Tài liệu Luận văn tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng tính chất quang xúc tác vật liệu nano bitao4 để phân hủy phenol trong nước

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC VẬT LIỆU NANO BiTaO4 ĐỂ PHÂN HỦY PHENOL TRONG NƢỚC CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG NGUYỄN THỊ HƢƠNG THÚY HÀ NỘI, NĂM 2018 BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC VẬT LIỆU NANO BiTaO4 ĐỂ PHÂN HỦY PHENOL TRONG NƢỚC NGUYỄN THỊ HƢƠNG THÚY CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG MÃ SỐ: 8440301 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. ĐÀO NGỌC NHIỆM HÀ NỘI, NĂM 2019 CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI Cán bộ hƣớng dẫn chính: PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm – Viện Vật liệu – Viện Hàm lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam . Cán bộ chấm phản biện 1:PGS. TS. Nguyễn Hữu Tùng- Đại học Bách khoa Hà nội. Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Trần Mạnh Trí- Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội. Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI Ngày 17 tháng 01 năm 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bài luận văn này là thành quả thực hiện của bản thân tôi trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài vừa qua. Những kết quả thực nghiệm đƣợc trình bày trong luận văn này là trung thực do tôi và các cộng sự thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm – Trƣởng phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả nêu trong luận văn chƣa đuợc công bố trong bất kỳ công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về nội dung đã trình bày trong bản báo cáo này. TÁC GIẢ LUẬN VĂN Nguyễn Thị Hƣơng Thúy ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này một cách hoàn chỉnh, lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đào Ngọc Nhiệm, Trƣởng phòng Vật liệu Vô cơ – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. – ngƣời đã hƣớng dẫn, tận tình chỉ bảo tôi thực hiện thành công luận văn thạc sỹ này. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo khoa Môi trƣờng cùng các thầy cô phòng Phân tích khoa Môi trƣờng - trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này. Xin gửi lời cảm ơn Thầy giáo TS. Mai Văn Tiến- Giảng viên Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng đã tận tình giúp đỡ, hƣớng dẫn trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận. Xin cảm ơn anh Đoàn Trung Dũng, chị Nguyễn Hà Chi phòng Phân tích Vô cơ- Viện Khoa họcVật liệu, đã giúp đỡ tôi về thiết bị máy móc sử dụng. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, nguời thân và bạn bè luôn mong muốn tôi hoàn thành tốt bài luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn dù đã rất cố gắng nhƣng không thể tránh khỏi những thiết sót, vì vậy em rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến của quý Hội đồng, quý thầy cô và các bạn để luận văn của em đƣợc hoàn chỉnh hơn. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội ngày 17 tháng 01 năm 2018 Học viên Nguyễn Thị Hƣơng Thúy iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 1. Đặt vấn đề ...............................................................................................................1 2. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................................2 3. Nội dung luận văn ...................................................................................................3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................4 1.1. Tình hình nghiên cứu về quang xúc tác vật liệu nano BiTaO4 ứng dụng để xử lý phenol. .....................................................................................................................4 1.1.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác vật liệu nano BiTaO4 trên thế giới.................... ..........................................................................................................4 1.1.2. Tình hình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác vật liệu nano BiTaO4 ở trong nƣớc........... ..................................................................................................................5 1.2. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác nano BiTaO4..............................................5 1.2.1. Tổng quan về nguyên lí hệ quang xúc tác .........................................................5 1.2.2. Đặc điểm, tính chất vật liệu BiTaO4 .................................................................9 1.3. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano BiTaO4 ....................................................10 1.3.1 Phƣơng pháp sol-gel.........................................................................................11 1.3.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa ...............................................................................13 1.3.3. Phƣơng pháp phản ứng pha rắn.......................................................................14 1.4. Tổng quan về phenol ..........................................................................................15 1.4.1. Giới thiệu về phenol ........................................................................................15 1.4.2. Nguồn gốc phát sinh của phenol .....................................................................15 1.4.3. Ảnh hƣởng của phenol tới con ngƣời và môi trƣờng ......................................16 1.4.4. Các phƣơng pháp xử lý phenol trong môi trƣờng nƣớc ..................................18 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........22 iv 2.1. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu ........................................................................22 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu .....................................................................................22 2.1.2. Phạm vi nghiên cứu .........................................................................................22 2.2. Hóa chất, thiết bị sử dụng .................................................................................22 2.2.1. Nguyên liệu, hóa chất .....................................................................................22 2.2.2. Thiết bị sử dụng..............................................................................................23 2.3. Tổng hợp chế tạo vật liệu nano BiTaO4 .............................................................23 2.3.1. Quy trình sơ đồ tổng hợp vật liệu BiTaO4 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel. .24 2.3.2. Khảo sát và tối ƣu hóa các điều kiện phản ứng tổng hợp vật liệu .................25 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái và kích thƣớc vật liệu ...........25 2.4.1. Phƣơng pháp nhiệt trọng lƣợng – vi sai nhiệt lƣợng (TG-DTA) ....................25 2.4.2. Phƣơng pháp phân tích Phổ hồng ngoại IR ....................................................26 2.4.3. Phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu (kính hiển vi điện tử quét SEM-TEM) ...................................................................................................26 2.4.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................27 2.4.5. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng ( phƣơng pháp đo BET) ........28 2.4.6. Phƣơng pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu ..............................29 2.4.7. Thiết bị phản ứng quang hóa (Photochemical) ...............................................30 2.4.8. Phƣơng pháp phổ UV-VIS .............................................................................32 2.5. Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình quang xúc tác của vật liệu nano BiTaO4 .......................................................................................................................33 2.5.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình quang xúc tác xử lý phenol ......33 2.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng vật liệu tới khả năng quang xúc tác của vật liệu.......... ...................................................................................................................33 2.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng quang xúc tác của vật liệu ...........34 2.5.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu .....................................................34 2.5.6. Hiệu suất quá trình xúc tác quang của vật liệu để xử lý phenol trong môi trƣờng nƣớc. ..............................................................................................................34 2.6. Xác định nồng độ phenol trong nƣớc theo SMEWW 5530:C:2012 ..................35 v 2.6.1. Chuẩn bị dung dịch và phƣơng pháp xác định nồng độ các chất hữu cơ........35 2.6.2. Xác định nồng độ phenol trong nƣớc dựa vào phƣơng pháp SMEWW 5530:C:2012 ..............................................................................................................36 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................38 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng các điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật liệu xúc tác quang nano BiTaO4.......................................................................................38 3.1.1. Ảnh hƣởng của chất tạo gel đến sự hình thành pha của vật liệu .....................38 3.1.2. Ảnh hƣởng nhiệt độ nung đến sự hình thành pha của vật liệu BiTaO4 ..........39 3.2. Kết quả phân tích, đặc trƣng tính chất của vật liệu ............................................40 3.2.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR .............................................................40 3.2.2. Phổ EDX của vật liệu sau khi nung ................................................................41 3.2.3. Giản đồ XRD của vật liệu đƣợc nung ở nhiệt độ 750oC trong 2 giờ ..............43 3.2.4. Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO4 đƣợc nung ở điều kiện tối ƣu 750oC .....44 3.2.5. Phổ UV - VIS rắn của mẫu vật liệu nung BiTaO4 750oC ...............................46 3.2.6. Điểm đẳng điện của vật liệu BiTaO4 đƣợc chế tạo ở điều kiện tối ƣu 750oC.46 3.3. Kết quả khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng phân hủy phenol của vật liệu BiTaO4 .......................................................................................................................48 3.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến quá trình quang xúc tác phân hủy phenol 48 3.3.2. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến quá trình quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BiTaO4 ...................................................................................................48 3.3.3.Ảnh hƣởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu..... ........................................................................................................................49 3.3.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu với quá trình quang xúc tác xử lý phenol...... ..................................................................................................................49 3.3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu BTO750 trong điều kiện không chiếu sáng............................................................................................................................50 3.4. Điều kiện công nghệ thích hợp tổng hợp vật liệu quang xúc tác nano BiTaO4 .51 3.5. Kết quả thử nghiệm đối với mẫu môi trƣờng thực tế .........................................52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................53 vi 1. Kết luận .................................................................................................................53 2. Kiến nghị ...............................................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC vii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT SMEWW : Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water CTPT : Công thức phân tử KHTN : Khoa học tự nhiên ĐHQGHN : Đại học Quốc gia Hà Nội DD : Dung dịch SEM : Scanning Electron Microscope TGA : Thermal gravimetric analysis TEM : Transmission Electron Microscope DTA : Differential Thermal Analysis DSC : Differential scanning calorimetry BET : Brunauer-Emmet-Teller PVA : polyvinyl ancolhol IR : Infrared SC : Semiconductor (Chất bán dẫn) CB : Vùng dẫn EDX : Energy - Dispersive X - ray (Tán xạ năng lƣợng tia X) BTO : BiTaO4 KPH : Không phát hiện viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số oxit kim loại thu đƣợc bằng phƣơng pháp sol-gel........................12 Bảng 1.2. Một số hợp chất có kích thƣớc nano đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ...............................................................................................................13 Bảng 1.3. Nồng độ phenol trong nƣớc thải của một số ngành công nghiệp .............16 Bảng 1.4. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxi hóa .......................................20 Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất nghiên cứu ..........................................................22 Bảng 3.1. Thành phần của vật liệu lý thuyết so sánh với kết quả thực tế thu đƣợc..43 Bảng 3.2. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano BTO750 .....................................................................................................................46 Bảng 3.3. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu BiTaO4 ..............................................47 Bảng 3.4. Khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu theo thời gian bởi các vật liệu khác nhau ...............................................................................................48 Bảng 3.5. Điều kiện tối ƣu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nano BiTaO4 ...............52 Bảng 3.6. Kết quả thử nghiệm mẫu môi trƣờng........................................................52 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. .....................................................6 Hình 1.2. Giản đồ các mức năng lƣợng của BiTaO4 [40] ...........................................8 Hình 1.3. Giản đồ năng lƣợng độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu BiTaO4 .................9 Hình 1.4. Cấu trúc của vật liệu BiTaO4 ......................................................................9 Hình 2.1. Quá trình tổng hợp vật liệu BTO bằng phƣơng pháp đốt cháy gel PVA ..24 Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po. ..........................29 Hình 2.3. Sơ đồ chung của hệ thiết bị phản ứng quang hóa Photochemical UV. .....31 Hình 2.4. Tủ bảo vệ của hệ thiết bị quang xúc tác ....................................................32 Hình 3.1. Giản đồ TG-DTA của gel tạo bởi PVA ....................................................38 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các vật liệu đƣợc nung ở các nhiệt độ nung ................39 Hình 3.3. Phổ IR của gel PVA đƣợc pha vào nƣớc ở nhiệt độ 80oC ........................40 Hình 3.4. Phổ IR của gel vật liệu sau khi đƣợc hòa tan hỗn hợp hai muối ở 80oC ..41 Hình 3.5. Phổ EDX của vật liệu BiTaO4 đƣợc nung ở nhiệt độ 750oC ....................43 Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu nano BiTaO4 đƣợc nung ở 750oC .........................44 Hình 3.7. Hình ảnh TEM của vật liệu BiTaO4 đƣợc nung ở 750oC trong 2 giờ. ......45 Hình 3.8. Phổ UV-VIS của mẫu tối ƣu đƣợc nung ở nhiệt độ 750oC .......................46 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của ΔpH vào pHi trên oxit nano BTO750 ...........................47 Hình 3.10. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác đến quá trình phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau thời gian 60 phút ..................................................................................48 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của pH đến khả năng quang xúc tác phân hủy phenol của vật liệu BTO750 sau 60 phút ..........................................................................................49 Hình 3.12. Khả năng tái sử dụng phân hủy phenol của vật liệu BTO750oC ............50 x MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Hiện nay, cùng với sự phát triển của kinh tế - xã hội, các quá trình sản xuất tạo ra của cải vật chất đã để lại những tác động xấu đến môi trƣờng, để xử lý nó lại là một vấn đề khác. Sự phát triển tại các đô thị, các khu công nghiệp, làng nghề thủ công làm cho tình hình ô nhiễm nƣớc trở nên nghiêm trọng. Đặc biệt là sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân huỷ và rất độc có trong thành phần nƣớc thải của một số ngành công nghiệp, luôn là một vấn đề nổi trội và đáng đƣợc quan tâm nhất vì nƣớc là một nguồn tài nguyên rất quan trọng đối với sự sống của toàn nhân loại. Nhƣ chúng ta đã biết, nƣớc có vai trò rất quan trọng đối với cuộc sống của con ngƣời, nhƣng hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nƣớc sinh hoạt đang là vấn đề đáng báo động và đƣợc toàn xã hội quan tâm. Hiện nay, nguồn nƣớc đang bị ô nhiễm và đang diễn ra ở khắp mọi nơi trên thế giới đặc biệt tại các nƣớc đang phát triển và đang ngày càng đe dọa đến cuộc sống của nhân loại. Quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa phát triển quá nhanh kéo theo các loại rác thải vào môi trƣờng ngày càng phức tạp. Nguồn nƣớc bị ô nhiễm do các hợp chất hữu cơ sẽ ảnh hƣởng rất nghiêm trọng đến sức khỏe của con ngƣời. Các ngành công nghiệp, hóa chất thuốc bảo vệ thực vật, y dƣợc, luyện kim, xi mạ, giấy, dệt nhuộm, làng nghề, khu đô thị ... thải ra môi trƣờng nhiều loại các hợp chất hữu cơ và độc hại nhƣ phenol, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, tẩy rửa... khi các chất hữu cơ tƣơng tác với clo sẽ tạo ra chất gây ung thƣ, đặc biệt là phenol làm cho nguồn nƣớc bị ô nhiễm, có màu sắc và mùi vị khó chịu gây tác động xấu đến sức khoẻ con ngƣời. Do vậy việc xử lý và loại bỏ các loại chất gây ô nhiễm này là hết sức cần thiết và cấp bách. Hiện nay, trong nƣớc và trên thế giới đã có rất nhiều phƣơng pháp và công nghệ xử lý các hợp chất hữu cơ hiệu quả xử lý cao nhƣng chi phí xử lý cao nên không đƣợc áp dụng vào thực tế. Các phƣơng pháp loại bỏ hữu cơ trong nƣớc bao gồm: quá trình hấp phụ, quá trình oxy hóa hóa học, và thẩm thấu qua màng lọc. Trong đó quá trình hấp phụ, sử dụng vật liệu hấp phụ đƣợc quan tâm và sử dụng rộng rãi cho việc loại bỏ các chất hữu cơ mạch vòng khó phân hủy. Một số phƣơng pháp xử lý phenol đã đƣợc áp dụng: phân hủy nhiệt, oxi hóa có xúc tác, sử dụng các vật liệu hấp phụ hay bùn hoạt tính có vi sinh vật để phân giải phenol...Tuy nhiên, các phƣơng pháp oxi hóa thông 1 thƣờng đều tạo ra các sản phẩm oxi hóa không mong muốn và không thể kiểm soát đƣợc nhiệt độ. Trên thực tế để đáp ứng đầy đủ các quy định, tiêu chuẩn, quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng môi trƣờng ngày càng cao, quy trình và công nghệ xử lý thƣờng phải kết hợp với nhiều modul khác nhau. Các loại dung môi hữu cơ trong nƣớc là các chất gây ô nhiễm trong nƣớc rất khó xử lý. Trong những năm gần đây, phƣơng pháp ứng dụng các hệ vật liệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy có khả năng phân hủy đƣợc phenol. Vật liệu quang xúc tác BiTaO4 mới đƣợc các nhà khoa học quan tâm, khả năng xúc tác quang của vật liệu BiTaO4 cho đến năm 2006 mới đƣợc nghiên cứu là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong việc xử lý phenol trong môi trƣờng nƣớc[18]. Vật liệu BiTaO4 là một vật liệu mới, có tính chất đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel trên cơ sở phát triển hệ xúc tác quang. Phƣơng pháp này là phƣơng pháp tổng hợp vật liệu hiện đại, tiên tiến có nhiều ƣu điểm so với nhiều phƣơng pháp khác bởi điều kiện tổng hợp tƣơng đối dễ dàng. Chính vì vậy, vật liệu BiTaO4 có kích thƣớc nano có khả năng ứng dụng rộng rãi cho việc xử lý nƣớc thải, đặc biệt là nƣớc thải có chứa các dung môi hữu cơ nhƣ phenol. Trƣớc thực trạng đó, để giảm thiểu ô nhiễm phenol trong môi trƣờng nƣớc đang trở thành nhu cầu cấp thiết, đòi hỏi phải có giải pháp hiệu quả, phù hợp với thực tiễn, có tính khả thi. Xuất phát từ những ứng dụng xúc tác quang để xử lý phenol trong môi trƣờng nƣớc là một trong những hƣớng nghiên cứu có nhiều ƣu điểm trên, tôi quyết định chọn đề tài: “Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu tính quang xúc tác của vật liệu nano BiTaO4 để phân hủy phenol trong nước” nhằm góp phần vào cải thiện chất lƣợng nguồn nƣớc. 2. Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp và nghiên cứu đặc trƣng tính chất của vật liệu nano BiTaO4 bằng phƣơng pháp đốt cháy gel polyvinyl ancohol (PVA). Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của BiTaO4 đến quá trình phân hủy phenol trong nƣớc. Đánh giá khả năng xử lý phenol trong nƣớc của vật liệu đã tổng hợp đƣợc. 2 3. Nội dung luận văn Nội dung luận văn gồm có 3 chƣơng: Chƣơng 1: Tổng quan Tổng quan tài liệu về vật liệu BiTaO4 kích thƣớc nano và khả năng xúc tác quang của vật liệu, thử nghiệm xử lý phenol trong môi trƣờng nƣớc. Chƣơng 2: Thực nghiệm và phƣơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu BiTaO4(BTO) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel polyvinyl ancohol ở điều kiện tối ƣu nhƣ: tỉ lệ Bi:Ta:PVA = 1:1:3, pH=2, gel đƣợc sấy ở 120o C trong 2h và nung ở các nhiệt độ khác nhau trong vòng 4h để thu đƣợc vật liệu BTO có cấu trúc tinh thể dạng β-BiTaO4 khi nung gel ở nhiệt độ 750°C và có kích thƣớc hạt nhỏ, tƣơng đối đồng đều cỡ nhỏ hơn 50 nm. Với nhiệt độ nung trên 750°C có sự chuyển pha vật liệu từ β-BiTaO4 sang α-BiTaO4. Tổng hợp vật liệu, nghiên cứu xác định các điều kiện thích hợp để tổng hợp vật liệu BiTaO4 kích thƣớc nano bao gồm: nhiệt độ tạo gel, pH, lƣợng vật liệu. Phân tích đặc trƣng cấu trúc, xác định tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu tạo ra (nhiệt độ nung tối ƣu, kích thƣớc hạt trung bình, diện tích bề mặt riêng, năng lƣợng vùng cấm.....). Nghiên cứu quá trình quang xúc tác của vật liệu đối với các loại dung môi hữu cơ có chứa phenol. Nghiên cứu thử nghiệm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu BiTaO4 để xử lý phenol trong môi trƣờng nƣớc quy mô phòng thí nghiệm. Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả nghiên cứu xây dựng quy trình tổng hợp, khảo sát các điều kiện tối ƣu tổng hợp của vật liệu BiTaO4(BTO) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel polyvinyl ancohol . Phân tích đánh giá, đặc trƣng cấu trúc tính chất của vật liệu. Từ đó, rút ra các kết luận phân tích và đánh giá tổng hợp chế tạo vật liệu BiTaO4 kích thƣớc nano cũng nhƣ thử nghiệm đánh giá khả năng thử nghiệm ứng dụng của vật liệu để xử lý phenol trong môi trƣờng nƣớc. Cuối cùng là phần kết luận, kiến nghị, tài liệu tham khảo và phần phụ lục. 3 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Tình hình nghiên cứu về quang xúc tác vật liệu nano BiTaO4 ứng dụng để xử lý phenol. 1.1.1. Tình hình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác vật liệu nano BiTaO4 trên thế giới. Cùng với quá trình phát triển kinh tế, tình trạng ô nhiễm môi trƣờng ngày càng gia tăng. Một trong những loại chất gây ô nhiễm là các chất hữu cơ. Sự ô nhiễm của các chất hữu cơ trong nguồn nƣớc đem đến những ảnh hƣởng nghiêm trọng. Các chất hữu cơ nhƣ phenol, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ thuốc nhuộm, chất tẩy rửa... xuất phát từ nhiều nguyên nhân khác nhau, do tiếp cận nhiều nguồn thải. Môi trƣờng nƣớc mặt đang bị ô nhiễm các chất hữu cơ ở nhiều nơi. Phenol (C6H5OH) cũng là một trong những chất độc có trong các nguồn nƣớc thải. Để giảm hàm lƣợng các phenol trong nƣớc, ngƣời ta sử dụng một số phƣơng pháp nhƣ hấp thụ, oxi hóa nhiệt, oxi hóa có xúc tác, phƣơng pháp sinh học... Trên thực tế do các phƣơng pháp có nhiều ƣu nhƣợc điểm riêng nên trong quá trình xử lý nƣớc thải thƣờng bao gồm nhiều modul khác nhau. Trong các giai đoạn đó, bên cạnh việc sử dụng kỹ thuật keo tụ, hấp thụ để thu gom các hợp chất không màu từ dung dịch nƣớc, các nhà khoa học quan tâm đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng phƣơng pháp oxi hóa tiên tiến sử dụng xúc tác quang. Trên cơ sở phát triển của hệ quang xúc tác BiTaO4 cho quá trình phân hủy phenol diễn ra khá phức tạp với sự hình thành của nhiều hợp chất trung gian có khối lƣợng nhỏ. Đối với hệ vật liệu BiTaO4 là việc kết hợp giữa hai nguyên tố có Ta và Bi đem lại hiệu nhƣ mong đợi của các nhà khoa học. Ta2O5 ở điều kiện thƣờng có độ rộng vùng cấm tƣơng đối lớn (cỡ khoảng 2,3eV [4]) trong khi đó Bi2O3 đảm bảo đúng yêu cầu là có hóa trị III. Khi kết hợp với Ta có thể tạo thành hệ vật liệu có cấu trúc perovskit. Việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu xúc tác quang có kích thƣớc nano ứng dụng để xử lý phenol đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Năm 2000, Huang và các cộng sự [6] đã sử dụng phƣơng pháp phản ứng pha rắn với chất dầu và có độ tinh khiết cao cộng với một phần rất nhỏ CuO. Sự có mặt của CuO làm giảm nhiệt độ chuyển hóa giữa 2 pha của BiTaO4. Năm 2016 nhóm tác giả Zouh và cộng sự [7] sử dụng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao cùng áp suất lớn để điều chế và nghiên cứu tính 4 chất và sự chuyển pha của vật liệu BiTaO4. Bên cạnh đó một số phƣơng pháp khác nhƣ phƣơng pháp sol-gel của nhóm tác giả Almeida và cộng sự sử dụng axit citric để điều chế bột BiTaO4 với chất đầu vào là Bi citrate và TaCl5. Có thể thấy phƣơng pháp tổng hợp vật liệu BiTaO4 đã đƣợc thực hiện bởi một số nhóm tác giả trên thế giới trong những năm gần đây nhƣng ứng dụng của vật liệu chƣa nhiều, đặc biệt chƣa khai thác đƣợc tính xúc tác trong phản ứng quang xúc tác của vật liệu để phân hủy các chất hữu cơ độc hại. 1.1.2. Tình hình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác vật liệu nano BiTaO4 ở trong nước. Tại Việt nam, vật liệu quang xúc tác cũng đã đƣợc nghiên cứu khá phổ biến với hệ vật liệu trên nền TiO2 pha tạp với một số nguyên tố (Ag, La, Ce, Al, N...) oxit kim loại nhƣ: CeO2 ZnO, CuO... ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ độc hại nhƣ các loại phẩm nhuộm, các hóa chất bảo vệ thực vật tồn tại trơng môi trƣờng nƣớc tại các cơ sở nghiên cứu nhƣ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, Đại học Bách Khoa Hà Nội Các hệ vật liệu peroskit cũng đã đƣợc các nhà khoa học quan tâm nhƣ hệ vật liệu BiFeO3, BiNbO4, BiVO4. Các tính chất của hệ vật liệu này cũng đã đƣợc quan tâm đặc biệt là nhóm nghiên cứu tại phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Một số nhóm tác giả khác cũng đã bƣớc đầu nghiên cứu các hệ vật liệu trên cơ sở trên tuy nhiên phƣơng pháp tổng hợp chƣa tối ƣu, các điều kiện khảo sát còn chƣa đầy đủ. Với hệ vật liệu BiTaO4 hiện chƣa có công bố trơng nƣớc về quy trình tổng hợp vật liệu và khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của vật liệu này. 1.2. Tổng quan về vật liệu quang xúc tác nano BiTaO4 1.2.1. Tổng quan về nguyên lí hệ quang xúc tác a) Nguyên lí chung của quang xúc tác 5 Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. Trong hóa học, khái niệm phản ứng xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng. Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất bán dẫn. Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e‾) và lỗ trống (h+). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị [16,27,41,42]. Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá: hυ + (SC) → e‾ + h+ A(ads) + e‾ → A‾(ads) D(ads) + h+ → D+(ads) 6 Các ion A‾(ads) và D+(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng Một tính chất đặc trƣng của các oxit kim loại bán dẫn là các lỗ trống h+ có năng lƣợng oxy hóa mạnh. Chúng có thể phản ứng trong giai đoạn oxy hóa một electron với nƣớc để tạo ra gốc hydroxyl (OH•) hoạt động mạnh. Ngoài ra nếu có mặt oxy không khí thì oxy không khí hoạt động nhƣ một chất nhận electron và tạo thành ion siêu oxit H2O + h+→ HO• + H+ O2 + e‾ → •O2‾ Cả lỗ trống, gốc hydroxyl (OH) và ion siêu oxit là những chất oxy hóa rất mạnh, chúng có thể đƣợc dùng để oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ. R + HO• → R• + H2O R• + O2 → H2O + CO2 + sa khoáng b) Nguyên lí quang xúc tác của hệ vật liệu BiTaO4 Đối với hệ vật liệu BiTaO4 sẽ đƣợc kết hợp bởi hai nguyên tố Ta và Bi đem lại kết quả nhƣ mong muốn của rất nhiều các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới. Theo nguyên lý cơ bản của vật liệu quang xúc tác , khi một electron nhận một năng lƣợng giúp chúng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn nghĩa là vật liệu quang xúc tác cần phải đảm bảo có độ rộng vùng cấm có thể sử sử dụng đƣợc bức xạ vùng nhìn thấy. Ta2O5 ở điều kiện thƣờng có độ rộng vùng cấm tƣơng đối lớn (cỡ khoảng 3,9eV [15]) trong khi đó Bi2O3 đảm bảo đúng yêu cầu là có hóa trị III. Hơn nữa độ rộng vùng cấm của Bi2O3 chỉ cỡ khoảng 2,5eV [29,57]. Với mục tiêu là sử dụng đƣợc nguồn ánh sáng tự nhiên với phần lớn năng lƣợng nằm trong dải nhìn thấy (400nm - 700nm). Việc sử dụng Ta2O5 đơn hay Bi2O3 đơn đều mang lại hiệu quả không cao. Việc kết hợp hai chất này, bằng phƣơng pháp đốt cháy gel tạo nên một hệ vật liệu có cấu trúc BiTaO4 với độ rộng vùng cấm vào khoảng 2,8eV. Một số nhà khoa học đã chứng minh đƣợc mức năng lƣợng độ rộng vùng cấm của BiTaO4 thông qua việc đo mật độ năng lƣợng của vật liệu. Qua đó, chúng ta có thể xác định đƣợc vùng hóa trị và vùng 7 dẫn của một vật liệu từ đó có thể xác định đƣợc độ rộng vùng cấm của nó. Cụ thể nhƣ hình 1.2 dƣới đây: Hình 1.2. Giản đồ các mức năng lượng của BiTaO4 [40] Vùng hóa trị (VB) năng lƣợng bị chiếm cao nhất với sự đóng góp của orbitan 6s của Bi và orbitan 2p của O. Trong khi đó sự đóng góp của orbitan Bi 6s không thể hiện ở vùng dẫn (CB), chủ yếu là sự đóng góp của orbitan Ta 5d. Điều này làm cho độ rộng cùng cấm của BiTaO4 nhỏ đi làm tăng khả năng hấp thụ đƣợc năng lƣợng vùng ánh sáng nhìn thấy. Theo tính toán lý thuyết, năng lƣợng thu đƣợc vùng cấm của vật liệu này là khoảng 2,94eV. So sánh với các chất oxi hóa mạnh có khả năng oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ thông thƣờng nhƣ H2O2 hay O3 có thế oxi hóa khử khoảng 1,77eV cho thấy khả năng oxi hóa của vật liệu BiTaO4 dƣới bức xạ ánh sáng nhìn thấy là rất lớn. Điều này dẫn tới khả năng oxi hóa triệt để các chất hữu cơ trong nƣớc. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiTaO4 có thể đƣợc mô tả đơn giản nhƣ hình dƣới đây: 8