Tài liệu Mô phỏng, tối ưu hóa và xử lý sự cố cho phân xưởng sản xuất axit nitric 60% của công ty hóa chất 95

BÔ G IA O D U C V À D À O TAO TR U Ù NG DAI HOC BACH KHOA HÀ NÔI B Ù I V A N NH A T M Ô PH Ô N G , TO I U U H Ô A V À X Ü L Y S Ü CÔ C H O P H Â N X U Ô N G SA N X U A T A X IT N IT R IC 60% C U A C Ô N G T Y H Ô A CH A T 95 L U Â N V A N TH A C SÏ K Ÿ TH U Â T K Ÿ TH U Â T H Ô A H O C H à N ôi - N am 2018 BỘ G IÁ O D Ụ C V À Đ À O TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA H À NỘI B Ù I V Ă N NH Ấ T M Ô PH Ỏ N G , TỐ I Ư U H Ó A V À X Ử L Ý S ự CỐ C H O P H Â N X Ư Ở N G SẢ N X U Ấ T A X IT N IT R IC 60% C Ủ A C Ô N G T Y H Ó A CH Ấ T 95 L U Ậ N V Ă N TH Ạ C SĨ K Ỹ TH U Ậ T K Ỹ TH U Ậ T H Ó A H Ọ C NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS Phạm Thanh Huyền H à N ội - N ăm 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan Luận văn này là công trình nghiên cứu độc lập của riêng tôi. Không sao chép bất kỳ một công trình hay một luận án của bất cứ tác giả nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực. Các tài liệu trích dẫn có nguồn gốc rõ ràng. Hà Nội, Ngày tháng Tác giả luận văn Bùi Văn Nhất i năm 2018 LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS. TS Phạm Thanh Huyền - Người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em cũng xin được cảm ơn Các Thầy, Cô, Cán bộ Viện Kỹ Thuật Hóa Học đã tận tình truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian hai năm em được học tập tại trường và giúp đỡ em thực hiện luận văn trong điều kiện tốt nhất. Xin cảm ơn toàn thể các Anh, Chị công tác tại Công ty Hóa chất 95 - Tổng cục công nghiệp Quốc Phòng, đã giúp đỡ và tạo thuận lợi cho tôi nghiên cứu, hoàn thành đề tài của mình. Cuối cùng xin cảm ơn gia đình, bạn bè, cùng các bạn học viên lớp cao học Kỹ Thuật Hóa Học khóa 2016A luôn bên cạnh động viên giúp đỡ tôi trong suốt khóa học. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, Ngày tháng Học viên Bùi Văn Nhất ii năm 2018 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Ppmv: phần triệu theo thể tích NSCR: Non-selective catalytic reduction SCR: Selective catalytic reduction NOx, (khí nitro): hỗn hợp các oxit của nito SRK: hệ nhiệt động SRK (the Soave modifications of the Redlich-Kwong) NRLT: Hệ nhiệt động NRTL (non-random two-liquid model) iii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Biểu thức tốc độ các phản ứng oxi hóa amoniac theo mô hình 1.................6 Bảng 1.2 Các thông số động học của phản ứng oxi hóa NH 3 theo mô hình 2 ............ 7 Bảng 1.3 Hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa NO theo nhiệt độ.....................................11 Bảng 1.4 Hằng số tốc độ và hằng số cân bằng các phản ứng hấp thụ NO x............... 13 Bảng 1.5 Hàm lượng khí NOx sau tháp hấp th ụ ........................................................... 18 Bảng 1.6 Các thông số động học phản ứng khử NOx bằng NH 3................................21 Bảng 1.7 Thông số công nghệ và mất mát Pt................................................................ 25 Bảng 2.1 Các dòng vật chất và thiết bị trên dây chuyền HNO 3 6 0 % ........................ 39 Bảng 3.1 Thông số cấu tử giả định HNO 2 và N 2O 3 ..................................................... 43 Bảng 3.2 Thông số các dòng vật liệu vào hệ th ố n g ..................................................... 44 Bảng 3.3 Kết quả mô phỏng sơ bộ các mô hình phản ứng tại K 1 0 1 .........................45 Bảng 3.4 Biểu thức tốc độ các phản ứng được sử dụng trong hệ thống ....................52 Bảng 3.5 Thiết lập các phản ứng trong H ysys.............................................................. 53 Bảng 3.6 Thiết lập các Reaction Set trong Hysys.........................................................53 Bảng 3.7: Thiết lập thông số các thiết bị trao đổi n h iệt.............................................. 54 Bảng 3.8 Thiết lập thông số các thiết bị phản ứng....................................................... 54 Bảng 3.9 So sánh thông số cơ bản các dòng công nghệ c h ín h ................................... 59 Bảng 3.10 Kết quả mô phỏng nhiệt độ K101 theo tỉ lệ NH3/(NH3+KK).................61 Bảng 3.11 Hiệu suất NO theo thành phần, nhiệt độ dòng nguyên liệu...................... 63 Bảng 3.12 Yêu cầu kỹ thuật của axit HNO 3 60% .........................................................65 Bảng 3.13 Thông tin về sản phẩm từ kết quả mô p h ỏ n g .............................................65 Bảng 3.14 Yêu cầu kỹ thuật của khí th ả i.......................................................................65 Bảng 3.15 Kết quả mô phỏng chất lượng khí th ả i........................................................65 Bảng 3.16 Cân bằng vật liệu các dòng đầu vào và đầu ra dây chuyền...................... 67 Bảng 3.17 Dòng năng lượng đầu vào dây chuyền........................................................67 Bảng 3.18 Dòng năng lượng đầu ra dây chuyền...........................................................68 Bảng 3.19 Tổng hợp trao đổi nhiệt trên hệ thống dây chuyền.................................... 68 Bảng 3.20 Quan hệ giữa nhiệt độ K101 và hàm lượng nước trong NH 3...................70 iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ quá trình oxi hóa và hấp thụ NOx theo mô hình 2 ...........................14 Hình 1.2 Mô tả tính toán 1 đĩa hấp thụ theo mô hình 2 .............................................. 16 Hình 1.3 Sơ đồ cơ sở cho mô phỏng sự hấp thụ NOx (mô hình ASPEN mở rộng) . 17 Hình 2.1 Sơ đồ khối dây chuyền sản xuất HNO 3 6 0 % ............................................... 30 Hình 2.2 Sơ đồ bố trí đường ống, thiết bị chính dây chuyền HNO 3 60% ..................31 Hình 3.1 Sơ đồ PFD dạng đầy đủ dây chuyền sản xuất HNO 3 6 0 % ......................... 55 Hình 3.2 Sơ đồ PFD dạng rút gọn dây chuyền sản xuất HNO 3 60% ......................... 57 Hình 3.3 Kết quả mô phỏng nhiệt độ K101 theo tỉ lệ NH 3/(NH 3+K K )..................... 61 Hình 3.4 Nhiệt độ lưới xúc tác K101 theo tỉ lệ NH 3/(NH 3+K K )...............................62 Hình 3.5 Kết quả mô phỏng hiệu suất chuyển hóa NO theo thành phần và nhiệt độ dòng nguyên liệ u .............................................................................................................. 64 Hình 3.6 Quan hệ nhiệt độ K101 và hàm lượng nước trong N H 3............................. 71 v MỤC LỤC LỜI CAM Đ O A N ................................................................................................................i LỜI CẢM Ơ N .....................................................................................................................ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT T Ắ T ........................................................ iii DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ T H Ị......................................................................... v MỤC LỤ C.......................................................................................................................... vi MỞ Đ Ầ U .............................................................................................................................. 1 CH L ONG 1: TỔNG QUAN........................................................................................... 3 1.1 Công nghệ sản xuất HNO 3 60%.............................................................................. 3 1.1.1 M ục đích, nguyên liệu và sản phẩm ....................................................................... 3 1.1.2 Cơ sở hóa học của quá trình sản xuất HNO 3 loãng............................................3 1.1.2.1 Quá trình oxy hoá NH 3......................................................................................... 4 1.1.2.2 Sự oxi hóa NO tạo N O x........................................................................................ 8 1.1.2.3 Quá trình hấp thụ khí NO x bởi nước trong tháp hấp thụ.................................11 1.1.2.4 Quá trình xử lý khí đuôi sau tháp hấp th ụ ......................................................... 18 1.2 Tối ưu hóa trong nhà máy sản xuất HNO 3 .........................................................22 1.3 Một số sự cố công nghệ và cách phân tích, đánh g iá ....................................... 24 1.3.1 Sự tăng hàm lượng nước trong hỗn hợp khí trước phản ứ n g ............................24 1.3.2 Sự giảm hoạt tính xúc tác....................................................................................... 25 CH L ONG 2: NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG PHÂN XƯỞNG SẢN XUẤT AXIT HNO 3 60%BẰNG PHẦN MỀM ASPEN HYSYS..........................27 2.1 Phương pháp nghiên cứu........................................................................................27 2.2 Ứng dụng phần mềm mô phỏng ...........................................................................27 2.3 Công nghệ sản xuất HNO 3 60% tại công ty hóa chất 95 .................................29 2.3.1 Sơ đồ công nghệ...................................................................................................... 29 2.3.2 Các dòng vật chất, các thiết bị và các tham số số làm việc.............................. 38 CH L ONG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................42 3.1 Thiết lập sơ đồ mô phỏng tĩnh phân xưởng sản xuất HNO 3 60% ..............42 vi 3.1.1 Thiết lập các cấu tử và thành phần các dòng vật liệu vào hệ thống.................42 3.1.2 Thiết lập các phản ứng và lựa chọn thiết bị.........................................................44 3.1.2.1 Dòng không k h í....................................................................................................44 3.1.2.2 Dòng am oniac...................................................................................................... 45 3.1.2.3 Thiết bị phản ứng K 1 0 1 ......................................................................................45 3.1.2.4 Hệ thống đường ống, thiết bị trước E 1 0 9 ........................................................ 46 3.1.2.5 Thiết bị ngưng tụ, tách khí NO x E /F109...........................................................46 3.1.2.6 Thiết bị sau E /F109............................................................................................. 47 3.1.2.7 Tháp hấp thụ D 101.............................................................................................. 47 3.1.2.8 Tháp tẩy trắng D102............................................................................................ 48 3.1.2.9 Hệ thống đường ống, thiết bị xử lý khí th ải.....................................................49 3.1.2.10 Hệ thống hơi tận dụng nhiệt.............................................................................50 3.1.2.11 Hệ thông nước làm m át.....................................................................................51 3.1.3 Thiết lập thông số các thiết bị............................................................................ 54 3.2 Các sơ đồ, biểu đồ mô p h ỏn g................................................................................55 3.3 So sánh kết quả mô phỏng với số liệu thiết kế................................................... 58 3.3.1 So sánh thông số cơ bản của các dòng công nghệ chính................................... 58 3.3.2 So sánh thành phần phản ứng và độ chuyển hóa................................................ 60 3.3.2.1 Tỉ lệ thành phần dòng nguyên liệu và nhiệt độK 101.................................... 60 3.3.2.2 Tỉ lệ thành phần nguyên liệu và độ chuyển hóa..............................................63 3.3.2.3 So sánh chỉ tiêu các sản phẩm của phân xưởng.............................................. 65 3.4 Cân bằng vật chất và năng lượng.........................................................................66 3.4.1 Cân bằng vật chất................................................................................................... 66 3.4.2 Cân bằng năng lượng..............................................................................................67 3.5 Tối ưu h óa.................................................................................................................. 68 3.6 Một số vấn đề thường gặp trong quá trình vận hành và cách xử l ý ............ 69 KẾT LU Ậ N ...................................................................................................................... 72 TÀI LIỆU THAM K H Ả O ............................................................................................ 73 vii MỞ ĐẦU Axit nitric (công thức hóa học HNO 3) là một trong những axit vô cơ quan trọng nhất. Các nhà giả kim thuộc thế kỷ thứ 8 gọi nó là aqua fortis (strong water: rượu mạnh), aqua valens (powerful water: nước mạnh), hoặc rượu của nitrat. Axit nitric là một trong những hóa chất cơ bản, được sử dụng nhiều trong phòng thí nghiệm và trong công nghiệp. Đây là một trong những hợp chất được sản xuất sớm nhất ở quy mô công nghiệp bằng các phương pháp [32]: - Axit hoá natri nitrat bằng axit sunfuric (trước năm 1920). - Trực tiếp tổng hợp từ nitơ và oxy (bắt dầu năm 1902). - Cuối cùng là phương pháp oxy hoá NH 3 xuất hiện ở Đức từ 1908 (Ostwald). Cho tới nay phương pháp Ostwald vẫn là phương pháp chính để sản xuất HNO 3 trong quy mô công nghiệp. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ chế, động học, xây dựng mô hình của quá trình chuyển hóa NH 3 thành axit nitric, xong do điều kiện phản ứng khắc nghiệt, đến nay các mô hình phát triển vẫn còn một phần bị hạn chế do thiếu dữ liệu thực nghiệm đồng bộ, các công cụ hỗ trợ cho việc tính toán, mô phỏng còn chưa được khai thác một cách tối ưu vào phục vụ trong nghiên cứu. Ở nước ta, rất ít đề tài nghiên cứu về sản xuất axit nitric, việc sản xuất HNO 3 trên quy mô công nghiệp cũng chỉ mới bắt đầu từ đầu những năm 2000 tại Nhà máy Z195-Tổng cục công nghiệp quốc phòng, và gần đây là nhà máy đạm amoni Thái Bình. Để hiểu rõ các quá trình diễn ra trong quá trình sản xuất, làm chủ công nghệ được chuyển giao trong sản suất HNO 3 trên dây chuyền công nghiệp cụ thể, cần phải tìm hiểu sâu về cơ chế và động học của quá trình, đồng thời áp dụng những tiến bộ trong công nghệ mô phỏng để mô hình hóa các quá trình công nghệ trên từng công đoạn, qua đó xây dựng một mô hình công nghệ tổng thể, đầy đủ cho các quá trình diễn ra trên dây chuyền đảm bảo tính trực quan, chính xác, tin cậy nhưng lại không mất nhiều thời gian cũng như tài chính cho quá trình khảo sát nghiên cứu. 1 Trên cơ sở các công trình nghiên cứu động học quá trình sản xuất axit nitric đã công bố, tài liệu công nghệ chuyển giao công nghệ sản xuất axit nitric loãng của hãng Gran de Paroisse - công hòa Pháp và số liệu thực tiễn theo dõi quá trình sản xuất của công ty Hóa chất 95, luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu “M ô phỏng, tối ưu hóa và x ử lý sự cố cho phân xư ở ng sản xu ấ t axit nitric 60% của công ty hóa chất 95" 2 c m ƯNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Công nghệ sản xuất HNO 3 60% 1.1.1 Mục đích, nguyên liệu và sản phẩm Axit Nitric là một axit vô cơ mạnh và có đặc tính oxy hoá, vì vậy nó có thể ứng dụng rộng rãi trong các ngành kỹ thuật khác nhau. Phần lớn axit nitric được sử dụng trong sản xuất phân bón (dưới dạng nồng độ 50^65%). Ngoài ra, axit nitric cô đặc được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ để sản xuất thuốc nổ, dẫn chất nitro của các hợp chất thơm là các sản phẩm trung gian trong sản xuất thuốc nhuộm tổng hợp, dược phẩm .... Quy mô sản xuất axit nitric đứng thứ hai chỉ sau axít sulfuric. Trên thị trường thường có hai loại chính: loại axit loãng có nồng độ HNO 3 khoảng 42% ^ 65%; axit đậm đặc khoảng 96,0% ^ 98,5% HNO 3 [26, 32]. Nguyên liệu để sản xuất axit nitric loãng là không khí và NH 3, yêu cầu không có những tạp chất có hại đối với xúc tác như: bụi, dầu... các nguyên tố hoặc hợp chất của As, Bi, P, Pb, S, Si, Sn [32]. Để đạt mục tiêu của đề tài như ở phần mở đầu đã trình bày, việc nghiên cứu công nghệ sản xuất HNO 3 loãng cần phải được tiến hành một cách nghiêm túc, cụ thể, sát với mô hình sản xuất nghiên cứu nhằm xác định các quá trình cùng các thông số động học, thông số công nghệ phục vụ cho việc mô phỏng bằng phần mềm Hysys sao cho có được các kết quả thuyết phục. 1.1.2 Cơ sở hóa học của quá trình sản xuất HNO 3 loãng Trong quy mô công nghiệp, như trên đã nói, phương pháp Ostwald là phương pháp chính để tổng hợp HNO 3, đó là quá trình oxy hóa amoniac thành oxide nitric (II) với xúc tác chủ yếu là Pt (hợp kim Pt-Rh), và tiếp theo là oxy hóa NO thành NO 2 sau đó hấp thụ NO 2 bằng nước. Tùy thuộc vào áp suất tiến hành, có các loại dây chuyền sau [23]: - Loại đơn áp có áp lực thấp (áp suất khí quyển), - Loại đơn áp có áp suất trung bình: 4^6 bar, - Loại đơn áp có áp suất cao: 4^9 bar, 3 - Quy trình lưỡng áp: quá trình chuyển hóa NH 3 diễn ra ở áp suất trung bình (4­ 6 bar) và sự hấp thu NO x tạo HNO 3 ở áp suất cao (9-14 bar). Sự lựa chọn giữa các quy trình được dựa trên công suất nhà máy, chi phí năng lượng và các khía cạnh môi trường. Hiện nay các nhà máy áp suất thấp không còn được xây dựng thêm nữa. Tại châu Âu quá trình lưỡng áp là phổ biến hơn. Các phản ứng tổng cộng như sau: 4NH 3 + 5O2 = 4NO + 6H 2O; 2NO + O2 = 2NO 2; 3NO 2 + H 2O = 2HNO 3 + NO. Phản ứng của NO 2 với nước là oxi hóa khử và đi kèm với việc giải phóng oxit nitric thứ cấp (II), nó được đưa trở lại giai đoạn oxy hóa NO. Việc sản xuất axit nitric bao gồm ba giai đoạn, vì vậy, khi lựa chọn chế độ sản xuất tối ưu, nên xem xét từng giai đoạn riêng biệt [26]. Sau đây sẽ nghiên cứu cụ thể từng giai đoạn: 1.1.2.1 Quá trình oxy hoá NH 3 Phản ứng oxy hoá ammonia thường được vận hành với hỗn hợp không khí chứa ~10% NH 3 qua lưới xúc tác Pt-10%Rh trong một lò phản ứng đoạn nhiệt. Chất xúc tác bao gồm 10-50 lớp sợi Pt-10%Rh đan tạo thành một khối lưới dày vài milimet và có đường kính lên đến vài mét. Vận tốc tuyến tính của các chất khí khoảng 100 cm/s, thời gian tiếp xúc tổng cộng ~10-3s, sự giảm áp suất không đáng kể [15]. Thông thường, hỗn hợp khí nguyên liệu được làm nóng trước đến khoảng 400K, nhiệt tỏa ra của phản ứng làm nhiệt độ lưới tăng lên đến khoảng 1100K. Khi đó, trong lò phản ứng, tất cả NH 3 được chuyển hóa với hơn 90% NH 3 thành NO. Phản ứng giữa NH 3 và O2 tạo ra một lượng nhỏ N 2O ở nhiệt độ thấp, nhưng trên 400°C, các chất được quan sát duy nhất có chứa Nitơ là NO và N 2 [17]. Cho đến nay, có rất nhiều nghiên cứu đưa ra các giải thích về cơ chế chọn lọc phản ứng oxy hóa NH 3, các nghiên cứu đều thống nhất các quá trình phản ứng xảy ra trong lớp chất xúc tác trong điều kiện kiểm soát bởi khuếch tán ngoài và được đặc trưng bởi gradient nhiệt độ cao. 4 Để mô tả quá trình này, có thể coi quá trình này là đoạn nhiệt, nhiệt độ trong lớp chất xúc tác thay đổi không đáng kể. Bỏ qua ảnh hưởng của các dòng không đẳng nhiệt do sự thay đổi nhỏ của khối lượng của hỗn hợp phản ứng và sự khác biệt nhỏ trong khối lượng phân tử của các thành phần và hệ số khuếch tán của chúng [18, 27]. Luận văn sẽ trình bày hai sơ đồ phổ biến mô tả cơ chế quá trình oxi hóa NH 3 mà các tác giả đã nghiên cứu tương ứng với chế độ áp suất thường và áp suất cao: M ô hình 1: Các phản ứng tổng thể tạo ra NO và N 2 được giả thiết là: NH 3 + 5/4O2 ---- > NO + 3/2H 2O, ArH 298K= - 54 kcal/mol (1.1) NH 3 + 3/4O2 ---- > 1/2N2 + 3/2H 2O, ArH 298K= - 75 kcal/mol (1.2) Tuy nhiên, những phản ứng tổng quát này không mô tả cơ chế phản ứng bề mặt. Từ nhiều nghiên cứu về phản ứng đơn phân tử và lưỡng phân tử trong hệ thống này, các tác giả [8, 15-17, 23] đã đề nghị rằng các bước phản ứng sau đây có thể xảy ra: NH 3 1/2N 2 + 3/2H 2 (1.3) NH 3 + 5/4O2 ---- > NO + 3/2H 2O (1.4) NH 3 + 3/2NO ---- > 5/4N2 + 3/2H 2O (1.5) NO — > -----> H2 + 1 /2 O2 — 1/2N 2 +1/2 O2 (1.6) (1.7) H2O Đây là những phản ứng quan trọng quan sát thấy khi một hoặc hai trong số các chất phản ứng riêng lẻ chuyển qua bề mặt Rh và Pt, và các sản phẩm trong các phản ứng trên là những chất quan trọng được quan sát trong các lò phản ứng công nghiệp. Một lượng tương đối nhỏ N 2O và NO 2 được quan sát thấy trong các thí nghiệm trong phòng thí nghiệm; N 2O chỉ quan trọng ở nhiệt độ dưới 700 oC, trong khi NO 2 được hình thành bởi quá trình oxy hóa kế tiếp của NO [15]; Các biểu thức tốc độ (số các phân tử trên mỗi diện tích xúc tác trên thời gian) của các phản ứng trên thể hiện trong Bảng 1.1 và được xây dựng dựa trên dữ liệu thực nghiệm từ phòng thí nghiệm. Tất cả các thí nghiệm được thực hiện ở các áp suất của chất phản ứng từ 10-3 đến 10 Torr (1 Torr = 1mmHg) với nhiệt độ bề mặt từ 500K-1500K. 5 Bảng 1.1 Biểu thức tốc độ các phản ứng oxi hóa amoniac theo mô hình 1 Phản ứng NH3 —> 1 /2N 2 + 3/2 H2 NH3+ 5/4O2—>NO+3/2H2O Tốc độ, (molcules/cm2.s); P, torr; T, K 8,07.1016.exp(-4665).PvH3 1+9,2.10-5.exp(12í 82).PWH3 2,O5.1O16.exp(10p50).PWH3.P<122 1+1,6.10 3.exp( 128 ) .PN 3 Nguồn [16] [16, 17] h NH3+3 /2NO—>5/4N2+3/2H2O NO —> 1 /2N 2 + 1 /2 O2 1,48.1017.exp(400ỉ).Pvo.Pi^/23 [1+5.10-5.exp(^).p wo+0,ol45.exp(^^).p^^23]2 [6] 5,53.1016.exp(-1615).PN0 1+6,95.10-4.exp(^).p wo+1,56.exp(4775).p^ , [4] 1,5.1019.PO2.PHi [15] H2 + 1 /2 O2 — > H2O Một số nhận xét khi sử dụng mô hình trên để khảo sát quá trình phản ứng: - Mô hình này cho kết quả phù hợp với các dữ liệu được công bố về quá trình Ostwald: sản lượng NO 95-99% với độ chọn lọc tối đa xảy ra gần 10% NH 3 ở nhiệt độ lò phản ứng 1100 K [15]. - Mô hình dự báo hiệu suất cải thiện một chút ở áp suất hoạt động cao hơn. Tuy vậy, sự phụ thuộc của quá trình Ostwald về áp lực không rõ ràng. - Mô hình dự đoán tăng tính chọn lọc với nhiệt độ và mức NH 3 thấp hơn có thể không dễ dàng thử nghiệm: làm lạnh lò phản ứng có thể không có lợi vì tốc độ dòng sau đó phải được giảm xuống để đạt được sự chuyển hóa NH 3 như cũ. Tương tự như vậy, làm nóng sơ bộ các chất phản ứng hoặc làm giàu nguyên liệu với O2 sẽ không cải thiện tính chọn lọc vì phương pháp này sẽ làm tăng nhiệt độ nhiệt độ lò phản ứng. - Mô hình này cho kết quả mà được đưa ra thích hợp tốt với các tính chất đã biết của quá trình Ostwald. Do đó, các giả định mà mô hình căn cứ vào, mô tả chính xác hệ thống thực hoặc ít nhất không đưa ra các lỗi lớn vào các tính toán. Rõ ràng, nhiệt độ cao và số lượng tương đối nhỏ các phản ứng trong các lò phản ứng chứng minh cho những giả định này. Do đó, những tính toán này do đó có thể có ích trong việc thiết kế các loại lò phản ứng khác nhau [15]. 6 M ô hình 2: Với mô hình 1, có sự chênh lệch lớn về điều kiện áp suất giữa thực tế sản xuất trên dây chuyền mà đề tài nghiên cứu, do đó phạm vi khảo sát có thể bị giới hạn. Đối với mô hình làm việc ở áp suất cao, các tác giả [7, 27] đề xuất sơ đồ phản ứng sau: 4N H + 502 k1 — * 4NO + 6H 2O, k2 4 N H + 3O2— * 2N 2 + 6H 2O, k3 — * N 2 + O2, 2NO ArH 298K= - 907 kJ/mol (1.8) ArH 298K= - 1266 kJ/mol (1.9) ArH 298K= -180.62 kJ/mol (1.10) Một số phản ứng phụ khác: 4NH 3 + 4O2 ---- » NH 3 ^ 4NH 3 + 6NO 2N 2O + 6H 2O, ArH 298K= - 1104 kJ/mol (1.11) N 2 + 3H 2 ArH 298K= 91,94 kJ/mol ---- > 5N 2 + 6H 2O ArH 298K= -1808,28 kJ/mol (1.13) (1.12) Phản ứng (1.8^1.10) dùng để phát triển mô hình toán học, không tính đến những phản ứng có đóng góp nhỏ trong tổng thể quá trình oxy hóa mà không có dữ liệu động học đáng tin cậy (như: phản ứng (1.11) xảy ra đáng kể ở nhiệt độ <700 oC, phản ứng (1.12, 1.13) xảy ra đáng kể khi thời gian lưu tương đối lâu trên lưới xúc tác [26, 27]. Các thông số động học của các phản ứng trên được trình bày ở Bảng 1.2 [7] Bảng 1.2 Các thông số động học của phản ứng oxi hóa NH 3 theo mô hình 2 Phản ứng A Biểu thức tốc độ NH3+1,25O2 ^ NO + 1,5H2O r1= k1.Pnh3 NH3+0,75O2 ^0,5N 2+1,5H2O r2 = k2.PNH3 NO ^ 0,5N2 + 0,5O2 r3 = k3.P2NO 365,2 m3/(kg.s.atm) 8,5 m3/(kg.s.atm) 0,018 m3/(kg.s.atm2) E (kJ/kmole) 73,6 -28,4 3,76 Theo mô hình này, ở nhiệt độ cao hơn sự chuyển hóa NH 3 cao hơn, và điều quan trọng hơn là độ chọn lọc NO cao hơn nên dẫn đến năng suất NO cao hơn, mặc dù các phản ứng thứ cấp của amoni không được đưa vào mô hình. 7 Ngoài hai mô hình trên còn có mô hình nghiên cứu của tác giả [12] cũng cho kết quả khá tốt so với số liệu thực nghiệm, xong biểu thức tính tốc độ hình thành NO, N 2 khó sử dụng được trong phần mềm mô phỏng Hysys, do đó kết quả nghiên cứu của tác giả chỉ để tham khảo, tuy nhiên có thể sử dụng dữ liệu động học cho phản ứng giữa NH 3 với NO để thay thế cho các biểu thức của phản ứng này trong hai mô hình trên ở áp suất cao hơn: 4 N H + 6NO ---- > 5N 2 + 6H 2O (1.14) dP —1 /2 ~ ^ = k .p NHrpN10/ (1.15) Trong đó: P - là áp suất tổng k = 9,527.109.exp (-229018/RT), (Pa1/2.s-1) 1.1.2.2 Sự oxi hóa NO tạo NOx Các sản phẩm của quá trình oxy hóa trên xúc tác của amôniắc chứa chủ yếu là oxit nitric (NO), ở quá trình oxy hóa tiếp theo, thu được các oxit nitơ cao hơn. Sơ đồ biến đổi chỉ số oxi hóa của nito như sau [25]: n -3 h 3 ^ N0 ^ N2+0o ^ n +20 ^ n 2+30 3 ^ n +40 2 ^ hn +5o 3 Ở 900 oC sự ổn định về mặt nhiệt động của các ôxit nitơ xắp xếp theo thứ tự như sau: N0>N20>N02>N203>N204; Sự hình thành oxit cao hơn từ oxit nitric tiến hành chủ yếu theo các phương trình tổng hợp sau [25]: 2NO + O2 ^ 2NO 2 NO + NO 2 ^ N 2O 3 2NO 2 ^ N 2O4 Khi nhiệt độ giảm, sự cân bằng của tất cả các phản ứng này chuyển dịch sang bên phải. Ở nhiệt độ thấp và thời gian đủ để thiết lập trạng thái cân bằng, và với sự dư thừa của oxy, người ta có thể chuyển đổi hầu hết các oxit nitơ thành tetraoxit N 2O4. 8 Trong trường hợp thiếu oxy hoặc trong trạng thái cân bằng không ổn định, tất cả các oxit nói trên, tức là NO, N2O3, NO2 và N2O4 có thể xuất hiện đồng thời, các khí này người ta gọi chung là khí NOx [23 , 25 ]. Ngoài các ôxit trên, còn có các ôxit mà ở đó chỉ số oxi hóa của nitơ là (+5) và (+6) xong chúng hầu như không xuất hiện trong dây chuyền thực tế. Sau đây, ta xem xét trạng thái cân bằng và tốc độ phản ứng của quá trình oxy hóa oxit nitric (NO) trong hỗn hợp khí sau phản ứng oxi hóa NH3: 2NO + O2 = 2NO2 + 26920 cal; ( 1. 16) Quá trình oxy hóa oxit nitric tiến hành theo phương trình bậc ba. Phương trình vi phân của tốc độ oxy hóa oxit nitric bằng ôxy có dạng sau [25 ]: dCNŨ2 d.T — k-1Cno Co2 ^2Qvơ2 (1.17) Trong đó: k 1, k2 là hằng số tốc độ phản ứng thuận và nghịch; Cno, Co2, Cno2 - nồng độ các thành phần tại thời điểm xét. Hằng số cân bằng của phản ứng đó là tỷ số giữa hằng số tốc độ phản ứng thuận với hằng số tốc độ phản ứng ngược, Do đó, đối với quá trình phân ly nitơ dioxit: „ _ Cno . Cq2 _ — C. 2_ —*1 k uno2 Thay thế k2 trong phương trình ( 1. 17) theo số k 1 và K, ta có được: — k i (CỈ j 0 C0 z — K. c & g (1.18) Do đó, để xác định tốc độ oxy hóa oxit nitric, cần phải biết được các giá trị của hằng số tốc độ phản ứng thuận và hằng số cân bằng của phản ứng phân ly của nitơ dioxit. Việc xác định tốc độ phản ứng được như sau [25 ]: - Ở nhiệt độ >700 oC : k2 > 100.ki ^ phản ứng gần như hoàn toàn chuyển dịch về phái trái (tức là gần như chỉ tồn tại NO); - Ở nhiệt độ 200+700 °C , hằng số K được cho theo biểu thức sau: IgK — lg Vno .V o, 5749 ' 2 — - — — + 1,75lgT — 0,00057 + 2,839 V 2N 0 2 t 9 (1.19) Việc sử dụng giá trị K theo công thức này chỉ cho kết quả chính xác ở nhiệt độ trên 200°C, vì ở nhiệt độ thấp hơn có sự hình thành tetroxit và nitơ trioxit, làm giảm khối lượng không tính ở công thức này. Tốc độ phản ứng xác định theo (1.18) - Ở nhiệt độ dưới 200oC Quá trình oxy hóa oxit nitric thực tế không thuận nghịch, sự phân ly của nitơ dioxit có thể bị bỏ qua. Trong trường hợp này, phương trình của tốc độ quá trình oxy hóa của các oxit nitơ có dạng như sau: = k 1CỈ20 C0z (1.20) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng của quá trình oxy hóa oxit nitơ đến nitơ dioxide là -2700 cal/mol; Hằng số tốc dộ phản ứng oxi hóa k 1: Đặt k c = 2k1; Khi tính tốc độ oxy hóa oxit nitric, nồng độ các thành phần có thể được thể hiện không chỉ trong mol/l, mà còn trong % thể tích. Và đặc biệt thuận lợi, thông qua áp suất riêng phần (atm). Thời gian phản ứng là giây. Khi đó: 7 k c /. p 2 % “ 6Õ( i0 0 ^ r ) _ kc b = _£ p 60 (R T)2 Trong đó: k %: Hằng số tốc độ tương ứng với nồng độ% thể tích và thời gian tính bằng giây; k p: Hằng số tốc độ, tương ứng với nồng độ thể hiện dưới áp suất riêng phần atm, và thời gian tính bằng giây; k c: Hằng số tốc độ tương ứng với nồng độ mol/l và thời gian tính bằng phút (Theo Bảng 1.3, [25]); 10 0 Nhiệt độ °c 0 30 60 100 140 200 240 300 340 390 0 Bảng 1.3 Hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa NO theo nhiệt độ kp 3,48 2,65 2,18 1,80 1.55 1,31 1.21 1.12 1,10 1,08 69,3 42,8 20,92 19,5 13,0 8,71 6,83 5,13 4,34 3,66 k% ở 1 atm 0,00693 0,00428 0,00292 0,00195 0,00135 0.000871 0,000683 0,000513 0,000434 0,000366 1.1.2.3 Quá trình hấp thụ khí NOx bởi nước trong tháp hấp thụ Hấp thụ NOx là một bước quan trọng trong việc sản xuất axit nitric. Hấp thụ khí NOx có lẽ là phức tạp nhất khi so sánh với các hoạt động hấp thụ khác. Vì một số lý do sau [19]: - Thứ nhất, khí NO x là một hỗn hợp của một số thành phần bao gồm NO, NO 2, N 2O 3, N 2O4, và như vậy sự hấp thụ của khí NO x trong nước hình thành hai oxit axit, axit nitric và axit nitơ. - Thứ hai, một số phản ứng thuận nghịch và không thuận nghịch xảy ra ở cả hai pha khí và pha lỏng. - Thứ ba, sự hấp thụ đồng thời nhiều khí xảy ra theo sau bởi phản ứng hóa học. Ngoài ra, sự giải hấp phụ đồng thời của nhiều khí xảy ra trước bởi phản ứng hóa học. Ví dụ, sự hấp thụ của NO 2, N 2O 3, và N 2O4 đi kèm với phản ứng hóa học trong khi sự giải hấp của NO, NO 2, và HNO 2 xảy ra trước khi có phản ứng hóa học. - Cuối cùng, sự cân bằng không đồng nhất chiếm ưu thế giữa các thành phần pha khí và pha lỏng. Từ đó, tất cả các tham số trên tác động qua lại mạnh mẽ, hiểu biết chi tiết là cần thiết cho việc lựa chọn thiết kế và vận hành các thông số tối ưu. Các đặc trưng quan trọng của quá trình hấp thụ cần quan tâm khi thiết kế một hệ thống hấp thụ khí NO x đó là [19]: 11