. Ảnh hưởng hàm lượng Fe tích tụ trên xúc tác đến bề mặt 21 1.15. Ảnh hưởng của sắt đối với độ chọn lọc cracking sản phẩm đáy 21 1.16. Quan hệ giữa tỷ trọng biểu kiến và hàm lượng sắt trên Ecat 22 3.1. Sơ đồ các dòng nguyên liệu trong Nhà máy Lọc dầu Dung Quất 28 Sự thay đổi hàm lượng Fe+Ca trong nguyên liệu RFCC tại 3.2. NMLD Dung Quất trong khoảng thời gian từ 22/11/2013 đến 29 7/11/2014 Sự thay đổi hàm lượng Fe và Ca trong nguyên liệu dầu thô tại 3.3. NMLD Dung Quất trong khoảng thời gian từ 12/2017 đến 03/2018. 30 Số hiệu Tên hình hình Trang Sự thay đổi hàm lượng Fe+Ca trong nguyên liệu RFCC tại 3.4. NMLD Dung Quất trong khoảng thời gian từ 12/2017 đến 30 03/2018. 3.5. 3.6. 3.7. Sơ đồ hệ thống thiết bị tách muối Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Hiệu quả tách sắt trong thiết bị desalter – NMLD Dung Quất (tháng 11/2017 đến 04/2018) Kết quả phân tích EPMA trên xúc tác cân bằng có chứa Fe và Ca 33 35 37 3.8. Mô phỏng quá trình tích tụ của Fe trên xúc tác 39 3.9. Hình thái bề mặt của các xúc tác cân bằng thông thường 39 3.10. Hình thái bề mặt của xúc tác cân bằng bị nhiễm Fe và Ca 39 3.11. 3.12. 3.13. Hàm lượng sắt tích tụ trên xúc tác RFCC – NMLD Dung Quất (tháng 11/2017 đến 04/2018) Hàm lượng CaO và Na tích tụ trên xúc tác RFCC – NMLD Dung Quất (tháng 11/2017 đến 04/2018) Phân bố kích thước hạt (0 - 80 µm) xúc tác NMLD Dung Quất (tháng 11/2017 đến 02/2018) 43 43 44 Tương quan giữa tỷ trọng khối ABD và kích thước hạt trung 3.14. bình của xúc tác theo hàm lượng sắt (kết quả nghiên cứu tại 44 Viện dầu khí). 3.15. Hình ảnh bề mặt của khối xúc cân bằng ứng với hàm lượng sắt cao 0,55 %kl 45 3.16. Tỷ trọng khối hạt đổ đống ABD (tháng 11/2017 đến 02/2018) 45 3.17. Diện tích bề mặt xúc tác (tháng 11/2017 đến 02/2018) 46 3.18. Ảnh hưởng đến sự tụt giảm áp suất do vấn đề tuần hoàn xúc tác 47 3.19. Ảnh hưởng đến tuần hoàn xúc tác do cỡ hạt và tỷ trọng khối hạt 49 Số hiệu Tên hình hình 3.20. 3.21. 3.22. Thành phần hạt mịn 0 – 40 µm xúc tác (tháng 11/2017 đến 02/2018) Lượng hạt mịn silo-fine từ hệ thống thu ash silo Xúc tác bổ sung cho phân xưởng RFCC thời gian 11/2017 đến 04/2018 Trang 49 50 51 1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Cracking xúc tác cặn dầu (RFCC) là một trong những quá trình quan trọng bậc nhất trong Nhà máy Lọc dầu. Nguyên liệu và chất xúc tác là hai thông số chính trong phân xưởng, chúng không những đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong việc định hướng sản phẩm, nâng cao hiệu suất và chất lượng sản phẩm mà còn ảnh hưởng lớn đến hiệu quả kinh tế của toàn bộ NMLD do tác động trực tiếp đến chi phí vận hành và an toàn phân xưởng cracking. Trong quá trình hoạt động, một lượng xúc tác mới được bổ sung liên tục vào hệ thống do xúc tác FCC dần bị mất dần hoạt tính do bị già hóa và ngộ độc bởi nguyên liệu. Chi phí bổ sung xúc tác hàng ngày chiếm phần quan trọng trong chi phí vận hành của NMLD. Mặt khác, phân xưởng FCC hoạt động theo công nghệ xúc tác pha rắn dạng giả sôi, đây là phân xưởng vận hành khá tốn kém và phức tạp trong Nhà máy Lọc dầu. Do đó, vận hành ổn định phân xưởng cacking là một trong những mục tiêu chính của mỗi Nhà máy Lọc dầu trên thế giới nói chung và Nhà máy Lọc dầu Dung Quất nói riêng. Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp dầu mỏ đang đối mặt với thách thức nguồn dầu thô ngọt nhẹ ngày càng cạn kiệt, do đó, vấn đề khai thác và chế biến các nguồn dầu chua, nặng có chất lượng thấp đang là khuynh hướng chung trên toàn thế giới. Các nguồn dầu thô nặng ngoài việc chứa các cấu trúc hydrocacbon phức tạp khó chế biến thì còn chứa nhiều kim loại có khả năng gây ngộ độc cho xúc tác FCC, làm giảm khả năng chuyển hóa, giảm độ chọn lọc xăng, tăng cặn nặng... Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đã và đang chế biến các nguyên liệu dầu nặng hơn phối trộn cùng với dầu ngọt Bạch Hổ. Các tạp chất kim loại Ni, V cùng với sự tăng cao tạp chất sắt, can xi xuất hiện trong dầu thô là nguồn gây ngộ độc chính cho xúc tác FCC và cũng gây nhiều ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt động của cụm phân xưởng FCC. Đa số các nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào ảnh hưởng của Ni và V, trong khi ảnh hưởng của Fe, Ca chưa được nghiên cứu nhiều và đưa ra quy luật ảnh hưởng. Do đó, việc làm rõ và hệ thống hóa mức độ ảnh hưởng của tạp chất sắt, canxi trong nguyên liệu là cần thiết. 2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn của luận văn  Kết quả nghiên cứu góp phần làm sáng tỏ cơ chế tích tụ của tạp chất sắt, can xi lên xúc tác cracking và ảnh hưởng đến vận hành phân xưởng cracking xúc tác  Kết quả nghiên cứu này còn là cơ sở dữ liệu tham khảo cho NMLD khi xem xét các ảnh hưởng đến tính chất xúc tác và cơ cấu sản phẩm cracking khi nồng độ sắt, canxi trong nguyên liệu và xúc tác tăng cao. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa to lớn đối 2 với các nhà sản xuất xúc tác trong việc thiết kế và mô phỏng để sản xuất loại xúc tác kháng được tạp chất sắt, can xi. 3 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ cracking xúc tác Quá trình cracking xúc tác tầng sôi cặn dầu (Fluid catalytic cracking - FCC) là quá trình chuyển hóa các hydrocacbon phân tử lượng lớn trong phân đoạn cặn dầu thành các phân tử hydrocacbon phân tử lượng nhỏ hơn trong phân đoạn xăng và khí. Nguyên liệu cho quá trình FCC thường là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, như cặn khí quyển (AR) (>350ºC), gasoil chân không VGO (350 – 550ºC). Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác được chia thành 6 nhóm chính, bao gồm:  Khí khô (H2, CH4, C2H6, C2H4, và H2S);  LPG (Liquefied petroleum gas): gồm các hydrocacbon khí C3, C4;  Xăng (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi dưới 221 ºC);  LCO (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi từ 221 ºC đến 360 ºC): phân đoạn dầu hỏa, phân đoạn dầu Diesel;  HCO và Slurry (phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi lớn hơn 360 ºC): dầu đốt lò FO, dầu nhờn, bitum;  Cốc. Một phân xưởng FCC điển hình của Nhà máy Lọc dầu cấu tạo gồm các bộ phận chủ yếu như sau:  Cụm thiết bị phản ứng: Bao gồm ống nâng (riser) và bộ phận phân tách sản phẩm bằng hơi nước. Ống nâng là nơi phản ứng cracking diễn ra rất nhanh (2 - 5s) giữa dòng nguyên liệu đã được gia nhiệt tiếp xúc với dòng xúc tác trở về từ thiết bị tái sinh. Bộ phận stripper sau ống nâng có nhiệm vụ tách các hydrocacbon ra khỏi dòng xúc tác. Sản phẩm sau đó được dẫn về tháp chưng cất, còn xúc tác sẽ được tiếp tục luân chuyển sang thiết bị tái sinh.  Hệ thống tái sinh xúc tác: Cốc bám trên xúc tác bị đốt cháy một phần hoặc hoàn toàn bằng không khí tại cụm thiết bị này. Quá trình này làm cho hoạt tính xúc tác được khôi phục, xúc tác có nhiệt độ cao do hấp thu lượng nhiệt tỏa ra do quá trình đốt cháy cốc tiếp tục luân chuyển sang lò phản ứng bảo đảm cần bằng nhiệt lượng và thực hiện chu trình cracking kế tiếp. Xúc tác sau khi ra khỏi lò tái sinh được gọi là xúc tác tái sinh (regenerated catalyst) và xúc tác sau khi ra khỏi cụm thiết bị phản ứng được gọi là xúc tác đã sử dụng (spent catalyst). 4 Sơ đồ công nghệ điển hình của quá trình cracking xúc tác được mô tả trên hình 1.1. Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ điển hình cho quá trình cracking xúc tác [2] Xúc tác cho quá trình cracking Chất xúc tác cho quá trình cracking tầng sôi (FCC) bao gồm 2 hợp phần chính là zeolite và pha nền (matrix) như được mô tả ở hình 1.2. Khái niệm matrix được dùng để chỉ các hợp phần khác ngoài zeolite. Ngoài ra, trong một số trường hợp còn có thể có một số loại phụ gia được thêm vào xúc tác FCC để nâng cao hiệu quả của xúc tác [3]. Zeolite là thành phần quan trọng nhất của xúc tác FCC. Zeolite chiếm từ 10 50% khối lượng xúc tác và quyết định chính đến khả năng cracking của xúc tác cũng như hiệu suất các sản phẩm xăng và LPG. Zeolite được tổng hợp quy mô thương mại từ nguồn nguyên liệu chứa silic và nhôm như thủy tinh lỏng (Na2SiO3), nhôm hydroxide (Al(OH)3), nhôm sulfate (Al2(SO4)3) hay natri aluminate (NaAlO2) và chất tạo mầm. Đôi khi zeolite được tổng hợp từ quá trình tinh thể hóa đất sét nung. Zeolite trước khi đưa vào xúc tác FCC thường được bổ sung nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp trao đổi ion để tạo các zeolite siêu bền như được mô tả ở hình 1.3. 5 Hình 1.2. Cấu tạo hạt xúc tác FCC [13] Hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC là pha nền (matrix), chiếm từ 50 - 90% khối lượng. Pha nền bao gồm các thành phần chính là khoáng sét, chất kết dính (thông thường được tạo nên từ các loại sol của oxit silic, nhôm hay kết hợp silicnhôm), ngoài ra có thể có chất hoạt động (nhôm hoạt tính) và các loại phụ gia. Ngoài các chức năng vật lý hết sức quan trọng của pha nền như: giúp kết dính các thành phần của xúc tác và tải nhiệt; là môi trường pha loãng (giúp giảm tác động của kim loại trong nguyên liệu) và hỗ trợ khuếch tán, pha nền còn giúp tối thiểu sản phẩm cốc và phần nặng so với xúc tác thông thường. Nguyên liệu càng nặng và càng xấu hơn thì vai trò của pha nền càng trở nên quan trọng hơn [3]. Hình 1.3. Cấu trúc zeolite USY và tứ diện SiO4 và AlO4- trong zeolite Hoạt tính của xúc tác tạo nên bởi các tâm axit. Có hai loại tâm axit tồn tại trong zeolite: Bronsted và Lewis. Tâm axit Bronsted được tạo ra chủ yếu do sự bù trừ điện tích khung của proton H+ do sự có mặt của nguyên tử Al+3 tứ diện trong khung mạng tinh thể zeolite, trong khi đó, tâm axit Lewis chủ yếu do các dạng Al ngoài mạng đóng góp. 6 Phản ứng cracking xúc tác Phản ứng cracking xúc tác là phản ứng chuyển hóa các hydrocacbon có phân tử lượng lớn của dầu mỏ thành các phân tử hydrocacbon có phân tử lượng nhỏ hơn trong phân đoạn xăng, LPG (Liquified Petroleum Gas) theo cơ chế cacbocation trên các tâm axit của xúc tác rắn alumino-silicat như được trình bày trên hình 1.4. Các tâm axit này phân bố trên các lỗ xốp có kích thước lớn (macropore) với đường kính lỗ xốp > 50 nm, theo phân loại của IUPAC, cũng theo cách phân loại này còn có các kiểu lỗ xốp mao quản (mesopore với đường kính lỗ xốp từ 2 – 50nm và lỗ xốp vi mao quản (micropore < 2 nm). Hình 1.4. Quá trình cracking phân tử dầu thô Hình 1.5. Phân bố nhiệt độ sôi và sản phẩm của quá trình cracking xúc tác [13] Quá trình cracking xúc tác thông thường sử dụng nguyên liệu là các phân đoạn nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, nhiệt độ sôi > 350 ºC. Sự phân bố các phân đoạn của sản phẩm cracking với các khoảng nhiệt độ sôi khác nhau và nguyên liệu của FCC được trình bày trên hình 1.5. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Theo cơ chế ion cacboni, các hydrocacbon muốn thực hiện quá trình cắt mạch trước hết phải tạo thành các ion cacboni trung gian. Quá trình này trong thực tế không thuận lợi về phương diện nhiệt động học, nhưng nếu có sự tham gia của các tâm axit của chất xúc tác thì năng lượng tạo ion cacboni sẽ giảm thấp hơn rất nhiều, tạo thuận lợi cho sự hình thành cũng như ổn định chúng. 7 Ví dụ, phản ứng tạo ion cacboni sau: (CH3)3CH (CH3)3 C+ + H- ∆Ho298 = 231 kcal/mol Nếu có sự tham gia của tâm axit proton trên bề mặt xúc tác sẽ thuận lợi hơn nhiều về mặt năng lượng: (CH3)3CH + [ H+] (CH3)3 C+ + H2 ∆Ho298 = -169 kcal/mol Tiếp tục, các ion cacboni ban đầu sẽ dễ dàng chuyển hóa theo nhiều hướng khác nhau để tạo thành các sản phẩm đa dạng cho quá trình:  Phản ứng cracking: ( cắt mạch ở vị trí β) R-CH2-βCH2-αCH+-CH3 RCH2+  Phản ứng chuyển dịch hydro: R-CH+-CH2-CH3 + RH  Phản ứng đồng phân hóa: R+ + + CH3-CH=CH2 R’-CH2-CH3 R’CH2CH2-R’’ (R’ , R’’) C+- CH3  Phản ứng polyme hóa: R’CH+-CH2-R’’ + RCH=CH2 R’-CH2-CH2-CH+-R + R’’=CH2 Như vậy, qua quá trình cracking không chỉ thu được một loại sản phẩm mà là hỗn hợp của nhiều sản phẩm hydrocacbon khác nhau. Tốc độ chuyển hóa tương đối của sản phẩm này so với sản phẩm khác phụ thuộc rất nhiều vào thành phần và tính chất của chất xúc tác, đặc biệt là tính axit, tính chất bề mặt, cấu trúc tinh thể của zeolite cũng như ảnh hưởng pha nền [18]. 1.2. Công nghệ cracking tầng sôi R2R Nhà máy Lọc dầu Dung Quất Phân xưởng RFCC của Nhà máy Lọc dầu Dung Quất sử dụng công nghệ R2R, bản quyền của IFP/AXENS với hình ảnh cum phân xưởng được trình bày trên hình 1.6. Công suất thiết kế là 69.700 BPSD sử dụng nguyên liệu Bạch Hổ hoặc dầu trộn Bạch Hổ + Dubai. Lượng xúc tác đưa vào ban đầu là 670 tấn. Lượng xúc tác bổ sung (tấn/ngày): 15,2 (đối với dầu trộn)/5,5 (đối với dầu Bạch Hổ) [36]. Phân xưởng RFCC có khả năng vận hành ở hai chế độ công nghệ khác nhau:  Maximize RFCC Naphtha (Max Gasoline);  Maximize LCO (Max Distillate). Công nghệ RFCC của AXENS kết hợp 2 tầng tái sinh xúc tác, hệ thống phun nhiên liệu đồng nhất, dòng điều khiển nhiệt (mixed temperature control - MTC), hệ thống tách cuối riser và các thiết bị phân phối không khí, hơi nước. Công nghệ R2R của AXENS có thể chuyển hóa nguyên liệu cặn chưng cất nặng thành sản phẩm nhẹ với độ linh hoạt cao. 8 Hình 1.6. Cụm phân xưởng RFCC/LTU/NTU/PRU Hệ thống phản ứng gồm ba cụm thiết bị chính: thiết bị phản ứng (TBPƯ), thiết bị tái sinh (TBTS) và cụm tách sản phẩm cracking. Cấu hình thiết bị chi tiết được trình bày tại hình 1.7. Hình 1.7. Sơ đồ công nghệ cụm thiết bị R2R phân xưởng RFCC Dung Quất  Thiết bị phản ứng Hỗn hợp nguyên liệu sau khi gia nhiệt sẽ được bơm đến ống Riser và được chia thành nhiều dòng cân bằng (6 dòng) đến các đầu phun nguyên liệu sử dụng dòng hơi nước trung áp (MP steam) phân tán nguyên liệu đi vào ống Riser. Tại đây các hạt nguyên liệu tiếp xúc với dòng xúc tác nóng cùng chiều và hoá hơi nhanh chóng. Dòng nguyên liệu hoá hơi trộn đều với các hạt xúc tác và bị bẽ gãy thành các sản phẩm nhẹ và có giá trị hơn cùng với slurry oil, cốc và khí. Dòng hơi sản phẩm đi lên dọc theo ống phản ứng và mang theo xúc tác. Thời gian lưu trong ống phản ứng vào khoảng 2 giây ở điều kiện thiết kế. Hệ thống bơm nguyên liệu được thiết kế một cách đặc biệt 9 gồm 6 điểm nạp liệu đảm bảo cho các phản ứng xảy ra một cách hiệu quả nhằm giảm thiểu việc tạo thành cốc, khí và slurry oil. Đi vào ống riser có dòng Backflush Oil từ thiết bị phân tách chính. Dòng Backflush Oil được lấy từ dòng HCO và Slurry sau khi qua Slurry Separator, dòng này được đưa lại ống riser nhằm thu hồi lượng xúc tác bị cuốn theo và góp phần điều chỉnh lượng cốc tạo thành trên xúc tác để đảm bảo cân bằng nhiệt lượng trong toàn phân xưởng. Các phản ứng cracking xảy ra trong thiết bị phản ứng là phản ứng thu nhiệt nên chúng xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, áp suất thấp. Do vậy nguyên liệu trước khi vào ống riser phải được gia nhiệt và tận dụng nhiệt xúc tác mang vào để thực hiện phản ứng. Áp suất của thiết bị phản ứng sẽ dao động theo áp suất của thiết bị phân tách chính và áp suất này không được điều khiển trực tiếp từ cụm phản ứng mà nó được điều khiển từ một thiết bị điều áp trên bình hồi lưu ở đỉnh của tháp phân tách chính.  Thiết bị tái sinh Sử dụng hai tầng tái sinh xúc tác nhằm đảm bảo tái sinh hoàn toàn xúc tác, khôi phục hoạt tính của chất xúc tác, duy trì cân bằng nhiệt trong phân xưởng nhưng xúc tác không bị phá hủy thủy nhiệt ở nhiệt độ cao khi có mặt của hơi nước và kim loại. Tầng thứ 1: Thiết bị tái sinh tầng thứ 1 (D-1502) đốt 50-80% cốc trong môi trường thiếu oxy, khói thải sẽ chứa nhiều khí CO và lượng nhiệt tỏa ra ít (T < 700oC). Phản ứng chính xảy ra ở tầng 1: C + ½ O2  CO + 2200 kCal/kgC Tuy có mặt của hơi nước nhưng nhiệt độ không cao lắm sẽ hạn chế được sự phá hủy thủy nhiệt. Lượng CO sinh ra được đưa qua CO Boiler đốt thành CO 2 để thu hồi lượng nhiệt lớn và hạn chế sự ảnh hưởng của CO đối với môi trường. Lò tái sinh này vận hành theo chế độ dòng ngược (không khí từ dưới lên và xúc tác đã sử dụng từ trên xuống) giúp cho xúc tác không bị quá nhiệt. Điều kiện tái sinh được giữ ở mức ôn hoà nhằm giới hạn quá trình làm giảm hoạt tính xúc tác vì nhiệt. Tổng lượng không khí vào lò tái sinh thứ nhất được điều khiển để giới hạn nhiệt độ ở tầng tái sinh thứ nhất cao nhất là 730oC. Xúc tác tái sinh một phần đi xuống thông qua tầng tái sinh thứ nhất đến điểm vào của khí nâng. Quá trình thổi không khí tại khu vực này được thực hiện nhằm đảm bảo cho chế độ tầng sôi ổn định của dòng xúc tác trong ống nâng. Các xyclon hai tầng tách xúc tác khỏi dòng khói thải đi ra từ tầng tái sinh thứ nhất. Tầng thứ 2: Cốc còn lại bám trên chất xúc tác sau khi đã được đốt 1 phần ở tầng tái sinh thứ 1 sẽ tiếp tục được đốt hoàn toàn ở tầng thứ 2. Xúc tác ở tầng tái sinh thứ 1 được nâng 10 lên tầng tái sinh thứ 2 thông qua Air Lift, bộ phận phân phối ở đầu ống nâng phân phối xúc tác và không khí vào trong Air Lift một cách hiệu quả. Sau đó xúc tác sẽ tiếp tục được tái sinh hoàn toàn ở điều kiện khắc nghiệt hơn so với điều kiện trong thiết bị tái sinh thứ 1 với 99,95% cốc bị đốt cháy. Rất ít CO được tạo ra trong tầng tái sinh thứ 2 và oxy dư được khống chế bởi bộ điều khiển lưu lượng không khí vào thiết bị tái sinh thứ 2 sao cho quá trình cháy được hoàn toàn và hiệu quả. Do phần lớn hơi nước được lấy ra theo dòng khói thải ở tầng tái sinh thứ 1, do vậy ở tầng thứ tái sinh thứ 2, nhiệt độ tỏa ra lớn >760oC nhưng lượng hơi nước ít nên hạn chế được quá trình phá hủy thủy nhiệt đối với xúc tác. Xúc tác được thu hồi trong các cyclon hai bậc sẽ quay trở lại thiết bị tái sinh ở phía dưới mức xúc tác khi vận hành bình thường thông qua diplegs. Các diplegs của cyclon nằm bên ngoài thiết bị tái sinh thứ hai. Không khí được cung cấp tới các diplegs nhằm tạo dòng chảy ổn định của lớp xúc tác ở trạng thái tầng (giả) sôi. Đầu ra của diplegs được lắp flapper (trickle) valve để chống xúc tác và khí đi ngược vào trong cyclon.  Nguyên liệu Nguyên liệu là cặn của chưng cất khí quyển từ phân xưởng chưng cất khí quyển (CDU). Nguyên liệu nóng lấy trực tiếp từ CDU có nhiệt độ 115oC, nguyên liệu nguội được lấy từ các bể chứa trung gian có nhiệt độ 70oC. Ngoài ra, tháp chưng cất của RFCC có thể xử lý các dòng sản phẩm không đạt chất lượng (off-spec) từ nhà máy.  Dòng Slops nặng: 5.000 thùng/ngày  Dòng Slops nhẹ: 5.000 thùng/ngày  Sản phẩm  Khí khô  Khí hóa lỏng LPG  Xăng  LCO và phân đoạn tương ứng  DCO và phân đoạn tương ứng 1.3. Phương pháp kiểm soát xúc tác trong phân xưởng FCC Nhà máy Lọc dầu Khối lượng xúc tác chứa trong hệ thiết bị khoảng 670 tấn xúc tác RFCC. Trong suốt quá trình vận hành, xúc tác mới sẽ được tự động nạp vào phân xưởng ở tốc độ mong muốn sử dụng feeder nạp xúc tác. Có thể điều chỉnh được khối lượng của mẻ xúc tác và tần suất nạp xúc tác. Xúc tác bổ sung (tấn/ngày) phụ thuộc nhiều vào điều 11 kiện vận hành, tính chất nguyên liệu…Hiện tại, xúc tác bổ sung vào khoảng 5 đến 30 tấn/ngày, trong đó xúc tác mới khoảng 15 đến 20 tấn/ngày. o Lượng xúc tác nạp vào (fresh cat, e cat) và lượng xúc tác thải (spent cat, silo fine, ash/DCO) được tính toán theo mức độ giảm hoạt tính xúc tác trọng cụm công nghệ. Xúc tác nạp vào bao gồm fresh cat và e cat cho việc pha loãng nồng độ kim loại Fe, Ca trong e-cat. Xúc tác thải ra bao gồm spent cat, silo fine và ash/DCO. o Nguyên tắc tính toán dựa trên cân bằng xúc tác trong toàn hệ thống: tổng lượng xúc tác nạp vào bằng tổng lượng xúc tác tháo ra cộng với mất mát từ hệ thống. Do đó, lượng xúc tác nạp vào luôn cao hơn lượng xúc tác lấy ra khỏi phân xưởng. Xúc tác phải được rút ra để giữ cho tổng lượng xúc tác trong phân xưởng là không đổi. Xúc tác hoạt động trong thiết bị bị va đập, bào mòn tạo thành hạt xúc tác có kích thước nhỏ 0 – 40 µm, bị cuốn 1 phần theo dòng sản phẩm và tập trung ở dòng HCO – slurry, bụi xúc tác này được tách ra ở thiết bị Slurry Separator, được dòng HCO đưa trở lại tháp phản ứng, một phần nhỏ 100ppm ash còn lại trong dòng sản phẩm Decant Oil. Trong quá trình vận hành bình thường, một lượng hạt mịn trong hệ thống sẽ mất mát theo dòng hơi sản phẩm sang đáy tháp chưng cất thông qua hàm lượng tro trong dòng slurry oil < 4300 ppmwt và theo dòng khí thải từ thiết bị tái sinh sang hệ thống thu hồi bụi vào silo. Phần lớn các hạt bụi vỡ xúc tác / hạt mịn được cuốn theo dòng sản phẩm cháy ở thiết bị tái sinh (Flue gas) và được tách ở thiết bị ESP và gom lại thành silo fine 0-40 µm. Lượng xúc tác thải spent cat, silo fine định kỳ được tháo ra khỏi hopper và chứa vào các bao tải và được đơn vị thu gom và vận chuyển xử lý. Để phân xưởng vận hành an toàn, ổn định và hiệu quả phân xưởng RFCC, các tính chất của xúc tác mới và xúc tác cân bằng, xúc tác hạt mịn Silo và Slurry oil cần được phân tích vào theo dõi với các tính chất như bảng 1.1. Bảng 1.1. Chỉ tiêu theo dõi của xúc tác cân bằng trong hệ thống STT Chỉ tiêu phân tích o Đơn vị 1 Hoạt tính MAT (@1400 F &100% STM) wt. % 2 Alumina (Al2O3) wt. % 3 Hàm lượng RE2O3 wt % 4 Diện tích bề mặt chất nền MSA m²/g 5 Diện tích bề mặt zeolite ZSA m²/g 6 Diện tích bề mặt tổng TSA m²/g 7 Thể tích lỗ xốp PV wt % 12 STT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị 8 Tỷ trọng ABD Cc/g 9 Hàm lượng Ni, V wt. % 10 Hàm lượng Fe, Ca wt.% 11 Hàm lượng Na wt. % 12 Phân đoạn 0-40, µm wt.% 13 Phân đoạn 0-80, µm wt.% 14 Kích thước hạt trung bình APS µm Việc bổ sung xúc tác hàng ngày nhằm duy trì hoạt tính và hàm lượng kim loại trên xúc tác cân bằng để đảm bảo độ chuyển hóa của nguyên liệu tốt, tạo cơ cấu sản phẩm như kế hoạch đề ra và duy trì tính lưu chuyển xúc tác trong hệ thống được tốt. 1.4. Giảm hoạt tính xúc tác trong phân xưởng cracking Hoạt tính của xúc tác là khả năng chuyển hóa một lượng nguyên liệu nhất định thành các sản phẩm mong muốn ở điều kiện vận hành xác định. Trong quá trình công nghệ, xúc tác dần dần bị thay đổi các tính chất hóa lý, cơ học dẫn đến hoạt tính của xúc tác sau một thời gian sẽ kém hơn rất nhiều so với ban đầu, độ chọn lọc của xúc tác với các sản phẩm vì thế cũng thay đổi theo. Xúc tác thay đổi các đặc tính còn được gọi là xúc tác bị giảm hoạt tính. Xúc tác cracking thay đổi hoạt tính và độ chọn lọc thường do 3 nguyên nhân sau [24], [37], [39] : o Xúc tác bị già hóa: Xúc tác trong phân xưởng cracking bị phá hủy cấu trúc, thay đổi những tính chất hóa học thông qua quá trình loại nhôm trong điều kiện nhiệt độ cao, với sự có mặt của hơi nước làm giảm nồng độ của các tâm axit hoạt động ; o Xúc tác bị ngộ độc: Các nguồn nguyên liệu cho FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng và chứa nhiều tạp chất lưu huỳnh, nitơ và kim loại. Các tạp chất này gây nhiễm độc chất xúc tác FCC, làm giảm số lượng tâm axit dẫn đến giảm hoạt tính của xúc tác, giảm sản lượng các sản phẩm có giá trị [41], [34]; o Xúc tác bị tắc nghẽn, bít kín: Quá trình lắng đọng của các kim loại, cốc trên bề mặt xúc tác hay trong các mao quản, miệng mao quản sẽ hạn chế cơ hội cho các chất phản ứng tiến tới tâm hoạt động của xúc tác. Khi xem xét các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác cracking, chúng ta xem xét ở hai dạng: giảm hoạt tính thuận nghịch và không thuận nghịch [29], [39]. 1.4.1. Giảm hoạt tính thuận nghịch Cốc hình thành trong quá trình cracking do một phần nguyên liệu bị polime hoá tạo thành các phân tử mạch dài tích tụ và che phủ các tâm axit hoạt động của xúc tác,