Tài liệu Mô phỏng, thiết kế và chế tạo pin nhiên liệu không màng hoạt động dựa trên hiệu ứng chảy tầng trong kênh dẫn có kích thước micro - nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HỒ ANH TÂM MÔ PHỎNG, THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG MÀNG HOẠT ĐỘNG DỰA TRÊN HIỆU ỨNG CHẢY TẦNG TRONG KÊNH DẪN CÓ KÍCH THƯỚC MICRO-NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HỒ ANH TÂM MÔ PHỎNG, THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG MÀNG HOẠT ĐỘNG DỰA TRÊN HIỆU ỨNG CHẢY TẦNG TRONG KÊNH DẪN CÓ KÍCH THƯỚC MICRO-NANO Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN THĂNG LONG Hà Nội – 2012 1 LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. 3 LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... 4 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ..................................................................... 5 DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... 6 DANH MỤC HÌNH VẼ ....................................................................................... 7 MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 9 CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN ..............................................................................11 1.1. Tổng quan về hệ thống vi lưu ...................................................................11 1.2. Tổng quan về pin nhiên liệu .....................................................................13 1.2.1. 1.2.2. 1.2.3. Pin nhiên liệu – giải pháp năng lượng cho tương lai ..................................... 13 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động.................................................................. 14 Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng ..................................................... 15 1.3. Tổng quan về pin nhiên liệu không màng ................................................18 CHƯƠNG 2 – CƠ SỞ LÝ THUYẾT .................................................................20 2.1. Cơ học chất lỏng........................................................................................20 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5. 2.2. Một số tính chất của chất lỏng ..................................................................... 20 Dính ướt và mao dẫn.................................................................................... 23 Các khái niệm về dòng chảy và các đặc trưng thủy lực ................................ 25 Động lực học chất lỏng thực ........................................................................ 28 Thí nghiệm Reynolds, hai trạng thái chảy .................................................... 29 Thế điện cực và pin điện hóa ....................................................................31 2.2.1. 2.2.2. Thế điện cực – Phương trình Nernst............................................................. 32 Pin điện (Pin Ganvani hoặc mạch điện hóa) ................................................. 38 CHƯƠNG 3 – MÔ PHỎNG HỆ THỐNG .........................................................41 3.1. Giới thiệu mô hình ....................................................................................41 3.2. Thông số của mô hình ...............................................................................42 3.3. Cân bằng điện tích ....................................................................................44 3.4. Thủy động lực học và trao đổi chất..........................................................46 3.5. Kết quả ......................................................................................................47 CHƯƠNG 4 – CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.................................51 4.1. Mô hình pin nhiên liệu không màng ........................................................51 4.2. Gia công vật liệu PMMA bằng laser CO2 ...............................................53 4.3. Kỹ thuật phún xạ dùng trong chế tạo điện cực .......................................56 4.3.1. 4.3.2. Cơ chế phún xạ ............................................................................................ 56 Các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ lắng đọng màng ........................................ 57 4.4. Ép nhiệt tạo hình kênh .............................................................................59 CHƯƠNG 5 – THIẾT KẾ, CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT PIN NHIÊN LIỆU KHÔNG MÀNG .................................................................................................61 5.1. Thiết kế, chế tạo pin nhiên liệu không màng ...........................................61 2 5.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.1.4. 5.2. Quy trình chế tạo pin ................................................................................... 61 Thiết kế và gia công các chi tiết bằng laser CO2 .......................................... 63 Tạo điện cực và xúc tác bằng phương pháp phún xạ .................................... 66 Ép nhiệt tạo hình và hoàn thiện pin .............................................................. 70 Khảo sát pin nhiên liệu không màng .......................................................72 5.2.1. 5.2.2. Nhiên liệu – chất oxy hóa ............................................................................ 72 Khảo sát pin nhiên liệu không màng ............................................................ 76 TỔNG KẾT .........................................................................................................81 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................82 5 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AFC Alkaline Fuel Cell FC Fuel Cell MCFC Molten Carbonate Fuel Cell MFC Microfluidics Fuel Cell PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell PEM Proton Exchange Membrane PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell PMMA Poly(methyl methacrylate) SOFC Solid Oxide Fuel Cell 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng Bảng 3.1. Các thông số và hằng số sử dụng trong mô hình Bảng 5.1: Các thông số thủy lực cần quan tâm của các kênh Bảng 5.2. khác nhau Dữ liệu tóm tắt tính chất động lực học của những loại pin nhiên liệu 7 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1.Lab-on-a-chip trên đế polymer Hình 1.2.Nhà máy pin nhiên liệu công suất 1MW cung cấp cho sinh hoạt của 1400 hộ gia đình tại Flanders (Bỉ). Hình 1.3.Cấu tạo của một pin nhiên liệu đơn giản dùng màng trao đổi ion (PEM) Hình 1.4.Nguyên lý hoạt động của một pin nhiên liệu màng PEM, nhiên liệu sử dụng là khí H2 Hình 1.5.Pin nhiên liệu methanol – triển vọng ứng dụng cao cho các thiết bị cầm tay Hình 1.6.Hiện tượng chảy tầng trong kênh dẫn vi lưu Hình 1.7.Pin nhiên liệu không màng Hình 2.1 Hình 2.2. Sự dính ướt của các chất lỏng khác nhau trên mặt một tấm thủy tinh phẳng sạch Hình 2.3. Hiện tượng mao dẫn trong ống trong hai trường hợp dính ướt và không dính ướt Hình 2.4. Dòng chảy đều Hình 2.5.Chảy không đều Hình 2.6. Dòng chảy không áp Hình 2.7. Dòng chảy có áp Hình 2.8. Mặt cắt ướt Hình 2.9.Chu vi ướt của một số vật thể Hình 2.10. Hình 2.11. Hình 2.12.Thí nghiệm Reynolds Hình 2.13.Các trạng thái chảy trong thí nghiệm Reynolds Hình 2.14. Sự chảy theo tầng trong vi kênh dẫn. Các dòng chảy đánh dấu bằng chất màu xanh và vàng được chụp tại lối vào của vi kênh (rộng 600 μm, cao 29 μm) với tốc độ chảy tương ứng với Re ~ 5. Khi vào kênh dẫn các dòng chảy song song với nhau mà không xảy ra dòng xoáy Hình 2.15. Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực Ag trong dung dịch AgNO3 loãng Hình 2.16. a) Lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt b) Sự phân bố thế E(V) theo chiều dày lớp kép Hình 2.17. Cách xác định thế điện cực Hình 2.18. Điện cực Hydro Hình 2.19. Điện cực Calomel Hình 2.20. Điện cực Ag/AgCl Hình 2.21. Sơ đồ pin điện Danien - Jacobi (pin đồng kẽm) 8 Hình 3.1.Mô hình 2D pin nhiên liệu dùng màng PEM có sẵn trong COMSOL Hình 3.2. Các vùng con và biên trong mô hình 2D Hình 3.3.Phân bố nồng độ HCOOH trong mô hình 2D Hình 3.4.Phân bố nồng độ Oxy trong mô hình 2D Hình 3.5., 3.6.Phân bố nồng độ HCOOH và Oxy tại mặt cắt cách đầu ra 10mm Hình 3.7., 3.8.Mật độ dòng dọc theo anot và catot Hình 4.1. Mô hình pin nhiên liệu không màng dựa trên kênh dẫn chữ Y Hình 4.2. Mô hình pin nhiên liệu chế tạo trong luận văn Hình 4.3. Ống laser công suất lớn sử dụng trong hệ thống gia công vật liệu Hình 4.4. Sơ đồ khối của hệ laser CO2 Hình 4.5. Phương pháp phún xạ Hình 4.6. Hiện tượng bắn phá bia trong phóng điện phún xạ Hình 4.7. Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào dòng nhiều hơn là vào điện thế trên bia trong phún xạ magnetron. Hình 4.8.Tốc độ lắng đọng màng phụ thuộc vào áp suất khí trong phún xạ magnetron Hình 4.9. Vai trò của nhiệt độ đế đối với tốc độ lắng đọng thể hiện không rõ rệt trong phún xạ. Hình 4.10. Đế đốt nhiệt Hình 4.11. Phương pháp ép nhiệt Hình 5.1.Quy trình chế tạo pin nhiên liệu không màng Hình 5.2. Hệ laser CO2 dùng trong gia công PMMA – dựng tại Trung tâm Công nghệ Laser Hình 5.3.Gia công PMMA bằng laser CO2 Hình 5.4. Vết cắt laser trên PMMA Hình 5.5. Máy phún xạ tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano – ĐHCN – ĐHQGHN Hình 5.6. Khảo sát tính chất bề mặt và chiều dày điện cực lần 1 Hình 5.7. Khảo sát tính chất bề mặt và chiều dày điện cực lần 2 Hình 5.8. Phương pháp ép nhiệt Hình 5.9. Tác dụng áp lực trong quá trình ép nhiệt Hình 5.10. Quá trình đốt nhiệt trên đế Hình 5.11.Các tấm mặt nạ, tấm đế và các ống dẫn bằng polyethylene cứng Hình 5.12.Pin nhiên liệu không màng được chế tạo hoàn thiện Hình 5.13. Hệ thí nghiệm khảo sát pin nhiên liệu không màng Hình 5.14. Hoạt động của pin nhiên liệu dùng trong luận văn Hình 5.15.Đặc tuyến Điện áp-Mật độ dòng điện Hình 5.16.Đặc tuyến Mật độ công suất- mật độ dòng điện Hình 5.17.Ảnh hưởng của lưu lượng tới hoạt động của pin 9 MỞ ĐẦU Hệ thống vi lưu hiện nay đang thu hút được sự quan tâm rộng rãi và tập trung nghiên cứu của nhiều nhóm, phòng thí nghiệm trên thế giới do những hiệu ứng mới lạ, cũng như khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là hóa học, sinh học và gần đây là những thành công trong nghiên cứu và chế tạo các pin nhiên liệu không dùng đến các màng trao đổi ion, mà sử dụng hiện tượng chảy tầng trong các kênh dẫn vi lưu. Trong chế tạo các hệ thống vi lưu, vật liệu polymer với các đặc tính mềm dẻo, tương thích sinh học, giá thành rẻ… đang được sử dụng rộng rãi. Các vật liệu thủy tinh hữu cơ, với các đặc tính tương đối bền về mặt hóa học, dễ gia công, tính thẫm mỹ… và đặc điểm trong suốt, tiện lợi cho việc quan sát các hiệu ứng trong các hệ thống vi lưu, được các nhà khoa học rất quan tâm. Ngày nay, khi mà tiềm năng thuỷ điện đã được con người khai thác gần hết, còn các nguồn nhiên liệu như than, dầu khí thì không có khả năng tái tạo và trong tương lai không xa sẽ cạn kiệt, khi mà năng lượng nguyên tử còn đặt ra quá nhiều tranh cãi bởi sự độc hại của nó thì việc nghiên cứu tìm ra các nguồn năng lượng mới sạch đã trở thành nghiên cứu mũi nhọn của nhiều quốc gia, đặc biệt là các nước phát triển. Trong công cuộc đi tìm nguồn năng lượng mới này, con người đã đạt được những thành công nhất định: đó là sự ra đời của các trung tâm phát điện dùng năng lượng gió, năng lượng mặt trời với công suất lên tới hàng Mêga Oát. Tuy nhiên những nguồn năng lượng đó tương đối phụ thuộc vào tự nhiên. Trong những năm gần đây, một phương pháp chuyển đổi năng lượng hiệu suất cao đang được tập trung nghiên cứu, đó là pin nhiên liệu (fuel cell). Sự kết hợp của hai lĩnh vực tưởng chừng không có liên quan gì đến nhau như trên (vi lưu và pin nhiên liệu) lại mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng: pin nhiên liệu không màng (membranceless fuel cell), hứa hẹn một thế hệ năng lượng mới cung cấp cho các thiết bị di động. Trong luận văn này, tôi sẽ trình bày những khái niệm chung nhất về công nghệ vi lưu, nguyên lý của pin nhiên liệu và pin nhiên liệu không màng (Chương 1), nhằm cung cấp những hiểu biết ban đầu về các lĩnh vực này. Tiếp theo, để thuận tiện cho việc nghiên cứu, khảo sát hệ thống vi lưu, tôi xin trình bày sơ lược về lý thuyết chất lỏng, các hiệu 10 ứng trong kênh dẫn vi lưu; bên cạnh đó, những hiểu biết cơ bản về điện hóa, pin điện hóa cũng sẽ được dẫn ra (Chương 2), giúp có được cái nhìn tổng quát về cách thức hoạt động và chuyển hóa năng lượng của các loại pin thông thường, cũng như so sánh với nguyên lý của pin nhiên liệu. Tiếp theo trong chương 3 dựa trên những hiểu biết ban đầu và các thiết kế dự định sẽ tiến hành, tôi tiến hành mô phỏng hoạt động của pin nhiên liệu không màng dựa trên hiện tượng chảy tầng. Sau đó, các kỹ nghệ sử dụng trong chế tạo các hệ thống vi lưu trên nền thủy tinh hữu cơ, các công nghệ liên quan trong chế tạo pin nhiên liệu không màng được trình bày trong Chương 4. Cuối cùng, Chương 5 sẽ nêu các kết quả thực nghiệm chế tạo pin nhiên liệu không màng sử dụng hiệu ứng chảy tầng, các khảo sát và kết quả ban đầu, thảo luận về các kết quả thực nghiệm thu được. Mặc dù đã rất nỗ lực trong quá trình nghiên cứu lý thuyết cũng như tiến hành thực nghiệm, nhưng do những hiểu biết còn hạn chế, đặc biệt là phải tiếp cận tới những vấn đề khá mới mẻ và phức tạp trong một thời gian ngắn, nên luận văn không tránh khỏi những sai sót trong trình bày lý thuyết, những nhận xét và lý giải sai lầm trong thực nghiệm. Rất mong nhận được sự góp ý và chỉ bảo từ phía các độc giả để có thể giúp tôi có được định hướng đúng đắn và thu được kết quả khả quan cho những nghiên cứu sâu hơn. 11 Chương 1 Tổng quan 1.1. Tổng quan về công nghệ vi lưu Công nghệ vi lưu được xem như một ngành tổng hợp của nhiều ngành bởi nó đòi hỏi sự kết hợp của Kỹ thuật, Vật lý, Hóa học, Công nghệ vi chế tạo và Công nghệ sinh học. Công nghệ này đang từng bước trở thành một công nghệ mũi nhọn cho phép chế tạo những vi hệ thống sử dụng những vi thể tích chất lỏng, (còn được biết đến với cái tên “Phòng thí nghiệm siêu nhỏ tích hợp trên một chip” – lab-on-a-chip). Chất lỏng trong các hệ thống vi lưu sẽ thể hiện những hiệu ứng nổi trội không có hoặc ít xuất hiện trong các hệ thống với thể tích chất lỏng lớn. Một trong những hiệu ứng thú vị rất được quan tâm là hiệu ứng chảy tầng trong các kênh dẫn vi lưu… Hình 1.1. Lab-on-a-chip trên đế polymer Khi đề cập đến công nghệ vi lưu thì một khái niệm không thể không được nhắc đến, đó là “vi kênh” (microchannels). Vi kênh là các kênh dẫn có ít nhất một chiều có kích thước cỡ micro mét. Có thể hình dung các mạch máu trong cơ thể động vật hay các mao mạch trong thân thực vật là các vi kênh trong tự nhiên.Có thể xem xét vi lưu trên cả 12 phương diện khoa học (nghiên cứu về hành vi của chất lỏng trong các vi kênh) và công nghệ (sản xuất các thiết bị vi lưu cho các ứng dụng thực tế). Không giống với những nghiên cứu trong ngành vi điện tử nhằm giảm kích thước và tăng mật độ tích hợp của các linh kiện điện tử, công nghệ vi lưu tập trung nghiên cứu chế tạo ra những hệ thống kênh phức tạp nhằm điều khiển rất chính xác dòng chảy của chất lỏng, hơn là việc giảm nhỏ kích thước kênh dẫn. Những hệ thống vi lỏng lớn đều được cấu thành từ những thành phần cơ bản như: máy bơm, van, bộ trộn, bộ lọc, bộ chia… Trong ngành vi điện tử, kích thước của linh kiện không làm ảnh hưởng đến tính năng của linh kiện nhưng trong công nghệ vi lưu dòng chảy trong thể tích nhỏ khác khá nhiều so với dòng chảy trong thể tích lớn hơn, điều này có thể quan sát khá rõ trong thực tế cuộc sống. Cụ thể hơn nữa khi các thiết bị vi lỏng điều khiển các dòng chảy trong những thể tích chỉ cỡ microlit hoặc nhỏ hơn đến cỡ picolit thì sự khác biệt trên lại trở nên cực kì rõ ràng. Những thiết bị phần cứng của các thiết bị vi lỏng đòi hỏi phương pháp thiết kế và chế tạo rất khác so với những thiết bị siêu nhỏ khác. Khi kích thước của một thiết bị hay một hệ thống vi lỏng được làm nhỏ hơn thì cách thức hoạt động của chất lỏng đột ngột thay đổi. Những hiệu ứng không đáng kể trong quy mô lớn cũng trở nên vượt trội hơn, rõ rệt hơn trong quy mô rất nhỏ. Cụ thể hơn đó là hiện tượng mao dẫn sẽ xuất hiện khi chất lỏng chảy trong những ống có thiết diện nhỏ hơn 1mm những hiện tượng này lại không xuất hiện khi chất lỏng chảy trong những ống có thiết diện rất lớn. Trong những năm gần đây, công nghệ vi lưu nhận được sự quan tâm lớn từ phía các nhà khoa học, đặc biệt là từ các quốc gia có nền khoa học chưa thực sự phát triển. Các nghiên cứu thuộc về lĩnh vực vi lưu có chi phí thấp và dễ dàng thực hiện hơn nhiều so với các lĩnh vực nghiên cứu khác. Các nghiên cứu về vi lưu không đòi hỏi các hệ thống trang thiết bị phức tạp trong chế tạo cũng như khảo sát, mẫu thử cho các phản ứng là ít hơn rất nhiều… trong khi các hiệu ứng xảy ra có thể dễ dàng quan sát và điều khiển được thông qua các hệ thống kênh dẫn, van với các thiết kế từ trước. Lĩnh vực hứa hẹn được hưởng lợi nhất từ công nghệ vi lưu đó chính là lĩnh vực y sinh. Không chỉ là nghiên cứu đơn thuần trong phòng thí nghiệm, các kết quả như tách chiết AND ra khỏi tế bào, phân tích PCR, bào chế thuốc… đã được sử dụng rộng rãi trong thực tế. Trong tương lai gần, các thiết bị cầm tay được tích hợp các thành tựu từ công nghệ vi lưu hoàn toàn có thể phân tích và cho ra kết quả chẩn đoán tới người dùng chỉ trong ít phút đồng hồ. 13 1.2. Tổng quan về pin nhiên liệu 1.2.1. Pin nhiên liệu – giải pháp năng lượng cho tương lai Cách đây hơn 30 năm, những dự án quan trọng nhất cho hình thành sự phát triển nguồn năng lượng này trong tương lai là pin nhiên liệu được sử dụng làm nguồn điện trong các thiết bị không gian nằm trong dự án Gemini, Apollo và Tàu con thoi của NASA. Và bắt đầu từ những năm 80, nó được sử dụng trong các nhà máy điện có công suất từ (20 kW đến 50 KW) và từ đó cho đến nay, đã có rất nhiều nhà máy điện sử dụng năng lượng này ở các nước phát triển như Mỹ, Canada, Nhật Bản và một số nước chấu Âu với công suất hàng trăm MW và tuổi thọ là hàng chục nghìn giờ làm việc. Ngoài ra một trong những sự thu hút nhất của một loại pin nhiên liệu có tên "pin nhiên liệu dạng màng trao đổi proton" đã được phát triển trong công nghiệp ô tô vận tải, là nguồn nguyên liệu trong xe hơi, nó đang được phát triển trong các công ty ô tô hàng đầu thế giới như General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda ... (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc).... và tiềm năng của nó trong các ngành công nghiệp phục vụ đời sống là rất to lớn. Hình 1.2. Nhà máy pin nhiên liệu công suất 1MW cung cấp cho sinh hoạt của 1400 hộ gia đình tại Flanders (Bỉ). 14 Pin nhiên liệu là một thiết bị điện hoá mà trong đó biến đổi hoá năng thành điện năng nhờ quá trình oxy hoá nhiên liệu, mà nhiên liệu thường dùng ở đây là khí H2 và khí O2 hoặc không khí. Quá trình biến đổi năng lượng trong pin nhiên liệu ở đây là trực tiếp từ hoá năng sang điện năng theo phản ứng H2 + O2 = H2O + dòng điện, nhờ có tác dụng của chất xúc tác, thường là các màng platin nguyên chất hoặc hỗn hợp platin, hoặc các chất điện phân như kiềm, muối Cacbonat, Oxit rắn ... thực chất nó là một loại pin điện hoá. Trước đây người ta dùng khí H2 để biến đổi thành nhiệt năng dưới dạng đốt cháy, sau đó từ nhiệt năng sẽ biến đổi thành cơ năng qua các tua bin khí và các tua bin đó dẫn động các máy phát điện để biến đổi thành dòng điện, với biến đổi gián tiếp như vậy thì hiệu suất của quá trình sẽ thấp. Từ đó ta dễ dàng so sánh quá trình biến đổi trực tiếp trong pin nhiên liệu là có hiệu suất rất cao. Pin nhiên liệu sẽ có thể nắm giữ vai trò chủ đạo trong viễn cảnh nguồn năng lượng của thế giới trong tương lai. Những đặc điểm ưu việt của nó như hiệu suất cao, ổn định lớn, độ phát xạ thấp, không gây ồn, không gây ô nhiễm môi trường ..., sẽ bắt buộc pin nhiên liệu sử dụng trong các nhà máy điện trong tương lai. Có thể nói Hydro sẽ trở thành nguồn năng lượng của thế kỷ 21, mà như các nghiên cứu chỉ ra rằng, pin nhiên liệu có một ưu thế không thể nghi ngờ hơn tất cả các thiết bị biến đổi năng lượng khác. 1.2.2. Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động 1.2.2.1. Cấu tạo Một pin nhiên liệu có cấu tạo đơn giản bao gồm ba lớp nằm trên nhau. Lớp thứ nhất là điện cực nhiên liệu (cực dương), lớp thứ hai là chất điện phân dẫn ion và lớp thứ ba là điện cực khí ôxy (cực âm). Hai điện cực được làm bằng chất dẫn điện (kim loại, than chì, ...). Chất điện phân được dùng là nhiều chất khác nhau tùy thuộc vào loại của tế bào nhiên liệu, có loại ở thể rắn, có loại ở thể lỏng và có cấu trúc màng. Vì một Hình 1.3. Cấu tạo của một pin nhiên liệu đơn giản dùng màng trao đổi ion (PEM) 15 pin riêng lẻ chỉ tạo được một điện thế rất thấp cho nên tùy theo điện thế cần dùng nhiều pin riêng lẻ được nối kế tiếp vào nhau, tức là chồng lên nhau. Người ta thường gọi một lớp chồng lên nhau như vậy là stack. 1.2.2.2. Nguyên tắc hoạt động Về phương diện hóa học pin nhiên liệu là phản ứng ngược lại của sự điện phân. Trong quá trình điện phân nước bị tách ra thành khí hiđrô và khí ôxy nhờ vào năng lượng điện. Pin nhiên liệu lấy chính hai chất này biến đổi chúng thành nước. Qua đó, trên lý thuyết, chính phần năng lượng điện đã đưa vào sẽ được giải phóng nhưng thật ra vì những thất thoát qua các quá trình hóa học và vật lý năng lượng thu được ít hơn. Các loại pin nhiên liệu đều cùng chung một nguyên tắc được mô tả dựa vào tế bào nhiên liệu PEM (Proton Exchange Membrane - màng trao đổi proton) như sau: Ở bề mặt cực dương khí hiđrô bị ôxy hóa bằng hóa điện: 2H 2 4H   4e Các điện tử được giải phóng đi từ cực dương qua mạch điện bên ngoài về cực âm. Các proton H+ di chuyển trong chất điện phân xuyên qua màng có khả năng chỉ cho proton đi qua về cực âm kết hợp với khí ôxy và các điện tử tạo thành nước: O 2  4H   4e Tổng cộng: 2H 2 O Hình 1.4. Nguyên lý hoạt động của một pin nhiên liệu màng PEM, nhiên liệu sử dụng là khí H2 2H 2  O 2 2H 2 O  W 1.2.3. Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng Sự đa dạng của các pin nhiên liệu là ở các giai đoạn phát triển khác nhau. Hầu hết cách phân loại pin nhiên liệu thông thường là dựa vào các loại chất điện phân được sử dụng trong các pin. 16 Một cách đại khái thì việc chọn lựa chất điện phân sẽ quyết định tới giải nhiệt độ làm việc của pin nhiên liệu. Nhiệt độ làm việc và thời gian sống có ích của một pin nhiên liệu được quy định bởi các tình chất hóa lý và nhiệt hóa học của vật liệu được sử dụng trong các thành phần. Các chất điện phân lỏng bị giới hạn trong nhiệt độ khoảng 200oC hoặc thấp hơn bởi vì áp suất hơi nước cao của chúng và sự giảm phẩm chất nhanh chóng tại nhiệt độ cao. Nhiệt độ làm việc cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc điều khiển hoạt động của nhiên liệu. Ở các pin nhiên liệu nhiệt độ thấp, tất cả nhiên liệu phải được chuyển thành khí hydro trước khi đưa vào pin. Thêm vào đó, chất xúc tác anot ở trong pin nhiên liệu nhiệt độ thấp (chủ yếu là Pt) bị hư hại mạnh do CO. Ở pin nhiên liệu nhiệt độ cao, CO và thậm chí CH4 có thể được chuyển thành khí hydro hay thậm chí bị oxy hóa một cách trực tiếp. Song song với việc sắp xếp theo chất điện phân, pin nhiên liệu còn được phân loại theo loại nhiên liệu sử dụng: +) Pin nhiên liệu dùng cồn (DAFC). DAFC (hoặc thông thường hơn là pin nhiên liệu dùng methanol DMFC) sử dụng cồn không tái tạo, ở đó methanol hoặc loại cồn khác được sử dụng trực tiếp, hầu hết chúng được dùng cho các ứng dụng di động. +) Pin nhiên liệu dùng cacbon (DCFC). Trong pin nhiên liệu dùng cacbon, cacbon rắn được sử dụng trực tiếp tại anot, không có một bước khí hóa trung gian nào. Các loại oxit rắn, Hình 1.5. Pin nhiên liệu cacbonat nóng chảy và chất điện phân kiềm đều methanol – triển vọng ứng dụng được sử dụng. Nhiệt động lực học của các phản cao cho các thiết bị cầm tay ứng trong một DCFC cho phép sự chuyển đổi hiệu suất rất cao. Do đó, nếu công nghệ này được phát triển trong các hệ thống thực tế, rút cuộc nó có thể có một tác động quan trọng tới các thế hệ năng lượng dùng than đá. Bảng 1.1. cung cấp cho ta một cái nhìn tổng quát và so sánh giữa các loại pin nhiên liệu khác nhau. 17 Bảng 1.1. PEMFC Chất điện phân Các màng trao đổi ion. Phân loại pin nhiên liệu và các đặc trưng AFC Kali hydroxit trong ma trận amiăng PAFC Dung dịch axit photphoric được cố định trong SiC MCFC Dung dịch cácbonat được cố định trong LiAlO2 SOFC Perovskites (gốm) Perovskite và Perovskite/ kim loại cermet Kim loại điện cực Điện cực Cacbon Kim loại chuyển tiếp Chất xúc tác Pt Pt Pt Kết nối Cacbon hoặc kim loại Kim loại Grafit 40-80oC 65-220oC 205oC 650oC 600-1000oC H+ Có + lọc để loại bỏ lượng CO OHCó + lọc để loại bỏ CO và CO2 H+ CO32- O2- Có Không Không Cacbon Cacbon Grafit Bay hơi Bay hơi Bay hơi Dùng môi trường khí + Chất lỏng làm lạnh Dùng sự lưu thông khí + chất điện phân Dùng khí + chất lỏng làm lạnh hoặc làm bay hơi nước Nhiệt độ làm việc Hạt tải Biến CO thành hydro ở bên ngoài Nhân tố pin ưu việt Quản lý sản phẩm nước Quản lý nhiệt độ Cacbon Ni và NiO Kim loại điện cực Thép nguyên chất hoặc Ni Stainlessbased Sản phẩm khí Thay đổi bên trong + khí Ni, gốm hoặc thép Gốm Sản phẩm khí Thay đổi bên trong + khí 18 1.3. Tổng quan về pin nhiên liệu không màng Như đã trình bày ở trên, nhiều thiết kế pin nhiên liệu hiện nay sử dụng một rào chắn tĩnh điện là một màng trao đổi proton (PEM) để tách riêng nhiên liệu trong các ngăn anot và catot. Trong khi những kiểu thiết kể pin dùng màng PEM này có nhiều hứa hẹn trở thành một nguồn năng lượng được lựa chọn để dùng cho các ứng dụng trong tương lai, vẫn có vài vấn đề nảy sinh trong quá trình làm việc của chúng. Pin nhiên liệu chỉ có thể hoạt động với hiệu suất cao hơn ở nhiệt độ cao nhờ các quá trình động lực học nhanh hơn, do vậy dải nhiệt độ hoạt động của loại pin nhiên liệu này thường cao hơn nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, sau một thời gian hoạt động, PEM lại có khuynh hướng làm giảm hiệu suất dẫn điện của proton. Việc quản lý nước thải ra là một vấn đề cần bàn tới do PEM lúc nào cũng bị hydrat hóa để tạo điều kiện thuận lợi cho vận chuyển proton. Một vấn đề quan trọng khác đối với pin nhiên liệu dùng PEM là nhiên liệu xuyên qua màng, điều đó dẫn tới một điện thế hòa trộn tại catot và do đó làm giảm khả năng công tác của pin. Mặc dù đã có thu được nhiều thành quả to lớn, những vấn đề trên vẫn ngăn cản pin nhiên liệu dùng PEM có thể ứng dụng rộng rãi cho các thiết bị di động. Do những hạn chế trên trong các pin nhiên liệu dùng màng PEM, những nghiên cứu gần đây tập trung loại pin sử dụng tính chất độc nhất vô nhị của các dòng chảy kích thước micro đó là hiện tượng chảy tầng của các dòng chất lưu (Hình 1.6.). Các pin nhiên liệu hoạt động dựa trên hiện tượng này được gọi là các pin nhiên liệu không màng (Membranceless Fuel Cell), hay pin nhiên liệu dựa trên hiệu ứng chảy tầng (Microfluidic Fuel Cell based on Laminar Flow). Kích thước và điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu không màng được thảo luận ở đây là dòng chất lỏng được điều khiển áp suất và được mô tả bởi các số Reynolds, Re, phù hợp. Hai dòng chất lỏng khác nhau được đưa vào trong cùng một kênh dẫn tại Re < ~ 2100, sẽ chảy tầng song song khi các hiệu ứng nhớt chiếm ưu thế hơn hiệu ứng quán tính. Duy nhất cơ chế hòa trộn còn lại là sự Hình 1.6. Hiện tượng chảy tầng trong khuếch tán xuyên qua mặt phân cách kênh dẫn vi lưu giữa hai luồng chắn ngang theo hướng 19 dòng chảy. Việc sử dụng hiện tượng này trong các hệ thống vi lưu mới đây đã dẫn đến một số các ứng dụng lý thú như là việc tạo ra các thiết bị phân tích DNA, chuẩn đoán máu, sự thay đổi pH sử dụng cho việc hội tụ đẳng điện, chất vanadium dựa trên phản ứng oxi hóa trong các pin, các bảng mạch vi lưu, các bộ chia tách, các vi quá trình trong kênh, và thúc đẩy sự phát triển của các pin nhiên liệu dựa trên hiện tượng chảy tầng. Dao diện chất lỏng – chất lỏng giữa hai luồng chất lỏng trong pin nhiên liệu chảy tầng được thảo luận ở đây có những ưu việt nhất định hơn so với những pin nhiên liệu dùng màng tĩnh. Trong suốt quá trình làm việc, sự vận chuyển do đối lưu vượt trội hơn hẳn so với vận chuyển do khuếch tán, do vậy có thể tránh được nhiên liệu xuyên qua màng khi mà lượng khuếch tán theo phương ngang so với hướng dòng chảy có thể được điều khiển với độ chính xác cao bằng sự biến thiên của tốc độ dòng chảy của nhiên liệu và chất oxy hóa. Những ưu điểm khác gồm có việc loại bỏ mối lo về quản loại bỏ được mối lo làm hỏng màng) do “màng” trong pin nhiên liệu chảy tầng là dao điện chất lỏng – chất lỏng. Những dòng chảy tự động loại bỏ lượng nước thừa được sinh ra trong quá trình điện hóa học. Thêm vào đó, quá trình hoạt động ở nhiệt độ được nâng lên nữa là không có vấn đề gì miễn là nhiệt độ đó thấp hơn nhiệt độ sôi của dung dịch nhiên liệu được dùng. Hiện tượng hóa lý khác xuất hiện là sự hình thành các lớp biên sát các điện cực được phủ lớp vỏ xúc tác, như là một kết quả của phản ứng giữa nhiên liệu tại anot và chất oxy hóa tại catot (Hình 1.7.). Sự điều chỉnh tốc độ dòng chảy và kích thước kênh cho phép điều khiển chính Hình 1.7. xác các quá trình điện hóa học xảy ra tại các điện cực. Pin nhiên liệu không màng Các kết quả nghiên cứu ban đầu cho thấy, loại pin nhiên liệu không màng này có hiệu suất cao, dùng ở nhiệt độ phòng, có kích thước siêu nhỏ, có thể so sánh được hoặc hoạt động tốt hơn so với các pin nhiên liệu kích thước micro dùng màng chất điện phân polymer thông thường hoạt động trong khoảng 60oC đến 80oC. 20 Chương 2 Cơ sở lý thuyết Pin nhiên liệu không màng là một sự kết hợp thú vị của hai lĩnh vực công nghệ vi lưu và pin nhiên liệu. Khi tiến hành nghiên cứu về pin nhiên liệu không màng, cơ sở lý thuyết về chất lỏng (nhất là vi chất lỏng), cũng như lý thuyết về hóa học (đặc biệt là quá trình điện hóa) là hai mảng kiến thức lớn cần được tập trung tìm hiểu đầu tiên. 2.1. Cơ học chất lỏng 2.1.1. Một số tính chất của chất lỏng 2.1.1.1. Sức căng mặt ngoài Tính chất này thể hiện khả năng chịu được ứng suất kéo không lớn lắm tác dụng lên mặt tự do phân chia chất lỏng với chất khí hoặc trên mặt tiếp xúc giữa chất lỏng và chất rắn. Do đó, một thể tích nhỏ của chất lỏng đặt trong trường trọng lực sẽ có dạng từng hạt, điều mà chất khí không có được. Năng lượng mặt ngoài của chất lỏng Ta đã biết rằng các phân tử ở mặt ngoài bị các phân tử ở phía trong chất lỏng hút, vì vậy năng lượng của chúng ngoài động năng chuyển động nhiệt còn có thế năng do các lực hút phân tử tạo ra. Khi đưa các phân tử trong lòng chất lỏng ra mặt ngoài ta cần phải tốn một công để chống lại lực hút phân tử. Công này làm tăng thế năng của các phân tử. Do đó, các phân tử ở lớp mặt ngoài có thế năng lớn hơn thế năng của các phân tử ở sâu hơn. Như vậy, các phân tử ở lớp mặt ngoài của chất lỏng có năng lượng lớn hơn năng lượng của các phân tử phía trong. Phần năng lượng lớn hơn đó gọi là năng lượng mặt ngoài của chất lỏng.