Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ cdte cdse

.. ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ HỒNG GẤM NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ HỒNG GẤM NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Xuân Ca THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới thầy hướng dẫn: TS. Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong BGH và các thầy cô phòng Đào tạo, đặc biệt là các Thầy cô khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập. Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 20 tháng 05 năm 2019 Học viên Trần Thị Hồng Gấm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i MỤC LỤC ......................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................. vii MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II............................ 4 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể .................... 4 1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ .................................................... 6 1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II ................................................ 8 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu .............................................................. 10 1.5. Ảnh hưởng của công suất kích thích ........................................................ 15 Chương 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19 2.1.Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt .................................................................................................... 19 2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm.............................................. 19 2.1.2. Tiến hành thí nghiệm ............................................................................ 19 2.2. Khảo sát các đặc trưng của mẫu ............................................................... 20 2.2.1. Hình dạng, kích thước và phân bố kích thước ...................................... 20 2.2.2. Cấu trúc tinh thể .................................................................................... 21 2.2.3. Phổ quang huỳnh quang ........................................................................ 22 2.2.4. Hấp thụ quang học ................................................................................ 24 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………25 3.1. Chế tạo và tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe .......... 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn 3.2. Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ................................................ 30 3.2.1. Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang ............................................................... 30 3.2.2. Cường độ huỳnh quang........................................................................... 35 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo đến phổ quang huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe ............................................................. 36 3.3.1. Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ ...................................... 38 3.3.2. Sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ.......................................... 41 KẾT LUẬN .................................................................................................... 44 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 45 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử của các NC CdTe và CdTe/CdSe1-5ML....................................... 28 Bảng 3.2. Các thông số làm khớp hàm theo biểu thức Varshni. ..................... 39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng do sự lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. ........................ 5 Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau ................................................................................................. 5 Hình 1.3: Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 ............................................. 6 Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau ........................................................................................ 7 Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II ...................................................................................... 9 Hình 1.6: (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K. (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K ..................... 12 Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a); (b); (c) .................... 13 Hình 1.8: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II ......................................................................... 16 Hình 1.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 ...................................................................... 18 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ .......................... 20 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 21 Hình 2.3: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ ................................................................. 22 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang ....................... 23 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis ................. 24 Hình 3.1: Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML. .............................................................................................. 25 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe 5ML ...................................................................... 26 Hình 3.3: (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và C/S loại-II CdTe/CdSe15ML, (b) Sơ đồ vùng năng lượng của các NC C/S loại-II CdTe/CdSe ..................................................................................... 27 Hình 3.4: Phổ PL của các NC (a) CdTe, (b) CdTe/CdSe 2ML, (c) CdTe/CdSe 4ML khi công suất kích thích thay đổi từ 10-4mW đến 5 mW. (d) và (e) là phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe 2ML, CdTe/CdSe 4ML tương ứng tại hai công suất kích thích cao nhất và thấp nhất. ............................................................................ 31 Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 ............................................................................................ 33 Hình 3.6: Sơ đồ mô tả các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và cấu trúc vùng năng lượng bị uốn cong tại công suất kích thích cao .................... 34 Hình 3.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ tích phân theo công suất kích thích ............................................................................................... 36 Hình 3.8: Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300 K .................... 38 Hình 3.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K. Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức Varshni .......................................................................................... 40 Hình 3.10: Sự thay đổi của cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300 K. Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức ........................................................................................ 42 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene TOP Tri-n-octylphophine PL Huỳnh quang PLQY Hiệu suất lượng tử PLE Phổ kích thích huỳnh quang FWHM Độ rộng bán phổ LTAQ Dập tắt huỳnh quang N2 Khí nitơ T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta LO Đỉnh phonon quang dọc CC Hiệu ứng tích điện BB Hiệu ứng uốn cong vùng cấm SF Hiệu ứng làm đầy trạng thái Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hiện nay, các nano tinh thể (NC) loại II thường được chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe; ZnSe/CdS [1-9]… Trong các tổ hợp trên, cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe được chế tạo và nghiên cứu nhiều hơn cả do dễ dàng tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống vào các miền không gian giữa lõi và vỏ của nó, tương ứng với chế độ định xứ loại II. Các NC CdTe/CdSe có bước sóng phát xạ nằm trong vùng nhìn thấy và có thể thay đổi trong một khoảng rất rộng (500750 nm) khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ. Các tính chất trên rất phù hợp để ứng dụng cấu trúc này trong các lĩnh vực quang điện, laser và đánh dấu sinh học [1,5,7]. Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối. Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ [2]. Trong thực tế, việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng là điều không dễ dàng. Chất lượng không cao của các NC lõi/vỏ loại II được khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ [7,8]. Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do đó gây nên sự phụ thuộc vào nhiệt độ phức tạp của độ rộng vùng cấm của các NC loại II [6, 9]. Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ dày của lớp vỏ và lớp đệm giữa lõi và vỏ. Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề này [27]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn Như đã nói ở trên, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ. Tuy nhiên, do sự sắp xếp các vùng năng lượng đặc trưng nên các tính chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe không giống với tính chất quang của các vật liệu thành phần. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hồi phục exciton và tương tác exciton-phonon. Đồng thời, khả năng ứng dụng các cấu trúc này để chế tạo linh kiện có thể được đánh giá thông qua sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết [27]. Hiện tượng dịch xanh của đỉnh PL (hiệu ứng uốn cong vùng cấm) của các NC loại II khi tăng công suất kích thích có phải chỉ do hiệu ứng BB hay không cho đến nay vẫn chưa được giải quyết thấu đáo do còn phụ thuộc vào cấu trúc và chất lượng mẫu. Việc nghiên cứu cấu trúc NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với bề dày lớp vỏ thay đổi sẽ cho thấy bức tranh rõ ràng về ảnh hưởng của ứng suất và vai trò của lớp vỏ đến các tính chất quang phổ phụ thuộc nhiệt độ và hiệu ứng uốn cong vùng năng lượng trong các NC loại II. Chính vì các lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “ Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ CdTe/CdSe ” Mục đích nghiên cứu - Chế tạo thành công các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe - Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang huỳnh quang của chúng Nội dung nghiên cứu - Chế tạo các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với kích thước lõi CdTe, chiều dày lớp vỏ CdSe khác nhau bằng phương pháp hóa học Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn - Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang của mẫu khi công suất kích thích của laser thay đổi từ 10-4 mW - 5 mW - Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang khi nhiệt độ đo mẫu thay đổi từ 15 -300 K Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC [26]. Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong gần đúng parabol như sau [10] l2,n  2me,h r 2 2 e,h l , nconfinement E (1.1) trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) , me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm. Hình 1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối. Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng do sự lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [11]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ Bước sóng Cường độ (đvtv) Cường độ (đvtv) Cường độ (đvtv) thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). Bước sóng Bước sóng Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdTe có kích thước khác nhau [12] Trên Hình 1.2 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất. Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn kết hợp bức xạ. Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB. Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh (r << aB). Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ mạnh [26, 29]. 1.2. Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng lượng điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những chức năng khác nhau trong nano tinh thể bán dẫn. Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn tổng quan về việc sắp xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế tạo nên các nano tinh thể. Hình 1.3: Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 [13] Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại I và loại II (Hình 1.4). Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của vỏ lớn hơn của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi. Trường hợp loại II thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau), Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn vì thế khi kích thích thì điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau, định xứ ở lõi hoặc vỏ của nano tinh thể. Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các NC và cải thiện tính chất quang của chúng [14,15]. Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang. Đồng thời, sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề mặt, chính các liên kết treo này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và làm giảm hiệu suất lượng tử. Một trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc nano tinh thể CdSe/ZnS. Chính lớp vỏ ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang. Lớp vỏ ZnS làm đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm. Sự dịch đỏ này có thể giải thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong. Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử với vật liệu này người ta lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS. Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau [16] Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng kể trong phổ phát xạ của các nano tinh thể. Sự so le khe năng lượng của lõi và vỏ dẫn đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn cấu thành nên lõi và vỏ [17]. Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh chiều dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát xạ, điều này là rất khó có thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác. Các nano tinh thể loại II có thể cho các phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe. Ngược lại với cấu trúc loại I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano tinh thể loại II là rất lâu do mức độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp. Một trong những hạt tải mang điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano tinh thể lõi vỏ loại II cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài. Các nano tinh thể lõi vỏ loại I và II đều là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu sắc hơn nữa về cấu trúc điện tử của chúng [18, 27]. 1.3. Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần và hình dạng. Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu trúc dị chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod và nanorod nhiều thành phần [1,7]. Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát triển mới so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp như giếng lượng tử epitaxial và siêu mạng [8, 9]. Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại II tùy thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu cấu tạo nên cấu trúc dị chất. Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn khác (hình 1.5a). Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần mặt phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1 và đó chính là trạng thái có năng lượng thấp nhất cho cả e và h. Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp nhất cho cả e và h là ở trong các chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng lượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau của lớp chuyển tiếp dị chất [20, 27]. Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [19] Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ loại I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được sử dụng để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn có khe năng lượng bé hơn. Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện tử - lỗ trống (exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể. Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại II được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng số mạng tinh thể nhỏ. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau. Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ của cả đơn và đa exciton. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện. Hơn nữa, vì năng lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn vùng cấm rộng đã được biết trước [7,9]. Điều này là không thể thực hiện được đối với các nano tinh thể loại I. Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu II là trong công nghệ laser. Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trong các NC, nên việc thực hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Auger không phát xạ rất nhanh của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếch đại quang [10]. Phương pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là phát triển các cấu trúc để nhận được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó sự tái hợp Auger là không tích cực. Trong trường hợp các NC loại II, có thể nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp [11], và do đó tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger. Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc biệt cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. 1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu Nhiệt độ mẫu ảnh hưởng mạnh lên tính chất phát xạ của các NC bán dẫn. Khi nhiệt độ mẫu tăng, hiệu ứng nhiệt sẽ gây ra các hệ quả sau đối với phổ PL: (i) cường độ phát xạ giảm, (ii) đỉnh phát xạ dịch về phía năng lượng thấp (dịch đỏ) và (iii) độ rộng phổ bị mở rộng hơn [27]. Cường độ phát xạ phụ thuộc nhiệt độ của phổ PL có thể được biểu diễn bằng biểu thức Arrhennius [21, 22]: I T   I0 1  Ce  Ea k BT  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên (1.2) http://lrc.tnu.edu.vn trong đó I0 là cường độ ở 0 K, C là hệ số liên quan đến thời gian sống của bức xạ, Ea là năng lượng kích hoạt nhiệt của tâm phát xạ, kB là hằng số Boltzmann. Sự thay đổi đỉnh PL theo nhiệt độ được qui cho ảnh hưởng của sự giãn nở mạng tinh thể và tương tác điện tử-phonon. Các nghiên cứu lý thuyết chỉ ra rằng các ảnh hưởng này có thể được mô tả bằng biểu thức Varshni [22]: E g (T )  E g (0)   T2 (T   ) (1.3) trong đó Eg(T) là năng lượng vùng cấm ở T (K), Eg (0) là năng lượng vùng cấm ở 0 (K),  là hệ số nhiệt độ, giá trị  gần đúng với nhiệt độ Debye D của vật liệu. Tuy nhiên biểu thức Varshni mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào nhiệt độ với giả thiết độ dịch Stokes không phụ thuộc vào nhiệt độ. Trong những năm gần đây sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ còn được quy cho tương tác điện tử - phonon. Dựa trên cơ chế tương tác này, O’ Donnell đã đề xuất biểu thức về sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm theo nhiệt độ như sau [23] : Eg (T )  Eg (0)  2S .      1 exp  k T  B  (1.4) với S là thừa số Huang - Rhys thể hiện độ lớn tương tác exciton-phonon,  là năng lượng phonon. Sự phụ thuộc nhiệt độ của PL FWHM thường được xác định bởi tương tác exciton-phonon âm và tương tác exciton-phonon quang dọc (LO) và được mô tả bằng biểu thức sau [23]:    T   inh   T   LO e ELO / kBT  1 1 (1.5) trong đó (T) là PL FWHM ở nhiệt độ T (K), int là sự mở rộng không đồng nhất không phụ thuộc nhiệt độ. Hai số hạng cuối biểu thị sự mở rộng đồng nhất do các tương tác exciton-phonon,  là hệ số tương tác exciton-phonon âm, LO biểu thị hệ số tương tác exciton-phonon LO, ELO là năng lượng phonon LO. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn