Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu tách thu hồi thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu Fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ........................................ CÙ THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TÁCH THU HỒI THUỐC NHUỘM DƢ TRONG NƢỚC THẢI NHUỘM BẰNG MÀNG LỌC VÀ KHẢ NĂNG GIẢM THIỂU FOULING CHO QUÁ TRÌNH LỌC TÁCH THUỐC NHUỘM QUA MÀNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI, 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ........................................ CÙ THỊ VÂN ANH NGHIÊN CỨU TÁCH THU HỒI THUỐC NHUỘM DƢ TRONG NƢỚC THẢI NHUỘM BẰNG MÀNG LỌC VÀ KHẢ NĂNG GIẢM THIỂU FOULING CHO QUÁ TRÌNH LỌC TÁCH THUỐC NHUỘM QUA MÀNG Chuyên ngành : Hóa Môi trƣờng Mã số 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. TRẦN THỊ DUNG HÀ NỘI, 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 8 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................... 3 1.1. Nƣớc thải dệt nhuộm và các phƣơng pháp xử lý ............................................ 3 1.1.1. Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải .................................. 3 1.1.2. Đặc trưng nước thải dệt nhuộm và các tác động đến môi trường ............ 4 1.1.3. Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm . 6 1.2. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng ............................... 8 1.2.1. Phân loại màng lọc ................................................................................. 9 1.2.2. Module màng lọc .................................................................................. 10 1.2.3. Mô hình dòng qua module và cách sắp xếp hệ thống module ................ 11 1.2.4. Một số đặc tính của màng ..................................................................... 13 1.2.5. Các quá trình màng dùng động lực áp suất........................................... 14 1.2.6. Cơ chế tách qua màng .......................................................................... 16 1.2.7. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng ............................. 17 1.2.8. Một số ứng dụng của màng lọc .............................................................. 19 1.3. Biến tính bề mặt màng lọc ........................................................................... 23 1.3.1. Kỹ thuật trùng hợp bề mặt .................................................................... 24 1.3.2. Kỹ thuật phủ nhúng............................................................................... 25 1.3.3. Kỹ thuật trùng hợp plasma.................................................................... 25 1.3.4. Xử lý nhiệt trong môi trường ozone (O3) ............................................... 26 1.3.5. Trùng hợp ghép quang bằng tia UV ...................................................... 27 1.4. Mục tiêu nghiên cứu.................................................................................... 29 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................... 30 2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị............................................................................ 30 2.1.1 Hóa chất ................................................................................................ 30 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................... 31 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 33 2.2.1. Đánh giá khả năng tách thuốc nhuộm của màng................................... 33 2.2.2. Xác định độ giảm năng suất lọc theo thời gian ...................................... 34 2.2.3. Đánh giá độ bền của màng trong các môi trường pH khác nhau .......... 35 2.2.4. Đánh giá khả năng phục hồi năng suất lọc bằng phương pháp rửa ...... 35 2.2.5. Biến tính bề mặt màng lọc .................................................................... 35 2.2.6. Xác định lượng polyme được trùng hợp ghép lên bề mặt màng ............. 36 2.2.7. Xác định lượng thuốc nhuộm hấp phụ lên màng trong quá trình lọc ..... 36 2.2.8. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất bề mặt màng .................................... 36 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN ............................. 38 3.1. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm .............................. 38 3.1.1. Xác định bước sóng hấp thụ cực đại của các dung dịch thuốc nhuộm ... 38 3.1.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ thuốc nhuộm .................. 38 3.2. Khả năng tách loại thuốc nhuộm của màng ở các điều kiện khác nhau ........ 40 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch ......................... 40 3.2.2. Ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch.............................................. 41 3.2.3. Ảnh hưởng của áp suất dòng qua module màng .................................... 42 3.2.4. Ảnh hưởng của loại thuốc nhuộm ......................................................... 43 3.2.5. So sánh khả năng lọc thuốc nhuộm của một số loại màng khác nhau .... 46 3.2.6. Đánh giá độ bền của màng trong các môi trường có pH khác nhau ...... 47 3.2.7. Kết quả tách thuốc nhuộm trên một số mẫu nước thải nhuộm thực tế ... 50 3.3. Khả năng giảm fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng ........ 52 3.3.1. Làm sạch màng bằng phương pháp rửa ................................................ 52 3.3.2. Biến tính bề mặt màng .......................................................................... 53 3.3.2.1. Tác động bức xạ tử ngoại lên bề mặt màng .................................... 53 3.3.2.2. Trùng hợp ghép axit maleic lên bề mặt màng ................................. 56 3.3.2.3. Trùng hợp ghép axit acrylic ........................................................... 61 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 67 MỤC LỤC HÌNH Hình 1.1. Module sợi rỗng ........................................................................................... 10 Hình 1.2. Module khung bản ........................................................................................ 11 Hình 1.3. Module cuộn ................................................................................................. 11 Hình 1.4. Sơ đồ dòng qua module màng lọc ............................................................... 12 Hình 1.5. Sơ đồ quá trình lọc gián đoạn ..................................................................... 12 Hình 1.6. Sơ đồ hệ lọc màng liên tục........................................................................... 13 Hình 1.8. Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu sạch dùng màng lọc ........................... 21 Hình 1.9. Kỹ thuật trùng hợp bề mặt ........................................................................... 25 Hình 1.10. Kỹ thuật phủ nhúng .................................................................................... 25 Hình. 1.11. Quá trình trùng hợp ghép bề mặt dưới bức xạ UV ................................. 28 Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị lọc màng liên tục tự lắp đặt .................................................. 32 Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị thử màng lọc phòng thí nghiệm............................................ 33 Hình 3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dd thuốc nhuộm Red 3BF ........ 38 Hình 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dd thuốc nhuộm Blue MERF ... 39 Hình 3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ dd thuốc nhuộm Yellow 3GF... 39 Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch thuốc nhuộm đến năng suất lọc: Red 3BF (JR), Blue MERF (JB) và Yellow 3GF(JV) ................................................ 40 Hình 3.5. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc dung dịch.. 42 Hình 3.6. Độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc của dung dịch ....................... 42 Hình 3.7. Ảnh hưởng của áp suất dòng vào đến năng suất lọc ................................. 43 Hình 3.8. Màu của dung dịch thuốc nhuộm trực tiếp Yellow 3FG và ....................... 44 dịch lọc qua màng ......................................................................................................... 44 Hình 3.9. Màu của dung dịch thuốc nhuộm phân tán Yellow E3G và dịch lọc qua màng ...................................................................................................................... 44 Hình 3.10. So sánh năng suất lọc đối với các dung dịch thuốc nhuộm khác nhau: . 44 Hình 3.11. Độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc các dung dịch ..................... 45 Hình 3.12. So sánh ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch ................................... 47 Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi tính năng tách của màng ................ 48 Hình 3.14. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo thời gian của màng ......... 49 Hình 3.15. Ảnh chụp SEM bề mặt màng ban đầu (trái) và sau khi ngâm trong các môi trường pH=10 (giữa) và pH = 1 (phải) ...................................................... 49 Hình 3.16. So sánh màu sắc và độ trong của một số mẫu nước thải nhuộm ............ 50 Hình 3.17. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc theo mức độ cô đặc ................. 51 Hình 3.18. Khả năng làm sạch màng bằng phương pháp rửa với các tác nhân rửa khác nhau: nước (Jw1), Na5P3O10 (Jw2) và axit xitric (Jw3) ................................ 52 Hình 3.19. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng khi bề mặt màng được tác động bởi bức xạ tử ngoại trong các điều kiện khác nhau ........................... 53 Hình 3.20 Ảnh hưởng của chiếu bức xạ đến tính năng tách của màng..................... 54 Hình 3.21. Phổ FTIR-ATR bề mặt màng .................................................................... 55 Hình 3.22. Ảnh chụp AMF bề mặt màng trước và sau khi chiếu bức xạ tử ngoại.... 55 Hình 3.23. So sánh tính năng lọc của màng nền (J mn) và màng trùng hợp (J,S) ... 58 Hình 3.24. Năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng nền và ..................... 60 Hình 3.25. So sánh năng suất lọc của màng nền (J,mn) và các màng ...................... 63 Hình 3.26. Ảnh chụp AFM bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép .................... 64 Hình 3.27. Phổ FTIR-ATR bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép với MA ...... 65 Hình 3.28. Phổ FTIR-ATR bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép với AA........ 65 MỤC LỤC BẢNG Bảng 1.1. Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm ............... 5 Bảng 1.2. Một số mục tiêu tách loại các chấ t ô nhiễm của màng RO .......................... 23 Bảng 3.1. Năng suất lọc của màng với ba loại dd thuốc nhuộm .................................. 41 Bảng 3.2. So sánh ảnh hưởng của mức độ cô đặc dung dịch thuốc nhuộm .................. 46 Bảng 3.3. Năng suất lọc và độ lưu giữ thuốc nhuộm của màng .................................... 48 Bảng 3.4. Tính chất các mẫu nước thải nhuộm trước và sau khi lọc qua màng ........... 51 Bảng 3.5. Độ lưu giữ và năng suất lọc của màng sau khi chiếu bức xạ tử ngoại ......... 54 Bảng 3.6. Tính năng lọc của các màng trùng hợp ghép với MA (dd 5%) ................. 57 Bảng 3.7. Tính năng tách của màng trùng hợp ghép MA theo phương pháp nối tiếp .. 59 Bảng 3.8. So sánh lượng polyme được trùng hợp ghép từ axit maleic lên màng .......... 60 Bảng 3.9. So sánh lượng thuốc nhuộm bị hấp phụ lên màng ........................................ 61 Bảng 3.10. So sánh giữa các màng trùng hợp axit maleic (MA) và axit acrylic (AA) .. 62 Bảng 3.11. So sánh tính năng lọc của các màng trùng hợp ghép AA 5% và MA 5% ... 63 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA: axit acrylic AFM: chụp phổ hiểm vi lực nguyên tử BOD: Nhu cầu oxy sinh hóa COD: Nhu cầu oxy hóa học DR: trực tiếp DS: phân tán FTIR – ATR: phổ hồng ngoại phản xạ ngoài MA: axit maleic MN: Màng nền PP: phƣơng pháp SEM: chụp hiểm vi điện tử quét SS: song song TSS: Tổng hàm lƣợng chất rắn lơ lửng MỞ ĐẦU Ngành dệt nhuộm đã có từ lâu đời vì nó gắn liền với một trong những nhu cầu cơ bản của con ngƣời là may mặc. Sản lƣợng dệt trên thế giới ngày càng tăng, không chỉ về chất lƣợng mà còn đa dạng về mẫu mã, màu sắc của sản phẩm. Ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng trên 4000 triệu mét vải. Ở Việt nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành công nghiệp mũi nhọn, hàng năm sản xuất khoảng trên 2000 triệu mét vải và trong các năm tới sẽ còn tăng thêm. Tuy nhiên, một vấn đề luôn đi kèm theo qui mô sản xuất là vấn đề chất thải của ngành này, trong đó có nƣớc thải. Nƣớc thải phát sinh trong ngành công nghiệp dệt nhuộm xuất phát từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm... Nếu lƣợng nƣớc thải này chỉ xử lý sơ bộ, sau đó xả ra môi trƣờng sau mỗi chu trình thì không chỉ gây thiệt hại cho nguồn tài nguyên nƣớc mà còn làm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và không tận dụng hết thuốc nhuộm còn tồn dƣ. Hiện nay, các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm đòi hỏi khá nhiều chi phí, kỹ thuật phức tạp mà hiệu quả không cao. Thành phần gây ô nhiễm chính trong nƣớc thải dệt nhuộm là lƣợng thuốc nhuộm tồn dƣ trong dòng thải sau công đoạn nhuộm. Do đó, việc tách thu hồi thuốc nhuộm tồn dƣ ngay tại công đoạn phát sinh là một trong những giải pháp hữu ích để xử lý và giảm thiểu ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm. So với các phƣơng pháp xử lý thông thƣờng, ngoài mục đích tách thuốc nhuộm dƣ trong nƣớc thải nhuộm, kỹ thuật lọc màng còn cho phép tái sử dụng lại dung dịch nhuộm và nƣớc sạch sau khi đã tách thuốc nhuộm, đây là một phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm và đã đƣợc áp dụng ở một số nƣớc. Ở nƣớc ta, việc áp dụng kỹ thuật lọc màng trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm là vấn đề còn rất mới. Phƣơng pháp tách bằng màng là một trong những kỹ thuật tách hiện đại và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong khoảng vài chục năm trở lại đây, kỹ thuật lọc màng đã có những bƣớc tiến bộ vƣợt bậc và đƣợc áp dụng rộng rãi ở qui mô công nghiệp cho nhiều mục đích khác nhau, nhƣ sản xuất nƣớc sạch và 1 siêu sạch, lọc hoá dầu, dƣợc phẩm, thực phẩm, hoá chất, y tế, môi trƣờng … Ƣu điểm của phƣơng pháp lọc bằng màng là có thể tách đƣợc các cấu tử có kích thƣớc rất khác nhau, từ cỡ hạt tới cỡ ion mà không cần phải sử dụng thêm các hoá chất khác, các cấu tử cần tách không phải chuyển pha, là phƣơng pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lƣợng và thân thiện với môi trƣờng. Trong luận văn này, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu tách thu hồi thuốc nhuộm dư trong nước thải nhuộm bằng màng lọc và khả năng giảm thiểu fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng” Luận văn đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Nghiên cứu màng lọc, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Nƣớc thải dệt nhuộm và các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm 1.1.1. Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ sản xuất khá phức tạp với nhiều loại hình công nghệ khác nhau. Quá trình sản xuất sử dụng các nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau để sản xuất các mặt hàng với mẫu mã, màu sắc, chủng loại rất đa dạng. Nguyên liệu chủ yếu là xơ bông, xơ nhân tạo để sản xuất các loại vải cotton và vải pha, ngoài ra còn dùng các nguyên liệu nhƣ lông thú, đay gai, tơ tằm … Thông thƣờng công nghệ dệt nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: Kéo sợi, dệt vải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải. Các công đoạn chính gồm[14-42]: Làm sạch nguyên liệu: Nguyên liệu bông thô chứa các sợi bông có kích thƣớc khác nhau cùng với các tạp chất cơ học đƣợc đánh tung, làm sạch và trộn đều. Chải: Các sợi bông đƣợc chải song song và tạo thành các sợi thô. Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: Kéo sợi thô tại các máy sợi con để giảm kích thƣớc sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống thích hợp. Sợi con trong các ống nhỏ đƣợc đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải. Mắc sợi để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi. Hồ sợi dọc: Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi. Ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo nhƣ polyvinylalcol PVA, polyacrylat … Dệt vải: Kết hợp sợi ngang và sợi dọc để hình thành tấm vải mộc. Giũ hồ: Tách các thành phần hồ bám trên vải mộc bằng enzim hoặc axit sunfuric 0.5%, sau đó giặt bằng nƣớc, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đƣa sang nấu tẩy. Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi. Vải đƣợc nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất 2 đến 3 at, nhiệt độ 120 đến 1300C, sau đó vải đƣợc giặt nhiều lần. 3 Làm bóng vải: Mục đích làm trƣơng nở sợi cotton, xơ sợi trở nên xốp, thấm nƣớc, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Thƣờng dùng dung dịch NaOH nồng độ 300 ppm, nhiệt độ 100C đến 200C, sau đó vải đƣợc giặt nhiều lần. Tẩy trắng: Các chất tẩy thƣờng dùng là NaClO2, NaOCl hoặc H2O2 cùng với các hóa chất phụ trợ khác. Nhuộm vải và hoàn thiện: Thƣờng sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng hợp và các hóa chất trợ nhuộm để tăng sự gắn màu của vải. Phần thuốc nhuộm dƣ không gắn vào vải sẽ đi vào nƣớc thải. Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằm trong khoảng 50 đến 98%, tùy thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, độ màu yêu cầu … Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất đƣợc sử dụng là các loại axit H2SO4, CH3COOH, các muối sunfat natri, các chất cầm màu nhƣ syntephix, tinofix. Nguồn nƣớc thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lƣợng nƣớc thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn, và nƣớc thải công đoạn giặt sau nhuộm chiếm từ 20 đến 60 % tổng lƣợng nƣớc thải. 1.1.2. Đặc trưng nước thải dệt nhuộm và các tác động đến môi trường Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm là ô nhiễm nƣớc thải. Các chất thải trong nƣớc thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyên liệu (tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ trong bông và len, xơ sợi), hóa chất, thuốc nhuộm còn tồn dƣ sau khi hoàn thành công đoạn nhuộm, in hoa và chất thải của các công đoạn phụ trợ. Mức độ ô nhiễm nƣớc thải phụ thuộc chủ yếu vào loại và lƣợng các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm sử dụng, phụ thuộc vào công nghệ và các máy móc thiết bị trong dây chuyền công nghệ áp dụng. Các chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải dệt nhuộm đƣợc chia thành ba nhóm chính gồm: * Các chất độc với vi sinh và tôm cá gồm xút, natricabonat, axit vô cơ, các chất khử vô cơ nhƣ natrisunfua và natrihidrosunfit, dung môi hữu cơ clo hóa, các dẫn xuất phenol và đi phenol, các hợp chất kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ hay dung môi. 4 * Các chất khó phân giải vi sinh gồm phần lớn thuốc nhuộm và chất tăng trắng quang học, các chất tạo phức-càng hóa, nhũ hóa, làm mềm, các chất hồ sợi, các chất giặt vòng thơm, ankylenoxit dài hay mạch nhánh ankyl. * Các chất tương đối không độc và có thể phân giải vi sinh gồm xơ sợi và các tạp chất thiên nhiên của chúng, bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi, các chất giặt ankyl mạch thẳng, axit axetic và axit fomic, muối trung tính nồng độ thấp. Các thông số đặc trƣng cho tính chất nƣớc thải dệt-nhuộm gồm các thông số vật lý (nhiệt độ, pH, màu sắc, tổng lƣợng chất rắn lơ lửng, tổng lƣợng chất rắn hòa tan), các thông số sinh học, sinh thái (BOD, COD, tổng cacbon hữu cơ TOC, cacbon hữu cơ hòa tan DOC, kim loại nặng, halogen hữu cơ AOX) và các thông số hóa học (clo tự do trong nƣớc, nito amoni, nito tổng, phosphor tổng, sulfua, sulfite, sunfat, hidrocacbon tổng, các chất thơm, các chất hoạt động bề mặt..). Đặc tính nƣớc thải và các chất gây ô nhiễm trong nƣớc thải ngành dệt-nhuộm đƣợc thể hiện trong bảng sau. Bảng 1.1. Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm [14 ] Công đoạn Chất ô nhiễm trong nƣớc thải Đặc tính của nƣớc thải Hồ sợi, giũ hồ Tinh bột, glucose, carboxy metyl xenlulo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp BOD cao (34 đến 50 % tổng BOD) Nấu tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda, silicat natri và xơ sợi vụn Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30 % tổng BOD) Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH, AOX, axit … Độ kiềm cao, chiếm 5 % BOD Làm bóng NaOH, tạp chất Độ kiềm cao, BOD thấp (dƣới 1% tổng BOD) Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic và các muối kim loại Độ màu rất cao, BOD khá cao, TS cao In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối, kim loại, axit … Độ màu cao, BOD cao và dầu mỡ Hoàn thiện Vết tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp 5 Trong các chất thải dệt nhuộm thì thuốc nhuộm là một trong những thành phần rất đƣợc quan tâm. Thuốc nhuộm đi vào nƣớc thải do còn tồn dƣ sau khi hoàn tất công đoạn nhuộm. Các thuốc nhuộm thƣờng có trong nƣớc thải xƣởng nhuộm ở nồng độ 10-50 mppm. Tuy nhiên, tùy thuộc vào qui mô và công nghệ áp dụng, nồng độ thuốc nhuộm trong nƣớc thải có thể cao hơn nhiều. Cho đến nay, việc xử lý thuốc nhuộm tồn dƣ trong nƣớc thải dệt nhuộm vẫn là một thách thức đáng kể với ngành công nghiệp này. 1.1.3. Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm Các phƣơng pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm nƣớc thải ngành dệt nhuộm có thể thực hiện trong quá trình sản xuất nhƣ: - Giảm nhu cầu sử dụng nƣớc bằng cách thƣờng xuyên kiểm tra hệ thống nƣớc cấp, tránh rò rỉ nƣớc. Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý. Tuần hoàn, sử dụng lại các dòng nƣớc giặt ít ô nhiễm và nƣớc làm nguội. - Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở dạng độc hay khó phân hủy sinh học. Giảm các chất gây ô nhiễm nƣớc thải trong quá trình tẩy, giảm ô nhiễm kiềm trong nƣớc thải từ công đoạn làm bóng. - Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ, phƣơng pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA đƣợc ứng dụng lần đầu tiên ở Mỹ năm 1974 và cho đến nay đã đƣợc áp dụng ở nhiều nƣớc châu Âu. - Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm và giảm đƣợc ô nhiễm môi trƣờng. Các loại thuốc nhuộm cho phép sử dụng lại nhiều lần gồm: Thuốc nhuộm axit dùng cho len và polyamit, thuốc nhuộm bazo dùng cho polyacrylonitril, thuốc nhuộm trực tiếp cho mặt hàng bông, thuốc nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp nhƣ polyester. Cho đến nay, việc thu hồi thuốc nhuộm từ dịch nhuộm bằng phƣơng pháp lọc màng đã đƣợc thực hiện thành công ở một số nƣớc để thu hồi thuốc nhuộm indigo từ quá trình nhuộm sợi bông. Sau khi nhuộm thì phần thuốc nhuộm không gắn vào sợi sẽ đi vào nƣớc giặt với nồng độ 0,1 ppm. Để thu hồi thuốc nhuộm, dùng phƣơng pháp lọc màng để nâng nồng độ thuốc nhuộm sau lọc lên 60 đến 80 ppm và có thể đƣa vào bể nhuộm để sử dụng lại. 6 Do đặc thù của công nghệ, nƣớc thải ngành dệt nhuộm chứa tổng hàm lƣợng chất rắn, độ màu, BOD, COD cao. Việc lựa chọn phƣơng pháp xử lý cần phải dựa vào nhiều yếu tố nhƣ lƣợng nƣớc thải, đặc tính nƣớc thải, tiêu chuẩn thải … Về nguyên lý, hiện có các phƣơng pháp sau đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm: * Phương pháp đông keo tụ: Đây là phƣơng pháp khá thông dụng trong xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta dùng phèn nhôm hoặc phèn sắt cùng với sữa vôi khử màu và một phần COD. Điều chỉnh pH thích hợp cho từng loại phèn và loại nƣớc thải cần xử lý. Về nguyên tắc, trong hệ phản ứng có các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các hợp chất màu và các chất khó phân hủy sinh học, lắng xuống tạo thành bùn. Phƣơng pháp này ứng dụng để khử màu của nƣớc thải và cho hiệu suất khá cao với thuốc nhuộm phân tán. Có thể áp dụng phƣơng pháp keo tụ điện hóa để tăng sự tạo bông và áp dụng trên quy mô lớn. Để tăng sự tạo bông và trợ lắng ngƣời ta thƣờng cho thêm các polime hữu cơ. Tuy nhiên phƣơng pháp này tạo ra lƣợng lớn bùn (từ 0,5 đến 2,5 kg/1 m3 nƣớc thải), bùn này sau đó phải tách nƣớc và chôn lấp đặc biệt, nhƣng COD chỉ giảm từ 60 đến 70%. * Phương pháp hấp phụ: Dùng để xử lý các chất thải không có khả năng phân hủy sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phƣơng pháp sinh học, nƣớc thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp (chất hấp phụ). Các chất hấp phụ thƣờng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie, trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 400 đến 500 m2/g. Tuy nhiên phƣơng pháp này cũng chỉ giảm tối đa 70% COD. * Phương pháp oxi hóa: Các chất nhuộm vải hầu hết đều là các chất bền hóa học nên phải dùng các chất oxi hóa mạnh. Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi dùng ozon hoặc không khí có chứa hàm lƣợng ozon nhất định có khả năng khử màu tốt, đặc biệt cho nƣớc thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính. Theo tài liệu cứ 1g thuốc nhuộm hoạt tính cần 0,5g O3. Tuy nhiên giá thành cho việc sản xuất ozon khá cao. Dùng khí clo là phƣơng pháp kinh tế để khử màu nƣớc thải dệt nhuộm. Xử lý vi sinh tiếp theo sẽ giảm đáng kể tải lƣợng COD và độ độc. Tuy nhiên, phƣơng pháp 7 này có bất lợi là sinh ra hợp chất clo hữu cơ, do đó làm tăng tổng lƣợng halogen hữu cơ AOX trong nƣớc thải. Nếu dùng peroxit H2O2 trong môi trƣờng axit với chất xúc tác muối sắt (II) thì gốc hydroxyl trung gian đƣợc tạo ra có thể có khả năng oxi hóa cao hơn cả ozon, tuy vậy phƣơng pháp này cũng khá tốn kém. * Phương pháp sinh học: Mặc dù thuốc nhuộm hầu hết đều là các chất khó phân hủy nhƣng trong thành phần nƣớc thải dệt nhuộm cũng có chứa nhiều chất có thể phân hủy sinh học. Tuy nhiên trong nƣớc thải dệt nhuộm có nhiều chất gây độc cho vi sinh vật nhƣ chất thải vô cơ, fomandehit, kim loại nặng.... và các chất khó phân hủy sinh học nhƣ chất tẩy giặt, hồ PVA.... cho nên trƣớc khi đƣa vào xử lý sinh học cần xử lý sơ bộ các chất gây độc, giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy. Với phƣơng pháp xử lý hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ theo chỉ tiêu BOD5 : N : P = 100:5:1. Do nƣớc thải dệt nhuộm có chứa nito và photpho nên các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nên trộn cùng nƣớc thải sinh hoạt để đƣa vào xử lý sinh học. Các phƣơng pháp sinh học thƣờng dùng là phƣơng pháp bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc. Các kết quả cho thấy nƣớc sau xử lý không màu và hàm lƣợng chất rắn nhỏ song lƣợng bùn sinh khối tạo ra tƣơng đối lớn. Nhƣ vậy sẽ kèm theo chi phí xử lý bùn và giá thành sẽ lại cao. Các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng các phƣơng pháp nhƣ sinh hóa, hấp phụ, bùn lắng.... cũng không mang lại hiệu quả cao, chi phí tốn kém nhƣng chỉ loại bỏ tối đa đƣợc khoảng 70% COD [41] * Phương pháp màng lọc: Phƣơng pháp này đã đƣợc ứng dụng trong xử lý nƣớc thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi các chất tái sử dụng lại nhƣ hồ tinh bột, PVA, thu hồi muối và thuốc nhuộm. Một số kết quả nghiên cứu về việc áp dụng kỹ thuật lọc màng NF và RO đã cho thấy phƣơng pháp này khá hiệu quả, có thể giảm COD tới 99,5 % [41]. Việc áp dụng công nghệ màng có thể giảm lƣợng nƣớc sạch tiêu tốn cho quá trình nhuộm vải tới 70%. Kỹ thuật lọc màng có thể áp dụng để xử lý nƣớc thải nhuộm tốt hơn rất nhiều so với các phƣơng pháp thông thƣờng [9,17, 18, 26,28,37,46]. 1.2. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng 8 Màng lọc là một loại vật liệu đƣợc sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Một cách khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha – pha đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate). Trong quá trình tách, màng có khả năng lƣu giữ đƣợc một số cấu tử trong hỗn hợp và cho các cấu tử khác đi qua. Quá trình vận chuyển chất qua màng đƣợc thực hiện một cách tự nhiên hay cƣỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng. Động lực của quá trình tách qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trƣờng. 1.2.1. Phân loại màng lọc Dựa vào bản chất, ngƣời ta chia màng thành hai loại: màng sinh học và màng tổng hợp. Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khác nhau hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng [27]. Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là một cách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm vi ứng dụng của màng. Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, ngƣời ta chia thành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng [28]. Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dƣới với hai mặt hoàn toàn nhƣ nhau (ví dụ nhƣ màng xenlophan, cuprophan). Độ dày của màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến 200 μm, trở lực chuyển khối đƣợc quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng, nếu giảm độ dày của màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua. Loại màng này thƣờng đƣợc dùng trong các quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 28]. Một bƣớc đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển của màng bất đối xứng. Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất là lớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡ xốp nằm ở dƣới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng 50 đến 150 μm). Kích thƣớc lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với kích thƣớc lỗ của lớp đỡ. Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp hoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng, giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhƣng không 9 ảnh hƣởng tới việc vận chuyển dung môi và các chất qua màng. Do đó, loại màng này có năng suất lọc rất cao. Các lớp đỡ thƣờng có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ ong [1, 4, 28]. Với cấu trúc đặc biệt nhƣ vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao, có độ bền cơ học tốt và đƣợc ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngƣợc,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thể thay đổi chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp hoạt động cũng nhƣ cấu trúc xốp của lớp đỡ. Màng composite là một trƣờng hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó đƣợc làm từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗi lớp có thể đƣợc chế tạo tối ƣu hóa một cách độc lập. Loại màng này có hiệu quả tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt [6, 28, 31]. 1.2.2. Module màng lọc Trong các ứng dụng lớn ở quy mô công nghiệp và bán công nghiệp, màng thƣờng đƣợc sử dụng ở dạng module (bộ lọc), để tăng diện tích làm việc và công suất lọc[7, 28].  Module sợi rỗng Hình 1.1. Module sợi rỗng Module sợi rỗng (hollow fibre) gồm những sợi rỗng rất nhỏ, có đƣờng kính ngoài khoảng 80 μm và đƣờng kính trong khoảng 40 μm. Lớp hoạt động nằm ở phía trong sợi. Loại màng này có thể chịu đƣợc áp suất cao.  Module khung bản 10 Hình 1.2. Module khung bản Module khung bản gồm nhiều tấm màng đặt song song nhau. Giữa các tấm có lớp đệm, dung dịch đi vào giữa hai tấm màng còn dung dịch thấm qua và dung dịch lƣu giữ đƣợc dẫn ra ngoài theo các kênh khác nhau.  Module cuộn Module cuộn là các tấm dài đƣợc cuộn quanh một lõi. Hai tấm màng dài đƣợc đặt song song ở giữa có lớp đệm xốp. Module cuộn có chiều dài từ 30 – 150 cm với đƣờng kính từ 5 – 30 cm [7,9,28]. Hình 1.3. Module cuộn 1.2.3. Mô hình dòng qua module và cách sắp xếp hệ thống module màng lọc 11 Trong quá trình lọc màng , bao giờ cũng có tối thiểu 3 pha trong một module (bộ lọc) gồ m pha đi vào , pha lƣu giữ và pha thấm qua. Sơ đồ mô tả các dòng (pha) đi qua một module màng lọc đƣợc đƣa ra ở Hình 1.3. Pha đi vào Module Pha lưu giữ Pha thấm qua Hình 1.4. Sơ đồ dòng qua module màng lọc Trong phƣơng pháp làm việc gián đoạn, một thể tích nhất định dung dịch đƣợc nén qua màng, theo thời gian nồng độ chất bị lƣu giữ tăng dần trên bề mặt màng và năng suất lọc giảm dần. Sơ đồ mô tả quá trình đƣợc đƣa ra ở hình 1.5. Dung dịch vào Dung dịch thấm qua Hình 1.5. Sơ đồ quá trình lọc gián đoạn Trong phƣơng pháp làm việc liên tục, dung dịch vào đƣợc bơm liên tục qua module, sản phẩm (dung dịch thấm qua) đƣợc lấy ra liên tục. So với phƣơng pháp gián đoạn, phƣơng pháp này có chất lƣợng sản phẩm và năng suất lọc ổn định, mặt khác sẽ giảm đƣợc hiện tƣợng phân cực nồng độ và tắc màng. 12