Tài liệu Luận văn tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin, o phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TRẦN TUYẾT NHUNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN, O-PHENANTROLIN VÀ THĂM DÒ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CHÚNG. Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng Thái Nguyên, năm 2015 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả luận văn Trần Tuyết Nhung Xác nhận của giáo viên Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học hướng dẫn khoa học PGS.TS. Lê Hữu Thiềng PGS.TS.Nguyễn Thị Hiền Lan i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới thầy giáo PGS.TS. Lê Hữu Thiềng - Người đã hướng dẫn, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên; Trung tâm học liệu ĐHSP Thái Nguyên; Phòng máy quang phổ IR; Phòng Hóa sinh ứng dụng Viện Hóa học; Phòng phân tích nhiệt Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách Khoa đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường THPT Chuyên Bắc Kạn, tỉnh Bắc Kạn đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp em hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015 Tác giả Trần Tuyết Nhung ii MỤC LỤC Trang Lời cam đoan ...................................................................................................i Lời cảm ơn ......................................................................................................ii Mục lục ......................................................................................................... iii Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt...........................................................iv Danh mục các bảng .........................................................................................v Danh mục các hình.........................................................................................vi MỞ ĐẦU........................................................................................................1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ...........................................................2 1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .............................................. 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm .................................... 2 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm. ........... 5 1.1.3. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm............ 8 1.2. Sơ lược về aminoaxit và asparagin .................................................... 10 1.2.1. Sơ lược về aminoaxit ...................................................................... 10 1.2.2. Sơ lược về L - asparagin ................................................................. 12 1.4. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ................................. 15 1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất nguyên tố đất hiếm ........................ 21 1.6. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất rắn.................................. 23 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................. 24 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt........................................................... 26 1.6.3. Phương pháp phổ huỳnh quang....................................................... 27 1.7. Giới thiệu về các chủng vi sinh vật kiểm định ................................... 28 Chương 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................29 2.1. Thiết bị và hoá chất ........................................................................... 29 2.1.1. Thiết bị ........................................................................................... 29 2.1.2. Hóa chất ......................................................................................... 29 iii 2.2. Chuẩn bị hóa chất .............................................................................. 29 2.2.1. Dung dịch DTPA 10-3 M................................................................. 29 2.2.2. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ........................................................ 30 2.2.3. Dung dịch LnCl3 10-2 M (Ln: Er, Tm, Yb, Lu) ................................ 30 2.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ...................................................... 30 2.4. Nghiên cứu các phức chất.................................................................. 30 2.4.1. Phân tích nguyên tố và đo độ dẫn điện ........................................... 30 2.4.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại... 34 2.4.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ......... 39 2.4.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ..... 43 2.5. Thăm dò tính kháng khuẩn, kháng nấm của một số phức rắn tổng hợp được .................................................................................................. 46 KẾT LUẬN..................................................................................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................50 PHỤ LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Chữ viết tắt Chữ viết đầy đủ 1 Asn Asparagin 2 dicet β – dixetonat 3 DTA Differential thermal analysis (phân tích nhiệt vi phân) 4 DTPA đietylen triamin pentaaxetic 5 EDTA Etylen điamin tetraaxetic 6 His L- histidin 7 IC50 50% inhibitor concentration (nồng độ ức chế 50%) 8 IMDA 9 IR Infared (hồng ngoại) 10 Leu L-Lơxin 11 Ln3+ Ion lantanit 12 Met L-methionin 13 NTA Axit nitrylotriaxetic 14 NTĐH 15 Phen 16 TGA Iminođiaxetic Nguyên tố đất hiếm O-phenantrolin Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis (phân tích trọng lượng nhiệt) iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.2. Một số đặc điểm của L- asparagin .................................................13 Bảng 2.1. Hàm lượng (%) nguyên tố và độ dẫn điện của các dung dịch phức chất..33 Bảng 2.2. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) trong phổ IR của phối tử và các phức chất.......................................................................................................37 Bảng 2.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất .....................................42 Bảng 2.4: Kết quả thử hoạt tính kháng khuẩn, kháng nấm của mẫu thử.........47 v DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 2.1. Phổ IR của asparagin .....................................................................34 Hình 2.2. Phổ IR của o-Phenantrolin .............................................................35 Hình 2.3. Phổ IR của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O ......................................35 Hình 2.4. Phổ IR của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ....................................36 Hình 2.5. Phổ IR của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O .....................................36 Hình 2.6. Phổ IR của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O......................................37 Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của asparagin............................................39 Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt của o-phenantrolin....................................40 Hình 2.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Er(Asn)3PhenCl3.3H2O..............40 Hình 2.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ..........41 Hình 2.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Asn)3PhenCl3.3H2O...........41 Hình 2.12. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O ...........42 Hình 2.13. Phổ huỳnh quang của phức Er(Asn)3phenCl3.3H2O .....................44 Hình 2.14. Phổ huỳnh quang của phức Tm(Asn)3phenCl3.3H2O ...................44 Hình 2.15. Phổ huỳnh quang của phức Yb(Asn)3phenCl3.3H2O ....................45 vi MỞ ĐẦU Ngày nay Hoá học và công nghệ hoá học đang ngày càng phát triển, nhiều lĩnh vực, nhiều hướng nghiên cứu đang mở rộng tạo ra những loại sản phẩm mới phục vụ cho đời sống sinh hoạt, lao động sản xuất nhằm phát triển nền kinh tế. Việc sử dụng nguyên tố đất hiếm (NTĐH) đem lại hiệu quả kinh tế cao cho nhiều quốc gia trên thế giới. Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của các kim loại đất hiếm với các phối tử vô cơ cũng như hữu cơ có ứng dụng trong các ngành như y học, nông nghiệp, công nghiệp điện tử, công nghệ sinh học… Các NTĐH có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối lớn nên chúng có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, phức đơn phối tử hoặc hỗn hợp các phối tử. Các aminoaxit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử chứa đồng thời 2 nhóm chức: nhóm amino (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH), chúng có khả năng tạo phức chất bền với kim loạ i đất hiế m. Aminoaxit có nhiều loại khác nhau, do vậy phức chất của a minoaxit với NTĐH rất đa dạng, phong phú. Ở Việt Nam nguồn tài nguyên đất hiếm được đánh giá có trữ lượng khá lớn, vì vậy việc tổng hợp, nghiên cứu phức chất của NTĐH được nhiều tác giả trong nước quan tâm, tạo cơ sở khoa học cho việc sử dụng, khai thác tà i nguyên thiên nhiên của Việt Na m. Số công trình nghiên cứu về phức chất của NTĐH với amino axit đã có nhiều, tuy nhiên phức của NTĐH với hỗn hợp phối tử asparagin và o- phenantrolin còn ít. Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng.” 1 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce, Z = 58), prazeođim (Pr, Z = 59), neođim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z = 61), samari (Sm, Z = 62), europi ( Eu, Z = 63), gađolini (Gd, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65), dysprozi (Dy, Z = 66), honmi (Ho, Z = 67), ecbi (Er, Z= 68), tuli (Tm, Z = 69), ytecbi (Yb, Z = 70) và lutexi (Lu, Z = 71) [11]. Các nguyên tố này đều có khả năng tồn tại trong tự nhiên ( trừ Pm mang tính phóng xạ), hàm lượng nguyên tố nặng ít hơn nguyên tố nhẹ vì các nguyên tố nặng có cấu trúc vỏ electron phức tạp hơn. Cấu hình electron chung của các nguyên tố lantanoit: 1s22s23s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14. m nhận giá tri 0 hoặc 1. Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: Nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd. Nhóm ytri ( nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu. Sc Nd Y 3d14s2 4d15s2 Pm Sm Eu La 4f05d16s2 Nhóm Ce Pr xeri 4f26s2 4f36s2 4f46s2 4f56s2 4f66s2 4f76s2 4f75d16s2 Nhóm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Tecbi 4f96s2 4f106s2 4f116s2 4f126s2 2 4f136s2 Gd 4f146s2 4f145d16s2 Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng tương đối của các phân lớp 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả hai lớp này. Trong dãy các nguyên tố từ La đến Lu ( trừ La, Gd và Lu) đều không có electron trên phân lớp 5d. Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron trên phân lớp 4f ( thường là một) chuyển sang phân lớp 5d, các electron còn lại bị các electron ở phân lớp 5s25p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số các lantanoit. Như vậy tính chất của các lantanoit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở 2 phân lớp 5d16s2 [11]. Do electron hóa trị là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của các nguyên tố lantanoit là +3. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d06s2 ), Pr (4f35d06s2), Tb (4f95d06s2), Dy (4f105d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số số oxi hóa +4 do 1 hoặc 2 electron trên phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d và trong 4 nguyên tố này thì số oxi hóa +4 đặc trưng nhất cho nguyên tố Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2), Sm (4f65d06s2), Tm(4f135d06s2), Yb (4f145d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, số oxi hóa +2 của Eu đặc trưng hơn Sm, Tm, Yb [11]. Qua cấu hình của các nguyên tố đất hiếm nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, nhưng phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng đến tính chất của nguyên tử hoặc ion, do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau. Sự giống nhau cơ bản trong cấu hình electron bên ngoài giữa các nguyên tố lantanoit và các nguyên tố scandi, ytri dẫn đến sự sắp xếp các nguyên tố này vào cùng nhóm đất hiếm mặc dù scandi, ytri đều không phải nguyên tố họ lantanoit bởi cấu hình chi tiết không đúng như các nguyên tố họ lantanoit vì không có electron 4f. Một số tính chất chung của các NTĐH: Các lantanoit là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số các kim 3 loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại này đều khó nóng chảy và khó sôi. Là những kim loại mềm, dẻo, dễ dát mỏng, dễ kéo thành sợi, có độ dẫn điện cao, ngoại trừ có ytri dẫn điện vừa phải. Trong dãy lantanoit từ La đến Lu, bán kính các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanoit. Các kim loại đất hiếm thể hiện rõ tính thuận từ, tecbi có tính thuận từ rất mạnh và gađolini là nguyên tố duy nhất có tính sắt từ ở 160C. Các lantanoit là những kim loại hoat động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi. Các lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro. Trong không khí ẩm các kim loại này bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Tác dụng được với nhiều phi kim: Ở 200 – 4000C, cháy trong không khí tạo thành oxit và các nitrua, tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Sản phẩm của các phản ứng này các nguyên tố lantanoit thường có số oxi hóa +3. Ở nhiệt độ cao, lantanoit có thể khử được oxit của nhiều kim loại ví dụ như sắt, mangan… Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C. Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4… trừ HF và H3PO4. Trong dung dịch đa số các lantanoit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử được H+ thành H2 trong dung dịch nước. Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử. Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính 4 chất của chúng được giải thích do sự co lantanoit. Sự co lantanoit là sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử [11]. 1.1.2. Giới thiệu về một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm  Oxit của các nguyên tố đất hiếm Các oxit Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ. Chúng rất bền và khó nóng chảy. Chúng không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+, trong đó n = 8 ÷ 9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy: Ln2O3 + Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2 Những lantanoiđat NaLnO2 của các nguyên tố đất hiếm nhóm ytri rất bền nhiệt và bền hóa học. Các Ln2O3 thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất xúc tác. Các oxit Y2O3 và Eu2O3 được dùng trong sản xuất các kinescôp của máy thu hình, Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm, Pr6O11 dùng làm bột màu… Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit. Phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr và Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O11 và Tb4O7. Để điều chế những oxit đó, người ta dùng khí H2 khử oxit bền của những nguyên tố này khi đun nóng [15].  Hiđroxit của các nguyên tố đất hiếm Các hiđroxit của NTĐH là những chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy thành Ln2O3: 5 0 t 2Ln(OH)3  Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ, ví dụ: TLa ( OH )  1,0.10 19 , 3 TLu (OH )3  2,5.10 24 . Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo ra những hợp chất lantanoiđat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4… Các hiđroxit của các lantanit kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0; Dựa vào đăc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH khác. Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) ( trừ lantan và lutexi) có các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng phổ hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [15].  Muối của các nguyên tố đất hiếm Muối clorua LnCl3: Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành các muối ngậm nước. Các muối này được điều chế bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 - 6000C hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng: 0 0 C 600 C 2 Ln2O3 + 3 CCl4 400   4LnCl3 + 3CO2 Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 → 2LnCl3 + 3CO Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Lu, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Ln(NO3)3.2MNO3 (M là kim loại kiềm hoặc amoni); Ln(NO3)3 không bền, ở nhiệt độ khoảng 7000C – 8000C bị phân hủy thành oxit. 0 0 C 800 C 4Ln(NO3)3 700   2 Ln2O3 + 12NO2 + 3 O2 Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch HNO3. Muối sunfat Ln2(SO4)3: Muối sunfat của NTĐH ít tan hơn muối clorua và muối nitrat, chúng tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng tạo 6 thành muối kép với muối sunfat kép với muối sunfat của kim loại kiềm hay amoni, ví dụ: muối kép 2M2SO4.Ln2(SO4)3.nH2O ( trong đó M là kim loại kiềm hoặc amoni, n= 8÷12). Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của NTĐH trong dung dịch H2SO4 loãng. Muối oxalat Ln2(C2O4)3: Các oxalat đất hiếm có độ tan trong nước rất nhỏ, có tích số tan từ 10-25 ÷ 10-30, ví dụ: Ce là 3.10-26, Y là 5,34.10-29. Tích số tan của các oxalat NTĐH giảm từ La đến Lu, chúng tan rất ít trong nước và trong axit loãng. Trong môi trường axit mạnh, dư thì tích số tan của các oxalat đất hiếm tăng do tạo thành phức tan: Ln(C2O4)+, Ln(C2O4)2-, Ln(C2O4)33-. Ví dụ: Y(C2O4)+ Y(C2O4)2Y(C2O4)33- k1 = 3.10-7 k2 = 3.10-11 k3 = 4.10-12 Các oxalat đất hiếm khi kết tinh thì ngậm nước Ln2(C2O4)3.nH2O (n = 2 ÷ 10) và kém bền với nhiệt. Quá trình phân hủy ở nhiệt độ khác nhau cho sản phẩm khác nhau. Ví dụ: 0 0 380 C Ln2(C2O4)3.10H2O 55C   Ln2(C2O4)3 0 0 C  550 C Ln2(C2O4)3.10H2O 380   Ln2O3.CO2 0 0 C 800 C Ln2(C2O4)3.10H2O 750   Ln2O3 Ngoài các muối đất hiếm kể trên còn có một số muối ít tan khác thường gặp: LnF3, LnPO4, Ln2(CO3)3. Tính chất hóa học của các ion Ln3+, Sc3+, Y3+ khá giống nhau, vì vậy không thể phân biệt chúng trong dung dịch bằng thuốc thử phân tích. Tuy nhiên đối với những lantanit mà ngoài số oxi hóa +3 chúng còn có số oxi hóa 7 khác tương đối bền như Ce4+, Pr4+, Eu2+ có thể xác định được chúng ngay cả khi có mặt của các lantanit khác [15]. 1.1.3. Trạng thái tự nhiên và ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm.  Trạng thái tự nhiên: Trong tự nhiên người ta có thể tìm thấy các NTĐH trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng tồn tại dưới dạng các oxit đất hiếm. Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới, cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc 27 triệu tấn chiếm 30,6% và là nước đứng đầu xuất khẩu đất hiếm cho các nước công nghiệp lớn; Mỹ có 13 triệu tấn chiếm 14,7%; Úc 5,2 triệu tấn chiếm 5,91%; Ấn Độ 1,1 triệu tấn chiếm 1,25%; các nước Liên Xô cũ 19%; các nước khác 22%. Năm 2013, Nhật Bản đã phát hiện đất hiếm ở vùng biển quốc tế cách đảo san hô Minamitori khoảng 600km về phía đông thuộc biến Thái Bình Dương. Theo đánh giá, lớp vỏ Trái đất bao phủ vùng đáy biển nói trên dày khoảng 1.000 – 2.000m, rộng khoảng 3.000km2, chứa khoảng 6,8 triệu tấn kim loại đất hiếm. Tại Việt Nam, trữ lượng đất hiếm khoảng 22 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng miền Tây Bắc, gồm các vùng Nậm Xe, Đông pao, Mường Hum và Yên Bái và dạng cát monazite ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung. Hiện nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu cách tái chế các nguyên tố đất hiếm từ nước thải. Cơ sở của việc nghiên cứu này dựa trên một loại nguyên liệu nano Mg(OH)2, nguyên liệu nano này có khả năng thâu tóm hơn 85% nguyên tố đất hiếm phân giải trong nước thải. Công nghệ tái chế này có thể làm giảm tình trạng cung ứng hạn chế một số kim loại đất hiếm [27].  Một số ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm: Vào cuối thế kỉ XIX, lần đầu tiên các NTĐH được sử dụng trong việc sản xuất lưới đèn khí ( giống lưới đèn măng xông). Đầu tiên dung hoàn toàn 8 bằng thori oxit, sau đó ít lâu người ta dùng các NTĐH sản xuất các hợp kim nhóm xeri và dùng muối clorua của nhóm xeri cho thêm vào các cực than đèn hồ quang có tác dụng đặc biệt tốt. Ngày nay ngoài những ứng dụng trên còn có nhiều khả năng ứng dụng NTĐH vào khoa học và kĩ thuật, trong đó có nhiều loại khoáng chất như dysprozi, tecbi, tuli được sử dụng trong các ngành công nghiệp mũi nhọn hiện nay trên thế giới, đặc biệt trong ngành công nghiệp điện tử và xe hơi, năng lượng nguyên tử và chế tạo máy. Cụ thể như sau: Trong kĩ thuật thủy tinh: neođim oxit, prazeođim oxit dùng để chế tạo thủy tinh màu, loại thủy tinh này dùng làm màng lọc màu. Thủy tinh chứa xeri ngăn cản bức xạ tia tử ngoại, loại thủy tinh này làm các cửa kính để quan sát các quá trình trong lò phản ứng hạt nhân… NTĐH dùng trong sản xuất hợp kim: Hợp kim của magie với Nd, Pr, Gd, và một số NTĐH khác dùng làm vật liệu trong thiết kế máy, hợp kim của ytri với nhôm được sử dụng trong kĩ nghệ sản xuất máy bay. Các NTĐH cải thiện khả năng rèn, khả năng chống gỉ của các loại hợp kim crom, các loại thép crom- niken,… Trong kĩ thuật điện, điện tử, lazer: Các hợp chất selenua, telurua của một số NTĐH dùng để sản xuất vật liệu bán dẫn, một số NTĐH như Ho, Tb, Nd, Sm có ý nghĩa quan trọng trong kĩ thuật laser. Một số NTĐH dùng trong bóng đèn cao áp, màn huỳnh quang của bóng đèn neon, màn huỳnh quang của vô tuyến truyền hình, rađa… Samari, europi, gađolini và dyprozi có tiết diện hấp thụ nơtron lớn được sử dụng làm các thỏi kiểm tra và điều khiển trong các lò phản ứng hạt nhân. Đồng vị phóng xạ 170 Tm được dùng trong y học để chụp phim thay cho tia Rơnghen cũng như dùng để kiểm tra vật liệu. NTĐH không chỉ có vai trò quan trọng đối với các ngành công nghiệp mũi nhọn tại các quốc gia phát triển mà nó còn là nguyên liệu quan trọng đối 9 với việc phát triển các dạng năng lượng không gây ô nhiễm môi trường. Ngoài ra đất hiếm còn có vai trò quan trọng trong phát triển nông nghiệp [14]. 1.2. Sơ lược về aminoaxit và asparagin 1.2.1. Sơ lược về aminoaxit Aminoaxit hay còn gọi là axit amin là những hợp chất hữu cơ tạp chức mà trong phân tử có chứa cả nhóm chức amin (-NH2) và nhóm chức cacboxyl (-COOH). Công thức tổng quát: (H2N)nR(COOH)m , n,m  1. Ngoài các nhóm -NH2, -COOH trong các aminoaxit còn chứa các nhóm chức khác như: -OH, HS-... Ví dụ: HO - - CH2 – CH – COOH L- tyrosin NH2 SH – CH2 – CH – COOH L- xystein NH2 Dựa vào cấu tạo, các aminoaxit được chia làm hai loại: aminoaxit mạch không vòng và aminoaxit thơm. Đối với các aminoaxit mạch không vòng, tùy theo vị trí của nhóm amino so với nhóm cacboxyl trong mạch cacbon người ta phân biệt  ,  ,  ,  aminoaxit. Ví dụ: R CH COOH R CH CH2 COOH H2N H2N  -aminoaxit  -aminoaxit Trong aminoaxit mạch không vòng dựa vào số lượng nhóm -NH2 và nhóm -COOH trong phân tử mà người ta lại phân biệt: - Aminoaxit trung tính (monoamino monocacboxyl) - Aminoaxit axit (monoamino đicacboxyl) - Aminoaxit bazơ (điamino monocacboxyl) 10 Tất cả các aminoaxit tự nhiên đều thuộc loại  -aminoaxit. Các α- aminoaxit đều là chất rắn kết tinh, có vị ngọt, một số có vị đắng.Các  -aminoaxit là những hợp phần của protein, chúng tham gia vào các quá trình sinh hóa quan trọng nhất [2]. Có khoảng 20 aminoaxit cần để tạo protein cho cơ thể, trong đó 8 loại aminoaxit (lơxin, isolơxin, lysin, methionin, phenylalanin, valin, threonin và tryptophan) không thay thế được trong cơ thể người và động vật, do đó cần phải cung cấp từ thực phẩm [12]. Hai aminoaxit cần thiết cho sự tăng trưởng của trẻ mà cơ thể trẻ chưa tự tổng hợp được, đó là arginin và histidin. Tính chất vật lí: Mặc dù trong phân tử aminoaxit có chứa đồng thời nhóm –NH2 và nhóm -COOH nhưng nhiều tính chất vật lí và hoá học không phù hợp với công thức cấu trúc này. Khác hẳn với amin và axit cacboxylic, aminoaxit là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy kèm theo sự phân huỷ ở nhiệt độ tương đối cao. Chúng không tan trong các dung môi không phân cực như benzen, ete... nhưng lại tan trong nước. Phân tử aminoaxit có độ phân cực cao, lực hút tĩnh điện giữa các phân tử lớn. Dung dịch aminoaxit có tính chất của dung dịch các chất có momen lưỡng cực cao, các hằng số về độ bazơ và độ axit đối với nhóm -NH2 và nhóm - COOH đặc biệt nhỏ. Những tính chất trên rất phù hợp với cấu trúc ion lưỡng cực trong dung dịch: R - CH - COOH NH2 R - CH - COO+ NH3 Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà ion lưỡng cực có thể chuyển thành ion mang điện âm hoặc dương. Giá trị pH của môi trường mà ở đó aminoaxit không bị chuyển dưới tác dụng của điện trường được gọi là điểm đẳng điện của aminoaxit, kí hiệu là pI. Các aminoaxit khác nhau thì có giá trị pI khác nhau, cụ thể: Aminoaxit có tính axit: pI = 3,0  3,2 Aminoaxit trung tính: pI = 5,6  7,0 11 Aminoaxit có tính bazơ: pI = 9,7  10,8. Với các aminoaxit trung tính có nhóm R không mang điện thì pI được xác định bằng trung bình cộng các giá trị pKb của nhóm cacboxyl. Tùy thuộc vào pH của môi trường mà các aminoaxit tồn tại ở các dạng khác nhau, cụ thể là: Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau: R - CH - COO- + OH- R - CH - COO- + H2O  NH2 NH 3 Trong môi trường axit dung dịch tồn tại cân bằng: R - CH - COO- + H+ R - CH - COOH   NH 3 NH 3 Glyxin là aminoaxit đơn giản nhất và trong phân tử không có nguyên tử cacbon đối xứng, còn lại các aminoaxit khác đều là những chất hoạt động quang học, có khả năng làm quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng. Và trong các dạng đồng phân của aminoaxit, chỉ có đồng phân L(-α) aminoaxit là có hoạt tính sinh học. Vì thế, để tổng hợp các chất có hoạt tính sinh học có thành phần là các aminoaxit người ta thường đi từ dạng L(-α) aminoaxit [12]. Tính chất hoá học: Ngoài các tính chất của các nhóm amin và nhóm cacboxyl, các aminoaxit còn thể hiện tính chất của cả phân tử, trong đó đặc biệt có phản ứng tạo phức của chúng: Các  -aminoaxit phản ứng với một số ion kim loại nặng cho hợp chất phức khó tan và rất bền, không bị phân huỷ bởi NaOH, có màu đặc trưng. Các  -aminoaxit cũng tạo phức tương tự nhưng kém bền hơn, các  và  -aminoaxit không tạo thành những hợp chất như vậy [12]. 1.2.2. Sơ lược về L - asparagin Asparagin là một aminoaxit bazơ và là một trong những aminoaxit phổ biến nhất trong 20 aminoaxit tự nhiên. Nó không phải là một aminoaxit thiết yếu trong cơ thể. 12