Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại bức xạ năng lượng cao đến các tính chất của chấm lượng tử cdte định hướng ứng dụng trong môi trường vũ trụ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHÙNG VIỆT TIỆP NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC LOẠI BỨC XẠ NĂNG LƯỢNG CAO ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdTe ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG MÔI TRƯỜNG VŨ TRỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ PHÙNG VIỆT TIỆP NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC LOẠI BỨC XẠ NĂNG LƯỢNG CAO ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CdTe ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG MÔI TRƯỜNG VŨ TRỤ Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THANH BÌNH Hà Nội - 2011 i MỤC LỤC MỤC LỤC................................................................................................................iii DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................................v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ................................................................................. vi LỜI NÓI ĐẦU ...........................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ CdTe ..................................3 1.1 Giới thiệu về vật liệu nano ....................................................................................3 1.2 Tính chất chung của CdTe ....................................................................................7 1.2.1 Tính chất cấu trúc ....................................................................................7 1.2.2 Tính chất quang .....................................................................................10 1.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện bên ngoài lên tính chất của CdTe ................11 1.3 Ứng dụng .............................................................................................................14 1.3.1 Ứng dụng vật liệu nano .........................................................................14 1.3.2 Ứng dụng nano tinh thể CdTe ...............................................................17 CHƢƠNG 2:KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ........................................................19 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ..............................................................19 2.2 Chế tạo mẫu.........................................................................................................20 2.3 Xử lý mẫu ............................................................................................................21 2.4 Kỹ thuật đo phổ hấp thụ ......................................................................................22 2.5 Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang .............................................................................25 2.6 Kỹ thuật đo thời gian sống huỳnh quang ............................................................26 CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................29 3.1 Ảnh hưởng của bức xạ tia X .............................................................................29 3.1.1 Phổ hấp thụ .......................................................................................................29 3.1.2 Phổ huỳnh quang.............................................................................................30 ii 3.2 Ảnh hưởng của bức xạ tia Gamma.....................................................................31 3.2.1 Phổ hấp thụ......................................................................................................31 3.2.2 Phổ huỳnh quang.............................................................................................32 3.2.3 Thời gian sống.................................................................................................33 3.3 Ảnh hưởng của bức xạ Nơtron nhiệt..................................................................38 3.3.1 Phổ hấp thụ......................................................................................................38 3.3.2 Phổ huỳnh quang.............................................................................................39 3.4 Ảnh hưởng của bức xạ photon hãm...................................................................40 3.4.1 Phổ hấp thụ......................................................................................................40 3.4.2 Phổ huỳnh quang.............................................................................................41 3.4.3 Thời gian sống.................................................................................................42 KẾT LUẬN.............................................................................................................. 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................46 iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1.Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau Bảng 1.2.Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 Bảng 1.3. Các thông số vùng năng lượng của CdTe Bảng 1.4.Ước tính sản lượng các loại vật liệu và thiết bị nano khác nhau của thế giới trên cơ sở các tổng quan và Tạp chí Hóa học Quốc tế (2003 - 2004 ) và nghiên cứu thị trường (BCC 2001) Bảng 1.5.Sản lượng điện do pin mặt trời được sản xuất trên toàn thế giới Bảng 3.1.Các giá trị khớp theo hàm stretched-exponential đường cong suy giảm phát quang của chấm lượng tử CdTe theo bước sóng, mẫu không xử lý và mẫu CdTe chiếu xạ tia Gamma. iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1.Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử ( kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) Hình 1.2. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano. Hình 1.3. Sự thay đổi hình thái từ tinh thể dạng khối tới chấm lượng tử dẫn tới cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của chất bán dẫn cũng thay đổi theo. Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể giả kẽm liên kết tứ diện và đối xứng lập phương (a) và cấu trúc vùng Brillouin(b). Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe. Hình 1.6. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử keo CdTe các kích cỡ khác nhau, tăng khoảng 2-20 nm Hình 1.8.Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của QDs trong quá tình tổng hợp. Hình 1.9. Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổ (b) của mầm và chấm lượng tử CdTe sau khi xử lí nhiệt độ ở các công suất khác nhau của lò vi sóng. Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh huỳnh quang (b)của mầm và chấm lượng tử CdTe sau khi xử lý nhiệt ở các công suất khác nhau của lò vi sóng. Hình 1.11. Phổ hấp thụ (a) và vị trí các đỉnh phổ (b) của chấm lượng tử CdTe khảo sát theo thời gian xử lý nhiệt trong lò vi sóng. Hình 1.12. Phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh phổ (b) của chấm lượng tử CdTe khảo sát theo thời gian xử lý nhiệt trong lò vi sóng. Hình 1.13. Mặt cắt ngang của một tế bào năng lượng mặt trời mỏng CdTe. Hình 1.14.MW CdTe PV Array, Waldpolenz, Đức. Hình 2.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CdTe QDs tổng hợp ở 120o sau 5 phút. Trên góc là ảnh TEM phân giải cao v Hình 2.2. Các mẫu CdTe được chiếu xạ với các điều kiện khác nhau: Chiếu bức xạ photon hãm, chiếu xạ Nơtron nhiệt, không chiếu xạ, chiếu xạ Gamma, chiếu xạ tia X (từ trái qua phải) với cùng tỉ lệ nồng độ 100µl:1600µl Hình 2.3. Hệ đo phổ hấp thụ Cary 5000 (Viện Khoa học Vật liệu) Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ quang học UV-VIS-NIR. Hình 2.5. Hệ đo phổ huỳnh quang Cary Eclipse Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của máy phổ kế huỳnh quang Hình 2.7. Nguyên lý phép đo TCSPC Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý hệ đo TCSPC Hình 3.1. Phổ hấp thụ của CdTe chiếu xạ tia X Hình 3.2. Phổ huỳnh quang của CdTe chiếu xạ tia X Hình 3.3. Phổ hấp thụ của CdTe chiếu xạ tia Gamma Hình 3.4. Phổ huỳnh quang của CdTe chiếu xạ tia Gamma Hình 3.5. (a)Đường cong suy giảm phát quang của phát xạ exciton từ chấm lượng tử CdSe tại 620 nm ± 5 nm (đường màu xám) và đường khớp singleexponential (màu đỏ) (giá trị   0.99 nếu khớp theo stretched-exponential, rất gần với 1), hình góc trên tương ứng được vẽ theo thang log của cường độ phát quang; (b) tốc độ phát xạ của exciton phụ thuộc vào tần số phát quang trong chấm lượng tử CdTe [12] Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc theo bước sóng của thời gian sống của chấm lượng tử CdTe không xử lý và CdTe chiếu xạ tia Gamma. Hình 3.7. Các trạng thái exciton sáng ( 0U , 1U , 1L ); các trạng thái exciton tối ( 0 L , 2 ) và trạng thái bề mặt trap ( Trap ). Sự phát xạ của các exciton sáng ứng với các quá trình 1, 3, 6. Hình 3.8. Phổ hấp thụ của CdTe chiếu xạ Nơtron nhiệt Hình 3.9. Phổ huỳnh quang của CdTe chiếu xạ Nơtron nhiệt Hình 3.10. Phổ hấp thụ của CdTe chiếu bức xạ photon hãm Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của CdTe chiếu bức xạ photon hãm Hình 3.12. Đường cong suy giảm huỳnh quang của mẫu CdTe khi chiếu bức xạ photon hãm Hình 3.13. Đường cong suy giảm huỳnh quang của mẫu CdTe - P sau chiếu 1 tuần và sau chiếu 8 tuần. 1 LỜI NÓI ĐẦU Những năm gần đây, nghiên cứu chế tạo và ứng dụng chấm lượng tử QDs là đề tài thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Trong các hệ chấm lượng tử thì các chấm lượng tử dựa trên hợp chất A2B6 được nghiên cứu nhiều hơn cả. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong miền tử ngoại gần, có hiệu suất phát xạ lớn, do đó thích hợp với nhiều ứng dụng trong thực tế. Chấm lượng tử nhóm A2B6 như CdS, CdSe, CdTe có tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực đa dạng, ví dụ như trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các detector siêu nhậy, trong các linh kiện phát sáng (QD-LED), trong các ứng dụng y-sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào [18], các cảm biến sinh học nano (nano-biosensor) [25]. Có thể nói hiện nay là thời đại của chấm lượng tử vì có rất nhiều ứng dụng hứa hẹn và nổi bật của chấm lượng tử trong các lĩnh vực kể trên. Việc cố gắng tập trung vào chấm lượng tử nano Stranski-Krastanow đã cho thấy độ chịu đựng bức xạ rất cao do hiệu ứng giam giữ lượng tử 3 chiều thậm chí đã cho thấy cường độ huỳnh quang tăng lên [16] hoặc chất lượng laser diode tăng sau khi có một lượng đáng kể proton [22]. Từ đó độ chịu đựng bức xạ cao từ vũ trụ là một lợi thế tiềm năng khác để sử dụng nano tinh thể làm cảm biến sinh học trong mọi ứng dụng trong vũ trụ. Đặc tính nổi trội của chấm lượng tử là hiệu ứng giam giữ lượng tử do kích thước giảm xuống cỡ nm. Hiệu ứng này dẫn đến các hạt tải tích điện bị giam giữ về mặt không gian, ở bên trong thể tích rất bé của nano tinh thể. Hệ quả là các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống từ chỗ liên tục trong tinh thể khối trở nên gián đoạn, hấp thụ quang học ở các mức năng lượng này cho phép xác định hình dạng, kích thước của chấm lượng tử. Do hiệu ứng này, người ta có thể sử dụng kích thước của các chấm lượng tử này để thay đổi trong một khoảng rộng và chính xác, năng lượng của các trạng thái điện tử gián đoạn và dịch chuyển quang học. Kết quả là các nhà khoa học có thể thay đổi phát xạ ánh sáng từ các hạt chấm lượng tử này, từ phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần và tới vùng hồng ngoại giữa. Các hạt chấm lượng tử này cũng tạo ra nhiều tính chất quang mới như là sự nhân các hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (single-particlen blinking) và truyền tín hiệu phổ [10]. Một trong những ứng dụng của chấm lượng tử CdTe được các nhà nghiên cứu, công nghệ đặc biệt quan tâm là sử dụng làm các linh kiện quang - điện tử. Các linh kiện quang điện tử sử dụng chấm lượng tử CdTe có kích thước nhỏ, hiệu suất cao thích hợp sử dụng trong điều kiện vũ trụ. Tuy nhiên trong điều kiện vũ trụ, linh kiện, vật liệu chịu tác động điều kiện rất khắc nghiệt như thay đổi nhiệt độ lớn, ảnh hưởng trực tiếp các tia vũ trụ như tia , tia , tia X… Nhằm đánh giá khả năng sử 2 dụng vật liệu CdTe QDs trong điều kiện vũ trụ chúng tôi chọn “Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại bức xạ năng lượng cao đến các tính chất của chấm lượng tử CdTe định hướng ứng dụng trong môi trường vũ trụ” là đề tài luận văn. Luận văn ngoài lời mở đầu và phần kết luận, luận văn gồm ba chương: Chương 1: Tổng quan: Giới thiệu chung về CdTe, các tính chất chung của CdTe và những ứng dụng của chúng đối với đời sống. Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm: Trình bày phương pháp chế tạo mẫu và xử lý mẫu. Kỹ thuật đo phổ hấp thụ. Kỹ thuật đo phổ huỳnh quang. Kỹ thuật đo thời gian sống huỳnh quang. Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các bức xạ: bức xạ tia X, bức xạ gamma, bức xạ nơtron nhiệt và bức xạ photon hãm lên tính chất quang học của chấm lượng tử CdTe thông qua các phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang của CdTe. Phần kết luận: Tổng hợp các kết quả mà luận văn đã đạt được. 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ CdTe 1.1 Giới thiệu về vật liệu nano Vật liệu nano (nano materials) là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ. Con số ước tính về số tiền đầu tư vào lĩnh vực này lên đến 8,6 tỷ đô la vào năm 2004 . Khi ta nói đến nano là nói đến một phần tỷ của cái gì đó, ví dụ, một nano giây là một khoảng thời gian bằng một phần tỷ của một giây. Còn nano mà chúng ta dùng ở đây có nghĩa là nano mét, một phần tỷ của một mét. Nói một cách rõ hơn là vật liệu chất rắn có kích thước nm vì yếu tố quan trọng nhất mà chúng ta sẽ làm việc là vật liệu ở trạng thái rắn. Vật liệu nano là một thuật ngữ rất phổ biến, tuy vậy không phải ai cũng có một khái niệm rõ ràng về thuật ngữ đó. Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan là khoa học nano (nanoscience ) và công nghệ nano (nanotechnology ). Theo viện hàn lâm hoàng gia Anh: Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thước trên quy mô nano mét. Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm. Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất. Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng rất nhỏ bé có thể so sánh với các kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lí của vật liệu. Chỉ là vấn đề kích thước thôi thì không có gì đáng nói, điều đáng nói là kích thước của vật liệu nano đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ nguyên nhân này. 4 Chúng ta hãy lấy một ví dụ: Vật liệu sắt từ được hình thành từ những đô men, trong lòng một đô men, các nguyên tử có từ tính sắp xếp song song với nhau nhưng lại không nhất thiết phải song song với mô men từ của nguyên tử ở một đô men khác. Giữa hai đô men có một vùng chuyển tiếp được gọi là vách đô men. Độ dày của vách đô men phụ thuộc vào bản chất của vật liệu mà có thể dày từ 10-100 nm. Nếu vật liệu tạo thành từ các hạt chỉ có kích thước bằng độ dày vách đô men thì sẽ có các tính chất khác hẳn với tính chất của vật liệu khối vì ảnh hưởng của các nguyên tử ở đô men này tác động lên nguyên tử ở đô men khác. Chính vì ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to lớn nên các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới. Vật liệu có kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn 100 nm. Hình 1.1. Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [2] Để có thể hình dung, so sánh về vật liệu có kích thước nano mét, Hình 1.1 trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (animal cell, khoảng vài chục micron), và vùng kích thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được quan tâm (NCs/QDs, vùng một vài đến một vài chục nano mét cũng là vùng kích thước của các protein). Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau và Hình 1.2 biểu diễn mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano. 5 Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên tử giống nhau [2] Đƣờng kính hạt nano Số nguyên tử (nm) Tỉ số nguyên tử trên bề Năng lƣợng bề mặt (erg/mol) mặt (%) Tỉ số năng lƣợng bề mặt trên năng lƣợng toàn phần (%) 10 30.000 20 4,08×1011 7,6 5 4.000 40 8,16×1011 14,3 2 250 80 2,04×1011 35,3 1 3 90 9,23×1011 82,2 Chẳng hạn, với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là: 4000 nguyên tử với tỉ số nguyên tử trên bề mặt là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 14,3%. Do vậy, các hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano. Hình 1.2. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano [2] 6 Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2, nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 4000 C khi vật liệu có kích thước nano và khoảng 12000 C khi vật liệu ở dạng khối). Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống. Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng. Hình 1.3.Sự thay đổi hình thái từ tinh thể dạng khối tới chấm lượng tử dẫn tới cấu trúc vùng năng lượng và hàm mật độ trạng thái của chất bán dẫn cũng thay đổi theo. 7 1.2. Tính chất chung của CdTe CdTe có độ rộng vùng cấm 1.52 eV có khả năng phát huỳnh quang trong vùng nhìn thấy. Bước sóng huỳnh quang có thể thay đổi nhờ hiệu ứng giam cầm lượng tử trong các chấm lượng tử có kích thước khác nhau. 1.2.1 Tính chất cấu trúc Tinh thể CdTe thường có cấu trúc lập phương giả kẽm (cubic zincblende). Cấu trúc này được mô tả như cặp các mặt đan xen vào nhau ở tâm mặt lập phương. Nguyên tử Cd hình thành một mạng con và nguyên tử Te hình thành một mạng con khác. Đặc điểm quan trọng của sắp xếp mạng zinblende kiểu này là sự thiếu trục đối xứng kết quả tinh thể CdTe có tính phân cực cao trừ hướng không phân cực [110]. Ví dụ khi nuôi tinh thể thì hướng [111] sẽ phát triển mạnh hơn. Ở nhiệt độ phòng hằng số mạng của CdTe lớn nhất trong họ bán dẫn A2B6. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hằng số mạng của CdTe thay đổi từ 6.480 Å tới 6.488 Å tùy thuộc vào điều kiện chế tạo hay xử lý mẫu. Từ phổ nhiễu xạ tia X có thể tính được hằng số mạng và hệ số dãn nở nhiệt của CdTe theo phương trình sau: a(T ) = 6.4802 + 31.94 ×10-6T + 31.94 ×10-9T2+ 31.94 ×10-12T3 , (1.1) β(T ) = 4.932 ×10-6+ 1.165 ×10-9T + 1.428 ×10-12T 2 , (1.2) Trong đó: a(T) là hằng số mạng, β(T ) là hệ số giãn nở nhiệt. Liên kết trong CdTe được đặc trưng bởi liên kết trung gian giữa liên kết ion và liên kết hóa trị trong đó liên kết ion chiếm khoảng 72%. Vùng Brillouin của cấu trúc Zinblende có dạng bát diện cụt có 14 mặt, 6 mặt theo hướng [100] và 8 mặt theo hướng [111]. Tâm vùng được đánh dấu bằng điểm Γ hướng [111] và [100] được gọi là hướng L và hướng Δ tương ứng. Các thông số mạng tinh thể của CdTe và một số chất thuộc nhóm A2B6 được cho trên Bảng 1.2: 8 Bảng 1.2.Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A2B6 [4] Hợp chất ZnS ZnO CdS CdTe ZnSe Hằng số mạng Loại cấu trúc tinh thể Nhóm đối xứng không gian Lập phương F 4 3m( Td ) 5.4000 2 6v ) 3.8200 Lục giác 2 P63mc( C 2 a=b (Ao) Lập phương F 4 3m( Td ) 4.2700 Lục giác P63mc( C 6v2 ) 3.2495 Lập phương F 4 3m( Td ) 2 5.8350 Lục giác P63mc( C ) Lập phương F 4 3m( Td ) 6.4780 Lục giác P63mc( C 6v2 ) 4.5700 Lập phương F 4 3m( Td ) 5.6670 Lục giác P63mc( C 6v2 ) 4.0100 2 6v 2 2 4.1360 c (Ao) u(Ao) 6.2340 5.2059 c/a 1.6360 0.3450 1.6020 6.7134 1.6230 7.4370 1.6270 6.5400 1.6310 Hình 1.4. Cấu trúc mạng tinh thể giả kẽm liên kết tứ diện và đối xứng lập phương (a) và cấu trúc vùng Brillouin (b) Cấu trúc vùng năng lƣợng. Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe được cho trên hình 1.5. CdTe đặc trưng bởi cấu trúc vùng thẳng với cực tiểu của vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị nằm ở tâm vùng Brillouin (hay điểm Γ). Vùng hóa trị được chia làm ba phân vùng, hai phân vùng trong đó suy biến tại k=0. Phân vùng thứ nhất chứa các lỗ trống nặng(hh), phân vùng thứ hai chứa các lỗ trống nhẹ (lh), phân vùng thứ ba chứa các 9 trạng thái spin quỹ đạo trong đó tương tác giữa vùng dẫn và vùng hóa trị qua k.p không phụ thuộc vào k. Các thông số năng lượng của CdTe cho trong bảng 1.3. Hình 1.5.Cấu trúc vùng năng lượng của CdTe Bảng 1.3.Các thông số vùng năng lượng của CdTe Thông số Giá Trị Tài liệu tham khảo Hằng số mạng, a(Å) tại 298 K 6.4802 [27] Năng lượng vùng cấm tại 0 K, Eg(eV) 1.622 [17] PL 1.605, 1.6058 [21,26] ER 1.606 [20] 0.0963 ±0.0008 [19] 0.81 ±0.05 [23] 0.12 ±0.02 [8] 0.91 [9] Khối lượng hiệu dụng điện tử, m0* mee Khối lượng hiệu dụng lỗ trống nặng, m0* mhh Khối lượng hiệu dụng lỗ trống nhẹ, m0* mlh Splitter spin - quỹ đạo, Δ0(eV) CdTe là 1 hợp chất được kết tinh từ cadmium Cd và tellurium Te. Nó được sử dụng trong cửa sổ quang học hồng ngoại (infraredoptical window) và nguyên liệu pin năng lượng mặt trời. 10 Công thức phân tử CdTe. Khối lượng phân tử 240,01 g.mol-1. Mật độ 5,85g/cm3. Điểm nóng chảy 1092° C. Nhiệt độ sôi 1130° C. Độ hòa tan trong các dung môi khác không hòa tan dải khoảng cách 1,44 eV (300K). Chiết suất (nD) 2,67(10μm). 1.2.2 Tính chất quang Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thông số như kích thước, hình dáng, tính chất bề mặt, sự pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh (blueshift) trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích thước hạt giảm dần, đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ. Hình 1.6 cho thấy phổ hấp thụ và màu sắc của các hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng tử CdTe [28,29]. Hình 1.6. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử [28] 11 Tính chất quang học của các chấm lượng tử CdTe phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, kích thước chấm lượng tử. Trên hình 1.7 là phổ huỳnh quang của chấm lượng tử với kích thước từ 2 đến 20nm. Ta thấy rằng đỉnh phổ huỳnh thay đổi từ 500 đến 800 nm khác nhau được chế tạo bằng phương pháp hóa học. Trên Hình 1.8 cho thấy phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdTe chế tạo bằng phương pháp hóa trộn (TOP) và (DDA) ở 147°C. Theo thời gian kích thước của chấm lượng tử tăng lên do đó đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh quang của CdTe bị dịch về phía bước sóng dài. Càng về sau sự dịch đỉnh này chậm dần và cuối cùng là bão hòa. Hình 1.7.Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử keo CdTe các kích cỡ khác nhau, tăng khoảng2-20nm [15] 1.2.3 Ảnh hƣởng của điều kiện bên ngoài lên tính chất của CdTe Các nghiên cứu cho thấy rằng chấm lượng tử CdTe thay đổi tính chất dưới tác dụng của điều kiện chiếu xạ khác nhau. Hình 1.9 cho thấy phổ hấp thụ của QDs CdTe thay đổi khi chiếu xạ với các công suất khác nhau. Mẫu sau khi xử lý chiếu xạ có đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển rõ rệt về phía bước sóng dài so với mẫu chưa xử lý chiếu xạ. Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ của QDs CdTe về phía bước sóng dài tương ứng với kích thước QDs của các mẫu tăng lên khi công suất chiếu xạ tăng. 1.2.3.1 Ảnh hƣởng của công suất chiếu xạ lên tính chất quang của QDs CdTe Phổ hấp thụ (Hình 1.9a) cho thấy mẫu đã qua xử lý chiếu xạ có đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển rõ rệt về phía bước sóng dài so với mẫu chưa xử lý chiếu xạ. Sự dịch chuyển Hình 1.8.Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của QDs trong quá trình tổng hợp [9] 12 của các đỉnh hấp thụ về phía bước sóng dài tăng tương ứng với công suất chiếu xạ của các mẫu. Sự dịch chuyển đỉnh hấp thụ của QDs CdTe về phía bước sóng dài tương ứng với kích thước QDs của các mẫu tăng lên khi công suất chiếu xạ tăng. Điều này được giải thích như sau: khi công suất chiếu xạ tăng lên, tốc độ gia nhiệt cho mẫu tăng tương ứng, các mầm tinh thể tăng động năng, tốc độ chuyển động tăng nên xác suất va chạm giữa các vi mầm tinh thể tăng lên. Quá trình hình thành QDs CdTe xảy ra trong môi trường nước dưới tác động của sóng viba là quá trình kết tụ của các vi mầm tinh thể tạo thành hạt có kích thước lớn hơn. Cùng một thời gian chiếu xạ, kích thước QDs tăng theo công suất chiếu xạ. Các chấm lượng tử có kích thước tương ứng bán kính Bohr xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử và độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm khi kích thước hạt tăng lên. Vì vậy các mẫu chiếu xạ công suất lớn hơn kích thước hạt lớn hơn và đỉnh phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn. Sự dịch chuyển đỉnh phổ hấp thụ theo công suất chiếu xạ được thể hiện trên Hình 1.9b. Hình 1.9.Phổ hấp thụ (a) và vị trí đỉnh phổ (b) của mầm và chấm lượng tử CdTe sau khi xử lí nhiệt độ ở các công suất khác nhau của lò vi sóng [6] Hình 1.10.Phổ huỳnh quang (a) và độ bán rộng đỉnh huỳnh quang (b)của mầm và chấm lượng tử CdTe sau khi xử lý nhiệt ở các công suất khác nhau của lò vi sóng [6] 13 Phổ huỳnh quang (Hình 1.10a) cho thấy, các mẫu qua xử lý chiếu xạ trong lò vi sóng có cường độ huỳnh quang lớn hơn rất nhiều so với cường độ huỳnh quang của dung dịch chứa các vi mầm tinh thể ban đầu. Điều này thể hiện QDs CdTe chỉ được hình thành khi các vi mầm tinh thể được liên kết với nhau nhờ quá trình xử lý nhiệt thông qua việc chiếu xạ sóng vi ba trong lò vi sóng. So sánh phổ huỳnh quang của các mẫu được chiếu xạ với công suất khác nhau chúng ta nhận thấy rằng cường độ huỳnh quang giảm khi công suất chiếu xạ tăng. Mẫu có công suất chiếu xạ thấp(300W) tốc độ gia nhiệt thấp, quá trình phát triển chấm lượng tử chậm nên sự kết tinh của tinh thể hoàn hảo hơn, do đó cường độ huỳnh quang mạnh hơn. Tương ứng với phổ hấp thụ (Hình 1.9), đỉnh phổ huỳnh quang của các mẫu cũng dịch chuyển về phía bước sóng dài khi công suất chiếu xạ tăng lên. Độ rộng đỉnh phổ huỳnh quang của các mẫu chiếu xạ ở công suất khác nhau được trình bày trên Hình 1.10b. Quan sát Hình 1.10b có thể thấy rằng, mẫu chiếu xạ ở công suất nhỏ(300W) có độ rộng đỉnh huỳnh quang hẹp hơn, nghĩa là kích thước QDs trong mẫu đồng đều, khi công suất chiếu xạ tăng lên sự đồng đều về kích thước lại giảm xuống thể hiện ở độ rộng đỉnh huỳnh quang mở rộng hơn. Từ kết quả trên cho thấy để thu được QDs có độ đồng đều về kích thước hạt thì công suất chiếu xạ phải nhỏ tức là tốc độ gia nhiệt chậm. 1.2.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ chiếu xạ lên tính chất quang của QDs CdTe Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các mẫu có thời gian chiếu xạ khác nhau với cùng một công suất 300W được trình bày trên Hình 1.11 và 1.12. Hình 1.11. Phổ hấp thụ (a) và vị trí các đỉnh phổ (b) của chấm lượng tử CdTe khảo sát theo thời gian xử lý nhiệt trong lò vi sóng [6]