Tài liệu Mô phỏng cấu trúc và động học của hệ silica lỏng với mô hình kích thước lớn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN VĂN HỒNG MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA HỆ SILICA LỎNG VỚI MÔ HÌNH KÍCH THƯỚC LỚN LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN VĂN HỒNG MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA HỆ SILICA LỎNG VỚI MÔ HÌNH KÍCH THƯỚC LỚN Ngành: Vật lý chất rắn Mã ngành: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: 1. TS Nguyễn Thị Thanh Hà 2. PGS.TS Phạm Hữu Kiên THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là đề tài riêng của tôi, do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thị Thanh Hà, PGS.TS Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham khảo. Đề tài này không trùng với kết quả của tác giả khác đã công bố. Nếu sai tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng. Thái Nguyên, tháng 6 năm 2019 Học viên Trần Văn Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực hiện luận văn này, tôi đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của thầy cô, bạn bè và đồng nghiệp. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Thanh Hà, PGS.TS Phạm Hữu Kiên, những người thầy trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn và cung cấp tài liệu để tôi có thể hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giảng dạy lớp cao học Vật lý K25 và phòng Sau đại học Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tôi tìm tòi kiến thức. Cuối cùng chúng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giáo Bộ môn Vật lý - Tin học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về mọi mặt trong suốt quá trình tôi thực hiện luận văn này. Thái Nguyên, ngày 08 tháng 6 năm 2019 Tác giả Trần Văn Hồng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ i MỤC LỤC............................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .............................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................ v MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài ............................................................................................. 1 2. Mục đích đề tài ................................................................................................ 2 3. Đối tượng nghiên cứu và nhiệm vụ nghiên cứu .............................................. 2 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 2 5. Cấu trúc của luận văn ...................................................................................... 2 Chương 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 3 1.1. Tổng quan về các hệ ôxít .............................................................................. 3 1.2. Hệ silica ........................................................................................................ 5 1.2.1. Đặc trưng vi cấu trúc của hệ silica ............................................................ 5 1.2.2. Đặc trưng động học của hệ silica............................................................... 7 1.3. Mô phỏng hệ silica dưới điều kiện nén áp suất ............................................ 9 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ....................................................... 12 2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử ................................................... 12 2.2. Thế tương tác đối với hệ SiO2 .................................................................... 15 2.3. Phương pháp gần đúng Ewald-Hansen ...................................................... 17 2.4. Xác định các đặc trưng vi cấu trúc ............................................................. 19 2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm .......................................................................... 20 2.4.2. Xác định số phối trí và độ dài liên kết ..................................................... 23 2.4.3. Xác định phân bố góc .............................................................................. 23 2.4.4. Trực quan hóa dữ liệu các đơn vị cấu trúc .............................................. 24 2.5. Phương pháp khảo sát động học trong hệ SiO2 lỏng .................................. 24 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................... 26 3.1. Khảo sát cấu trúc SiO2 lỏng theo áp suất ................................................... 26 3.2. Khảo sát động học trong hệ SiO2 ............................................................... 40 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 45 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....................... 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ BKS Van Beets-Kramer-Van Santen DCBPTB Dịch chuyển bình phương trung bình DH Tính không đồng nhất động học ĐLHPT Động lực học phân tử ĐVCT Đơn vị cấu trúc ĐVPT Đơn vị phối trí HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm MD Mô phỏng động lực phân tử NBO Ôxy không cầu PBG Phân bố góc SPT Số phối trí Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Bảng 2.1. Các hệ số trong thế BKS đối với hệ SiO2 ................................... 16 Bảng 2.2. Biểu diễn cách tính toán gần đúng Ewald –Hansen trong không gian 2 chiều có tâm n(0,0) ................................................ 17 Hình 2.1. Dạng đồ thị của thế BKS: (1) tương tác O-O; (2) dạng hiệu chỉnh của tương tác O-O; (3) tương tác Si-O và (4) dạng hiệu chỉnh đối với tương tác Si-O.......................................................................... 16 Hình 2.2. Mô tả 5 ĐVPT cấu thành mạng SiO2 lỏng SiO4 ......................... 24 Hình 3.1. Ảnh 3D mô tả cấu trúc của hệ SiO2 lỏng ở 3500 K, áp suất phòng. Ở đây, quả cầu màu đỏ là nguyên tử Si; quả cầu màu xám là nguyên tử O ..................................................................... 27 Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm đối với cặp Si-Si của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K, tại các áp suất khác nhau ................................. 28 Hình 3.3. Hàm phân bố xuyên tâm đối với cặp Si-O của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K, tại các áp suất khác nhau ................................. 28 Hình 3.4. Hàm phân bố xuyên tâm đối với cặp O-O của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K tại các áp suất khác nhau .................................. 29 Hình 3.5. Phân bố góc liên kết riêng phần Si-O-Si trong ĐVPT OSi2 trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và tại áp suất khác nhau ...... 30 Hình 3.6. Phân bố góc liên kết riêng phần Si-O-Si trong ĐVPT OSi3 trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và tại áp suất khác nhau ...... 30 Hình 3.7. Phân bố góc liên kết riêng phần O-Si-O trong ĐVPT SiO4 trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và tại áp suất khác nhau ...... 31 Hình 3.8. Phân bố góc liên kết riêng phần O-Si-O trong ĐVPT SiO5 của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau .............. 32 Hình 3.9. Phân bố góc liên kết riêng phần O-Si-O trong ĐVPT SiO6 của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau .............. 32 Hình 3.10. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất khác nhau ........................................ 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.11. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O của SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K theo áp suất ....................................................... 34 Hình 3.12. Phân bố tỉ phần ĐVPT SiO4; SiO5; SiO6 và SiOx (x>4) của SiO2 lỏng ở 3500K theo áp suất .................................................. 35 Hình 3.13. Phân bố tỉ phần ĐVPT OSi2 và OSi3 của SiO2 lỏng ở 3500 K theo áp suất .................................................................................. 36 Hình 3.14. Số phối trí trung bình của nguyên tử Si trong SiO2 lỏng ở 3500K theo áp suất ...................................................................... 37 Hình 3.15. Số phối trí trung bình của nguyên tử O trong SiO2 lỏng ở 3500 K theo áp suất ..................................................................... 38 Hình 3.16. Ảnh chụp phân bố đơn vị phối trí SiOx trong mẫu ở nhiệt 3500 K tại áp suất phòng: A) phân bố đơn vị phối trí SiO4; B) phân bố đơn vị phối trí SiO5; C) phân bố đơn vị phối trí SiO6................. 39 Hình 3.17. Khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên tử Si của SiO2 lỏng ở 3500 K tại các áp suất khác nhau.................. 42 Hình 3.18. Khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên tử O của SiO2 lỏng ở 3500 K tại các áp suất khác nhau .................. 42 Hình 3.19. Hệ số khuếch tán của nguyên tử Si, O theo áp suất trong SiO2 lỏng ..................................................................................... 43 Hình 3.20. Hình vẽ minh họa các vùng có thể xảy ra phản ứng cho các trường hợp A) vùng mật độ cao; B) vùng mật độ thấp: vòng tròn màu xanh và màu đỏ biểu diễn nguyên tử mà ở vùng đó phản ứng xảy ra với tần số thấp và tần số cao. Vùng còn lại là vùng không có bất kỳ phản ứng xảy ra. Khi nhiệt độ tăng, các phản ứng mở rộng trên nhiều nguyên tử và phân bố đồng nhất hơn .............................................................................. 43 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu ôxít đã được biết đến là vật liệu phổ biến, có nhiều ứng dụng trong khoa học và công nghệ, chẳng hạn như trong điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, cơ khí và công nghiệp chế tạo máy. Sự hiểu biết về cấu trúc, các tính chất vật lý đặc trưng và cơ chế động học ở mức nguyên tử của loại vật liệu này dưới tác động của nhiệt độ, áp suất đặc biệt là rất cần thiết. Vi cấu trúc địa phương của vật liệu ôxít được nghiên cứu khá chi tiết, nhưng hiểu biết về cơ chế khuếch tán và một số hiện tượng động học vẫn còn hạn chế. Một trong những nội dung đó là khuếch tán dị thường, sự thay đổi các tính chất động học xảy ra gần nhiệt độ chuyển pha, tính không đồng nhất động học hay tính đa thù hình. Nhiều công trình nghiên cứu bằng cả thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng đã được tiến hành, cố gắng giải thích cơ chế ở mức nguyên tử của các hiện tượng nêu trên nhưng vẫn chưa thành công. Bên cạnh đó, Silica (SiO2) là một trong những ôxít có nhiều ứng dụng quan trọng và là đối tượng của nhiều nghiên cứu nhằm giải quyết một số vấn đề còn bỏ ngỏ được đề cập ở trên. Nhiều nghiên cứu mô phỏng đã được tiến hành, tuy nhiên kích thước mô hình vẫn còn hạn chế do điều kiện của công nghệ tính toán, đặc biệt đối với điều kiện ở Việt Nam. Điều này khiến chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu cấu trúc và động học trong SiO2 lỏng với mô hình kích thước lớn (chứa 19.998 nguyên tử) để bổ sung thêm những thông tin về cấu trúc và tính chất động học của ôxít lỏng và khảo sát ảnh hưởng hiệu ứng kích thước lên các kết quả đã nhận được trong các nghiên cứu gần đây với các mô hình nhỏ cỡ 1998 và 5400 nguyên tử. Đề tài đã được thực hiện tại phòng tính toán tốc độ cao Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2. Mục đích đề tài Đề tài nhằm thực hiện các mục đích cụ thể sau: - Xây dựng mẫu ôxít SiO2 lỏng với kích thước 19998 nguyên tử (6666 Si và 13332 O) ở nhiệt độ 3500 K. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu được phân tích thông qua hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) thành phần, phân bố số phối trí (SPT) và phân bố góc liên kết. - Nghiên cứu tính chất động học của ôxít SiO2 lỏng theo áp suất ở 3500 K. 3. Đối tượng nghiên cứu và nhiệm vụ nghiên cứu - Hệ silica (SiO2) lỏng ở nhiệt độ 3500 K, trong khoảng áp suất từ 0 GPa đến 45 GPa. - Tìm hiểu các phương pháp mô phỏng hệ ôxít SiO2. Xây dựng các mẫu ôxít SiO2 lỏng với kích thước 19998 nguyên tử (6666 Si và 13332 O) ở nhiệt độ 3500 K. Sau đó tạo các mẫu SiO2 lỏng trong dải áp suất từ 0 đến 45 GPa. - Khảo sát đặc trưng cấu trúc, tính đa thù hình của hệ SiO2. - Nghiên cứu tính chất động học của SiO2 lỏng theo áp suất. 4. Phương pháp nghiên cứu Đề tài sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT, phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu, trực quan hóa 3 chiều bằng phần mềm Matlab. 5. Cấu trúc của luận văn Cấu trúc đề tài gồm phần mở đầu, nội dung chứa 3 chương và phần kết luận, trong đó: Chương 1 trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu cấu trúc và các tính chất động học đối với các vật liệu ôxít. Tiếp theo trình bày các phương pháp mô phỏng; Chương 2 trình bày cách xây dựng mẫu ôxít SiO2 ở 3500 K trong dải áp suất từ 0 đến 45 GPa. Phương pháp xác định vi cấu trúc, xác định đặc trưng động học và phương pháp trực quan hóa các dữ liệu đối với mô hình đã xây dựng cũng được trình bày trong chương 2; Chương 3 trình bày các kết quả và thảo luận các kết quả nghiên cứu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 1 TỔNG QUAN Nội dung chương này, đầu tiên chúng tôi trình bày tổng quan về các hệ ôxít nói chung. Sau đó, chúng tôi trình bày các đặc trưng vi cấu trúc và động học của hệ Silica (SiO2). Cuối cùng trình bày các kết quả mô phỏng hệ SiO2 dưới điều kiện nén áp suất. 1.1. Tổng quan về các hệ ôxít Vật liệu thủy tinh ôxít, thủy tinh nhiều thành phần là nhóm vật liệu quan trọng được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như: Vi điện tử, y học, gốm và thuỷ tinh công nghệ cao. Do đó, sự hiểu biết về đặc trưng cấu trúc cũng như tính chất động học của loại vật liệu này dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao là rất cần thiết. Nhiều nghiên cứu thực nghiệm như sử dụng chủ yếu là nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ Raman, phổ hấp thụ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [6,7]; mô phỏng bằng phương pháp Động lực học phân tử, thống kê hồi phục, Monte Carlo và Monte Carlo đảo…[8,9] đã được sử dụng để khảo sát cấu trúc vi mô cũng như tính chất động học đặc trưng của hệ ôxít. Dựa vào quá trình hình thành cấu trúc và thành phần hóa học các ôxít có thể là ôxít cấu trúc thuỷ tinh (glass former), ôxít thay đổi cấu trúc thuỷ tinh (glass modifier), ôxít trung gian (intermediate oxide). Cụ thể, các ôxít cấu trúc thuỷ tinh ví dụ như SiO2, B2O3, GeO2, P2O5; các ôxít điều chỉnh cấu trúc ví dụ như như Na2O, K2O, CaO trong các thuỷ tinh silicat chứa Na, K hoặc Ca tương ứng; các ôxít trung gian như Al2O3, MgO trong các hợp chất Al2O3-SiO2, MgOSiO2 [10]. Tuỳ thuộc vào nồng độ và vai trò của các ion trong mạng mà cơ chế khuếch tán của chúng sẽ khác nhau. Cụ thể, như khi pha thêm kiềm ôxít vào silica sẽ làm vỡ cấu trúc mạng, tạo ra các ôxy không cầu [NBO]- (Non-Bridging Oxygen). Nhưng ở áp suất cao thì sẽ không có sự hình thành NBO-. Và khi tăng nồng độ Na2O trong thủy tinh Natri-silicate sẽ làm tăng nồng độ [NBO], làm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn giảm nhiêt độ nóng chảy và độ nhớt [11,12]. Nghiên cứu [13,14] chỉ rõ hai vai trò của các cation Na+ khi nồng độ Na2O thêm vào là thấp hoặc cao. Cụ thể, khi Na2O được thêm vào B2O3-SiO2, Al2O3-B2O3-SiO2 trong cấu trúc mạng hình thành các liên kết [NBO]- và các đơn vị cấu trúc [BO4]-, [AlO4]-. Khi nồng độ Na2O thấp, các cation Na+ đóng vai trò là cation trung hòa điện tích, các cation này có xu hướng phân bố ở gần các đơn vị cấu trúc [BO 4]-, [AlO4]-. Ngược lại, khi nồng độ Na2O cao hơn, các cation Na+ đóng vai trò là cation thay đổi cấu trúc mạng, xu hướng ở gần các liên kết [NBO]-. Bên cạnh đó, các nghiên cứu cấu trúc cũng cho thấy hệ ôxít thủy tinh và ôxít thủy tinh nhiều thành phần (Al2O3, GeO2, SiO2, Al2O3-SiO2, MgO-SiO2, Na2O- SiO2…vv) có cấu trúc bao gồm các đơn vị cấu trúc cơ bản TO4, TO5 và TO6 (với T là Al, Ge hoặc Si..). Nồng độ các đơn vị cấu trúc này thay đổi khi tăng áp suất nén, cụ thể các đơn vị cấu trúc TO4 giảm dần và TO5, TO6 tăng dần. Tuy nhiên, cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc này không thay đổi khi nhiệt độ, áp suất thay đổi [15]. Các ôxít khá nhạy với điều kiện nén áp suất, nghiên cứu [16] chỉ ra với MgO, độ cao đỉnh thứ nhất của HPBXT thành phần giảm và độ rộng tăng khi áp suất tăng. Vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT cặp Mg-O dịch chuyển có hệ thống về bên trái khi tăng áp suất. Số phối trí tăng khi áp suất tăng. Số phối trí trung bình của Mg-O được tính toán là khoảng 4,5 tại áp suất 0 và gần 6 tại áp suất cao. Số phối trí Mg-O vượt quá 7 khi áp suất lên đến trên 150 GPa. Hệ số khuếch tán của các nguyên tử Mg và O trong chất lỏng MgO tăng theo nhiệt độ, giảm theo áp suất và tuân theo quy luật Arrehnius. Hệ số khuếch tán của các nguyên tử trong chất lỏng MgSiO3 cũng cho kết quả tương tự [17]. Hơn nữa động học không đồng nhất cũng được quan sát thấy trong hệ ôxít ở trạng thái lỏng. Cụ thể, bằng mô phỏng người ta đã quan sát thấy trong hệ không đồng nhất động học tồn tại các nguyên tử chuyển động nhanh và các nguyên tử chuyển động chậm, các nguyên tử "chuyển động nhanh" hoặc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn "chuyển động chậm" tạo thành các đám chuyển động trong không gian [18]. Tính không đồng nhất động học (DH) đã được phát hiện trong các mô hình mô phỏng động lực phân tử (MD) bởi các hàm tương quan hai và bốn điểm, kỹ thuật trực quan hóa và phân tích đám [19]. 1.2. Hệ silica 1.2.1. Đặc trưng vi cấu trúc của hệ silica Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, tinh thể hay thủy tinh. Các nghiên cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng - tinh thể khoảng 1673-1823 K [20] trong khi chuyển thể lỏng - thủy tinh xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn, khoảng 1247-1533 K [21]. Silica được cấu tạo từ những đơn vị cấu trúc cơ bản SiOx (x = 4, 5, 6) có tỉ phần thay đổi theo nhiệt độ và áp suất. Cấu trúc của hệ silica được khảo sát thông qua HPBXT, phân bố SPT, phân bố độ dài liên kết các cặp Si-O, O-O và góc liên kết O-Si-O. Phân bố góc O-Si-O xác định được có đỉnh ở 109,5±10,0o và góc Si-O-Si ở 151,0±18,0o [22]. Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở khoảng trung được thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp Si-Si hay cấu trúc mạch vòng silicon. Khảo sát vi cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X với các mẫu silica ở 298, 1873 và 2373 K, kết quả cho thấy thừa số cấu trúc thu được ở cả ba nhiệt độ này khá giống nhau. Đây là minh chứng cho sự tương tự về cấu trúc silica lỏng và thủy tinh. Tuy nhiên, độ dài liên kết trung bình Si-O trong silica lỏng lớn hơn so với trong thủy tinh do HPBXT ở nhiệt độ 298 và 2373 K cho thấy vị trí đỉnh đầu tiên của silica lỏng dịch phải so với thủy tinh từ 1,597 đến 1,626 Å [23]. Bằng thực nghiệm cũng phát hiện ra mật độ của hệ không giảm mà tăng theo nhiệt độ. Cụ thể là tăng từ 1373 đến 1753 K, mật độ của silica tăng từ 2,201-2,204 g/cm3[24] quy luật này cũng được phát hiện ở vùng nhiệt độ 1273-1773 K được thể hiện trong nghiên cứu [21]. Nhóm tác giả [19] cho rằng hiện tượng dị thường về mật độ này có nguyên nhân từ sự bẻ gãy liên kết Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Si-O-Si dẫn đến chuyển đổi cấu trúc từ SiO4 sang SiO5 khi nhiệt độ tăng ở vùng trên nhiệt độ chuyển pha thủy tinh. Khi nghiên cứu cấu trúc silica thủy tinh bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, nhóm tác giả [25] đã xác nhận mỗi cấu trúc tứ diện trong silica được tạo bởi nguyên tử silicon và 4 nguyên tử ôxy xung quanh với khoảng cách Si-O gần bằng 1,62 Å; đồng thời mỗi nguyên tử O được liên kết với 2 nguyên tử Si tạo góc liên kết Si-O-Si phân bố từ 120 đến 180o trong đó phần lớn các góc quanh giá trị 144o. Tuy nhiên công trình [26] cũng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, đã xác định được góc liên kết Si-O-Si thu được có phân bố cực đại gần 152o. Kết quả này phù hợp với mô hình lý thuyết của Bell and Dean đã đưa ra năm 1972 với góc Si-O-Si là 153o. Độ dài liên kết trung bình giữa các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si trong silica thủy tinh ở áp suất không tương ứng là 1,59; 2,61 và 3,07 Å đã được xác định bằng nhiễu xạ tia X [27]. Sử dụng nhiễu xạ nơtrôn [28] đã thu được nhiều thông tin về cấu trúc của silica. Cụ thể, độ dài liên kết trung bình của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si có giá trị lần lượt là 1,608; 2,626 và 3,077 Å [29], kết quả này gần với các giá trị tìm được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X [27]. Hơn nữa, ở điều kiện áp suất thấp, độ dài liên kết trung bình của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si được tìm thấy trong silica thủy tinh tương ứng khoảng 1,609-1,613 Å; 2,626-2,632 Å và 3,059 -3,093 Å. Nghiên cứu cũng xác định được các góc liên kết O-Si-O có giá trị cỡ 109,0-109,8o. Cũng với phương pháp nhiễu xạ này, liên kết giữa các tứ diện thể hiện qua góc Si-O-Si được xác định là biến động trong khoảng 144-151o [29], gần với kết quả tìm được từ phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân với khoảng biến động của góc Si-O-Si tương ứng là 144-152o [26] và 140-155o. Ngoài ra, nhóm tác giả [30] khẳng định sililica thủy tinh gồm các tứ diện được kết nối với nhau bởi liên kết góc, không có liên kết cạnh và liên kết mặt. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Từ các nghiên cứu trên có thể thấy rằng, tương tự như silica lỏng, silica thủy tinh được tạo bởi phần lớn các đơn vị cấu trúc SiO4 được đặc trưng bởi độ dài liên kết các cặp Si-O và O-O tương ứng 1,59-1,62 Å và 2,61-2,63 Å với góc liên kết O-Si-O khoảng 109,0-109,8o. Các cấu trúc tứ diện này được kết nối với nhau thông qua nguyên tử O chung với góc liên kết Si-O-Si biến động trong khoảng 140-155o với khoảng cách Si-Si là 3,05-3,09 Å. Bên cạnh một số phương pháp thực nghiệm, cấu trúc silica đã được nghiên cứu bằng các phương pháp mô phỏng [31], nghiên cứu [31] đã chỉ ra mô hình silica thủy tinh bao gồm các đơn vị cấu trúc SiO4; các đơn vị cấu trúc này được liên kết với nhau bởi nguyên tử ôxy cầu. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu còn chỉ khoảng biến đổi của góc liên kết Si-O-Si là 120-180o với phân bố cực đại ở 153o, giá trị này lớn hơn kết quả tìm được của Mozzi và Warren lại phù hợp với công bố [26] và một số thực nghiệm khác [26,30]; độ dài liên kết trung bình của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si tìm được trong mô hình này là 1,6; 2,6; 3,1 Å gần với các giá trị thu được từ thực nghiệm [30]. Như vậy, kết quả nghiên cứu [31] phù hợp với nhiều nghiên cứu thực nghiệm không chỉ làm sáng tỏ về cấu trúc mạng của silica mà còn là bước quan trọng đánh dấu vai trò của phương pháp mô phỏng trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu. 1.2.2. Đặc trưng động học của hệ silica Các quá trình động học xảy ra trong hệ silica cũng nhận được quan tâm đặc biệt. Cụ thể như: Sự thay đổi dị thường về mật độ, phân bố động học không đồng nhất, thuyên giảm động học, khuếch tán dị thường… Bằng thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) đã xác định tồn tại các vùng không đồng nhất động học trong chất lỏng polyme [32,33]. Trong công bố [32], A. Heuer cùng các cộng sự đã cho biết các đám chậm được hình thành tạo phân bố không đồng nhất trong hệ khi ở nhiệt độ quanh điểm chuyển pha thủy tinh. Sau đó nhóm nghiên cứu [33] đã xác định được kích thước của các đám chậm khá rõ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ràng do các đám này lớn hơn đáng kể so với các đám còn lại với khoảng chiều dài là het  3  1nm . Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng không đồng nhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh trong các chất lỏng nói chung và trong silica lỏng nói riêng. Các thông số động học được khảo sát thông qua theo dõi chuyển động của các nguyên tử linh động [34]; các mô hình quỹ đạo và tham số không có dạng Gauss [35]; Xét thời gian sống của các liên kết [36]; hàm tương quan đa điểm [18]. Ở các dạng tồn tại khác nhau, các nguyên tử silicon và ôxy luôn chuyển động không ngừng ngay cả khi ở trạng thái rắn và chúng trở nên linh động hơn khi tăng nhiệt độ [37]. Dựa trên mối quan hệ giữa năng lượng và khuếch tán, nhóm nghiên cứu [37] đã xác định được hệ số khuếch tán của silicon lỏng cỡ 109 cm2/s. Độ linh động của các nguyên tử giảm rõ rệt khi nhiệt độ giảm xuống gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh với hệ số khuếch tán chỉ từ 10-13-10-19 cm2/s [37,38]. Trong dải nhiệt độ thấp khoảng 1323-1523 K, nhóm tác giả [20] đã xác định hệ số khuếch tán của silicon là 10-16-10-18 cm2/s. Từ các kết quả thực nghiệm tính toán hệ số khuếch tán ở trên cho thấy, thuyên giảm động học xảy ra mạnh khi nhiệt độ giảm gần điểm chuyển pha thủy tinh. Một vài thực nghiệm chứng minh rằng khi tăng một vài độ ở gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh thì các tính chất động học tăng mạnh trong khi cấu trúc của chất lỏng chỉ thay đổi rất nhỏ [39]. Các mô hình lí thuyết mô tả hiện tượng suy giảm như mô hình nhỏ kiểm tra [40], mô hình Mode Coupling (MC) [41]. Cụ thể, trong công trình [41], bằng phương pháp thực nghiệm hiển vi, các tác giả đã nghiên cứu sự suy giảm đột ngột của một số tính chất vật lý trong quá trình hồi phục của thuỷ tinh lỏng. Hiện tượng dị thường của hệ số khuếch tán trong vật liệu SiO2 khi áp suất tăng được quan sát bằng thực nghiệm [40] và mô phỏng [41], trong đó hệ số khuếch tán của Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12-15 GPa. Tương tự nghiên cứu mô phỏng khác, kết quả báo cáo cho thấy xuất hiện cực đại khi áp suất nén trong khoảng 10 GPa dến 15 Gpa [5]. Nguyên nhân của hiện tượng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn này là do khi áp suất tăng, nồng độ các đơn vị cấu trúc SiO 5 tăng, nồng độ SiO5 đạt cực đại trong khoảng áp suất 10-15 GPa. Các đơn vị cấu trúc SiO5 không bền vững, các đơn vị cấu trúc này có xu hướng chuyển thành SiO 4 (tương tự như cấu trúc trật tự gần của tinh thể quazt) ở áp suất thấp và SiO 6 ở suất cao (tương tự như cấu trúc trật tự gần của stishovite tinh thể). Cơ chế khuếch tán trong SiO2 lỏng là thông qua sự phá vỡ và sắp xếp lại cấu lại cấu trúc mạng của các các đơn vị cấu trúc SiOx. Các đơn cấu trúc SiO5 không bền, dễ bị phá vỡ vì thế các nguyên tử thuộc về các đơn vị cấu trúc SiO5 sẽ có độ linh động cao. Do vậy khi áp suất tăng thì nồng độ SiO5 tăng (số nguyên tử có độ linh động cao tăng) và do đó hệ số khuếch tán tăng [5]. 1.3. Mô phỏng hệ silica dưới điều kiện nén áp suất Ảnh hưởng của áp suất đến quá trình chuyển pha cấu trúc của vật liệu silica, một ôxít có cấu trúc mạng thuỷ tinh điển hình với các tứ diện SiO4 chung góc ở áp suất thấp đã được nghiên cứu khá chi tiết. Khi nén SiO 2 trong khoảng áp suất 104 đến 105 atm, trật tự gần của các đơn vị cấu trúc cơ bản không thay đổi [42]. Tuy nhiên, khi sử dụng dữ liệu quang phổ hồng ngoại, nghiên cứu của Williams et al [43] cho thấy có sự thay đổi trong số phối trí và bắt đầu từ khoảng 17 đến 25 GPa. Sử dụng tán xạ Raman (O K-edge) chỉ ra rằng có sự biến đổi từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện trong khoảng áp suất 10 đến 20 GPa [44]. Tính đa thù hình của hệ SiO2 vô định hình cũng được Sato và Funamori khẳng định trong công trình [45], SiO2 có cấu trúc tứ diện ở áp suất dưới 10 GPa và cấu trúc bát diện ở áp suất trên 40 đến ít nhất 100 GPa. Mặc dù thực nghiệm nhiễu xạ tia X [46] đã làm sáng tỏ một số tác động của áp suất cao lên cấu trúc của SiO2, nhưng không thể giải quyết các câu hỏi về cấu trúc đặt ra chỉ bằng kỹ thuật này. Một sự kết hợp của thực nghiệm và mô phỏng động lực phân tử (MD) đã làm sáng tỏ sự biến đổi cấu trúc của SiO2 khi nén [47]. Sự biến đổi trật tự gần và trật tự khoảng trung trong cấu trúc của SiO 2 được khảo sát bằng nhiều nghiên cứu mô phỏng MD [48,49]. Kết quả cho thấy có sự Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện ở áp suất thấp sang cấu trúc bát diện ở áp suất cao. Ở áp suất thấp, SiO2 có cấu trúc mạng bao gồm chủ yếu là các đơn vị SiO4 được liên kết với nhau thông qua ôxy (O) chung góc. Khi nén áp suất cao, cấu trúc mạng của silica có sự biến đổi từ các đơn vị SiO 4 thành các đơn vị SiO5 và SiO6. Khi các đơn vị cấu trúc SiO5 và SiO6 xuất hiện trong cấu trúc mạng, các nguyên tử O bắt đầu tham gia vào liên kết chung cạnh hoặc chung mặt. Chính các nguyên tử O này không chỉ gây nên nhiều đỉnh trong HPBXT gO-O (r) mà là nguyên nhân của sự phân tách cực đại đầu tiên của cặp RDF gSi-Si (r) [48]. Ở áp suất cao, số phối trí của Si-Si tăng lên 10 mà cả số phối trí của O-O cũng tăng lên 12 [48], điều này có thể dẫn đến một số cụm nguyên tử O được sắp xếp trong mạng HCP như các vị trí tạo mầm cho stishovite. Hơn nữa, cơ tính của hệ silica cũng có sự thay đổi rõ rệt. Ở áp suất cao, hệ trở nên dẻo, khó gãy vỡ hơn rất nhiều so với ở áp suất thấp. Nguyên nhân được lý giải là do cơ tính của hệ silica phụ thuộc vào cấu trúc mạng. Khi áp suất thấp, mạng bao gồm chủ yếu là các đơn vị SiO4 nên giòn, dễ gãy, nhưng áp suất cao cấu trúc mạng bao gồm các đơn vị cấu trúc vị SiO4, SiO5 và SiO6. Tính dẻo của đơn vị cấu trúc SiO5 là nguyên nhân tăng cơ tính của silica [49]. Sự giòn, dễ gãy vỡ của SiO2 đã được nghiên cứu bằng cả thực nghiệm [50] và MD [49,50]. Bằng cách sử dụng kính hiển vi nguyên tử và phương pháp MD, những nghiên cứu này cho thấy sự tồn tại của dòng chảy plastic trước khi xảy ra hiện tượng bề mặt tự do bị nứt. Các vết nứt sẽ lan truyền, phát triển và kết tụ tạo thành các hốc sai hỏng ở kích thước nano. Ngược lại, có một số công trình vẫn còn tranh cãi chưa thống nhất được về quan điểm hình thành vết nứt trong hệ. Hơn nữa, bằng mô phỏng người ta đã quan sát thấy trong hệ không đồng nhất động học tồn tại các nguyên tử chuyển động nhanh và các nguyên tử chuyển động chậm, các nguyên tử "chuyển động nhanh" hoặc "chuyển động chậm" tạo thành các đám chuyển động trong không gian [18]. Tính không đồng nhất động học (DH) đã được phát hiện trong các mô hình MD bởi các hàm tương quan hai và bốn Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn điểm, kỹ thuật trực quan hóa và phân tích đám [19]. Tuy nhiên, các hàm và phương pháp trực quan này dường như không thể nắm bắt được sự khác nhau của vùng “nhanh” và “chậm”. Do đó, các phương pháp làm rõ DH vẫn cần phải được cải thiện để làm rõ cơ chế mức nguyên tử của hiện tượng không đồng nhất động học, mối liên hệ giữa cấu trúc và động học không đồng nhất. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN Nội dung chương này, chúng tôi trình bày các kỹ thuật mô phỏng hệ ôxít SiO2 lỏng tại các áp suất khác nhau. Cụ thể như sau: các mô hình SiO 2 lỏng được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên các nguyên tử O và Si (13332 nguyên tử O và 6666 nguyên tử Si) vào khối hình lập phương; kích thước của khối hình lập phương được xác định dựa trên mật độ thực của mẫu SiO2 lỏng. Chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô phỏng ĐLHPT để tạo ra các mô hình SiO 2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K với áp xuất trong dải từ 0 GPa đến 45 GPa. Trên cơ sở các mô hình SiO2 lỏng, các đặc trưng về cấu trúc cũng như các tính chất động học của SiO 2 lỏng sẽ được xác định và phân tích. 2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử Xét một hệ gồm N nguyên tử được gieo vào khối hình lập phương cạnh L. Các nguyên tử có tọa độ ban đầu có thể lấy ngẫu nhiên nhưng phải thoả mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá gần nhau. Do chịu tác dụng của lực tương tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần đến vị trí cân bằng. Trạng thái cân bằng của mô hình được xác định bởi các yếu tố nhiệt độ và áp suất. Các nguyên tử trong mô hình chuyển động tuân theo định luật cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ này, phương trình chuyển động của định luật hai Newton có thể viết như sau: mi ai =mi d 2 ri =Fi (r1 ...,rN ) dt 2 (2.1) trong đó, Fi là lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử còn lại; mi và ai lần lượt là khối lượng và gia tốc của nguyên tử thứ i. Lực Fi được xác định theo công thức: N U ij j 1 rij Fi   Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN (2.2) http://lrc.tnu.edu.vn