Tài liệu Luận văn thạc sỹ Khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phương pháp hóa học lượng tử

LỜI CẢM ƠN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Luận văn này là thành quả của một quá trình làm việc lâu dài. Để hoàn TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN thành luận văn này, trước hết, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô ------------------------- trong khoa hóa học- trường ĐHKHTN-ĐHQGHN trong lòng tri ân sâu sắc. Các thầy cô đã chỉ bảo cho em một cái nhìn tổng quan, một định hướng vững chắc trong việc tư duy và thực hiện luận văn này. MAI Trong suốt hai năm họcĐINH Cao họcTHỊ với sự chỉ bảo tận tình và tâm huyết của các thầy cô đã giúp em tích lũy được nhiều kiến thức và kinh nghiệm quý báu để hoàn thành tốt luận văn này. KHẢO SÁT PHÂN TỬemANKAN, ANKEN, Thời gian làmMỘT luận vănSỐ tương đối vất vả, xin bảy tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS. TS Phạm NhiêuXUẤT và TS. Nguyễn Mi là những người ANKIN, AREN VÀVăn DẪN CỦAHọa CHÚNG BẰNG trực tiếp hướng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đỡ, truyền đạt rất nhiều PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu và nhóm giáo viên Hóa trường THPT Quang Trung - Hải Phòng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới những người thân, gia đình và các bạn trong nhóm Hóa lý lớp Cao học Hóa K21 đã nhiệt tình động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Do còn giới hạn về thời gian cũng như những kinh nghiệm của bản thân nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình giảng dạy về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những phần còn hạn chế trên. Rất mong ý kiến đóng góp trực tiếp của thầy cô và bạn bè. Một lần nữa em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng! Hà Nội, tháng 5 năm 2013 Người thực hiện Đinh Thị Mai Hà Nội - Năm 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------- ĐINH THỊ MAI KHẢO SÁT MỘT SỐ PHÂN TỬ ANKAN, ANKEN, ANKIN, AREN VÀ DẪN XUẤT CỦA CHÚNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC LƢỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU Hà Nội - 2013 MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................. 3 MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................................ 3 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ ......................................... 3 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger ....................................................................... 3 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) .......................... 4 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân............................................................................. 5 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock ........................................................ 7 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan ............................................................................. 8 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ . 10 1.2.2. Tƣơng quan electron. ............................................................................... 17 1.2.3. Bộ hàm cơ sở ............................................................................................. 18 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ [5, 12, 18] .......................................... 21 1.2.5. Phần mềm Gaussian 03. ........................................................................... 26 1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ [1, 10, 11, 12] .................... 28 1.3.1. Hiệu ứng cảm ứng. ................................................................................... 28 1.3.2. Hiệu ứng liên hợp ..................................................................................... 29 1.3.3. Hiệu ứng siêu liên hợp: ............................................................................ 29 1.3.4. Hiệu ứng không gian ................................................................................ 30 1.3.5. Hiệu ứng ortho .......................................................................................... 30 1.3.6. Quy luật bán định lƣợng về ảnh hƣởng qua lại trong phân tử - phƣơng trình Hammet ..................................................................................................... 31 1.3.7. Phản ứng thế ở nhân thơm. ..................................................................... 32 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............. 34 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU .................................................................... 34 2.2. GIỚI THIỆU VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................................... 35 2.2.1. Ankan, anken, ankin, aren ..................................................................... 35 2.2.2. Dẫn xuất halogen CxHyXz ( z ³ 1) ........................................................... 41 2.2.3. Axit cacboxylic .......................................................................................... 44 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 48 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 50 3.1. LỰA CHỌN BỘ HÀM VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH ............................... 50 3.2. KẾT QUẢ TÍNH TOÁN ............................................................................. 52 3.2.1. Ankan ........................................................................................................ 52 3.2.2. Anken ........................................................................................................ 56 3.2.3. Ankin ......................................................................................................... 59 3.2.4. Aren ........................................................................................................... 62 3.2.5. Dẫn xuất của một số hiđrocacbon trên .................................................. 64 3.2.5.3. Dẫn xuất halogen của propen .............................................................. 67 3.3.1. Ankan ........................................................................................................ 69 3.3.2. Anken ........................................................................................................ 70 3.3.3. Ankin ......................................................................................................... 71 3.3.4. Aren ........................................................................................................... 73 3.3.5. Dẫn xuất của benzen ................................................................................ 74 3.3.6. Một số dẫn xuất axit ................................................................................. 76 3.3.7. Một số dẫn xuất halogen .......................................................................... 79 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 80 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AO: Atomic Orbital (Obitan nguyên tử) BLYP: Becke, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) B3LYP: Becke, 3-Parameter, Lee, Yang and Parr (Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP) DFT: Density Function Theory (lý thuyết phiếm hàm mật độ) GTO: Gaussian Type Orbital (Obitan kiểu Gaussian) HF: Hartree – Fock (Ký hiệu tên phương pháp) HUMO: Highest Occupied Molecular Orbital (Obitan phân tử bị chiếm có mức năng lượng cao nhất) LCAO: Linear Combination of Atomic Orbital (Tổ hợp Tuyến tính các obitan nguyên tử) LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Obitan phân tử không bị chiếm có mức năng lượng thấp nhất) MO: Molecular Orbital (Obital phân tử) SCF: Self Consistent Field (Trường tự hợp) STO: Slater Type Orbital (Obitan kiểu Slater) DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả tính năng lượng (kcal/mol) trong phần tính với việc lựa chọn bộ hàm và phương pháp tính khác nhau bằng phần mềm Gaussian03 phân tử C6H5CH3. .............................................................................................................. 51 Bảng 3.2. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C và độ dài liên kết C-H của ankan ................................................................................................ 69 Bảng 3.3. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết đôi và độ dài liên kết C=C của một số phân tử anken .............................................................. 70 Bảng 3.4. Mật độ điện tích trên nguyên tử C và H của một số phân tử ankan, anken, ankin ......................................................................................................... 71 Bảng 3.5. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích của C ở liên kết ba và độ dài liên kết CC của một số phân tử ankin ............................................................... 72 Bảng 3.6. Năng lượng phân tử, mật độ điện tích trên nguyên tử C (C-X), độ dài liên kết C – X của một số aren ( với X là nhóm CH3-, C2H5-) ............................. 73 Bảng 3.7. Năng lượng, mật độ điện tích trên nguyên tử C ở liên kết C – X, mật độ điện tích trên C ở các vị trí o-, m-, p- so với các nhóm thế, độ dài liên kết C – X của một số dẫn xuất của benzen ( với là –Cl, -OH, -NH2, -COOH, -CHO,- NO2) .............................................................................................................................. 74 Bảng 3.8. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H, Ka của CH3-COOH, CH2=CH-COOH và C6H5COOH ............................................ 76 Bảng 3.9. Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm .................................. 76 Bảng 3.10. Năng lượng, mật độ điện tích trên O (O-H), độ dài liên kết O-H của .............................................................................................................................. 78 CH3-CH2-CH2-COOH , trans CH3CH=CHCOOH, CH2=CHCH2COOH .......... 78 Bảng 3.11. Bảng giá trị pKa lý thuyết và pKa thực nghiệm ................................ 78 Bảng 3.12. Năng lượng, mật độ điện tích trên C của liên kết C-X, mật độ điện tích trên X và độ dài liên kết C-X (với X là F, Cl, Br, I) ..................................... 79 DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Hình ảnh một số phân tử ankan sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...................................................................................................... 52 Hình 3.2. Hình ảnh một số phân tử anken sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...................................................................................................... 56 Hình 3.3. Hình ảnh một số phân tử ankin sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...................................................................................................... 59 Hình 3.4. Hình ảnh một số phân tử aren sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ...................................................................................................... 62 Hình 3.5. Hình ảnh một số phân tử dẫn xuất của benzen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ................................................................................ 64 Hình 3.6. Hình ảnh ột số phân tử axit cacboxylic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ......................................................................................... 65 Hình 3.7. Hình ảnh một số dẫn xuất halogen của propen sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ................................................................................ 67 MỞ ĐẦU Hóa học lượng tử bắt đầu phát triển từ khoảng những năm 30 của thế kỷ XX và ngày càng chứng tỏ là một lý thuyết không thể thiếu trong mọi lĩnh vực hóa học. Hóa học lượng tử là ngành khoa học nghiên cứu các hệ lượng tử dựa vào phương trình chính tắc của cơ học lượng tử do Schorodinger đưa ra năm 1926, và nhanh chóng trở thành công cụ hữu ích của hóa lý thuyết để đi sâu tìm hiểu, nghiên cứu vấn đề cốt lõi nhất của hóa học là cấu trúc và các tính chất hóa lý của các chất. Sự xâm nhập ngày càng sâu rộng của hóa học lượng tử (HHLT) vào hóa học hữu cơ (HHHC) đem lại cho HHHC cơ sở lý thuyết vững vàng, tạo điều kiện cho HHHC phát triển mạnh mẽ, ngày càng có nhiều ứng dụng sâu rộng trong khoa học công nghệ và đời sống. Trong lĩnh vực giảng dạy hóa học, nhờ có HHLT mà HHHC có được bản chất, quy luật và định lượng. Các quy luật phản ứng thế vào một số hợp chất hữu cơ, đặc biệt là phản ứng thế vào vòng benzen là những quy luật thực nghiệm được hình thành rất lâu, và được sử dụng nhiều trong giảng dạy hóa học hữu cơ. Các nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được hướng thế vào liên kết C – H trong vòng benzen. Tuy nhiên cho đến nay chưa có tài liệu nào công bố số liệu giải thích và làm rõ thêm những quy luật trên. Trong khi đó, các phần mềm được sử dụng trong tính toán HHLT ngoài việc xác định cấu trúc và đưa ra tham số HHLT còn làm sáng tỏ nhiều cơ chế của phản ứng hóa học, giải thích đúng đắn các quy luật hóa học, kiểm tra kết quả nhận được từ thực nghiệm. Hơn nữa, HHLT còn thực hiện một số nghiên cứu mà thực nghiệm không thể làm được như dự đoán một số kết quả, khảo sát các hợp chất chuyển tiếp, các hợp chất trung gian có thời gian tồn tại ngắn. Hiện nay, việc đổi mới phương pháp dạy học đang được triển khai rộng khắp trong toàn ngành giáo dục. Để chuyển quá trình dạy – học từ truyền thụ - chấp nhận sang hướng dẫn – chủ động khám phá tri thức, “Dạy bản chất, quy luật và có định hướng” Trên thực tế, phương trình Schrodinger đối với hệ nhiều hạt rất phức tạp, không thể giải được một cách chính xác mà phải giải bằng các phương pháp gần đúng. Có - 1- rất nhiều phương pháp gần đúng với mức độ chính xác khác nhau. Ngày nay, sự phát triển nhanh chóng của khoa học công nghệ, các phần mềm ứng dụng của HHLT và hóa lý thuyết đã trở thành những công cụ đắc lực trong việc hoàn chỉnh các phương pháp tính và đặc biệt cho phép giải các bài toán lớn, phức tạp với tốc độ xử lý nhanh, ít tốn kém. Các phần mềm hóa học đã được xây dựng như MOPAC, HYPERCHEM, GAUSSIAN… có thể vận hành trên mọi hệ điều hành khác nhau, với các phiên bản thường xuyên được nâng cấp. Tùy theo mục đích nghiên cứu, thời gian tính và đặc điểm hệ chất nghiên cứu mà mỗi phần mềm có tính ưu việt riêng. Trong số đó, GAUSSIAN là phần mềm phát triển vượt trội về các phương pháp ab initio (DFT) khá hiệu quả, được nhiều nhà nghiên cứu chuyên nghiệp sử dụng. Với các thuật toán được viết tốt hơn, các bước tối ưu hóa của Gaussian cần 4 chuẩn hội tụ trong khi Hyperchem chỉ có 1. Tuy chạy hơi chậm nhưng có độ chính xác khá cao, vì thế đây là một công cụ hữu hiệu trợ giúp các nhà hóa học thực nghiệm trong nghiên cứu của mình. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu :”Khảo sát một số phân tử ankan, anken, ankin, aren và dẫn xuất của chúng bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử”. Luận văn gồm các phần mở đầu, nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục. Phần nội dung chính gồm 3 chương. Chƣơng 1. Tổng quan Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận Chúng tôi hy vọng các kết quả của luận văn có thể góp phần làm rõ hơn hướng một số phản ứng và là tài liệu tham khảo cho việc giảng dạy hóa học ở trường phổ thông. - 2- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (Srodingơ, 1926) có dạng tổng quát: i   Ĥ t (1.1) (q, t ) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử. Đó là hàm của tọa độ (q) và thời gian (t).   H  TU   Với  2  2 2  U 2m 2 2 2   : toán tử Laplace x 2 y 2 z 2 U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc vào thời gian: U = U(q) (q: tọa độ) Hệ kín, hoặc hệ chuyển động trong một trường ngoài không đổi, thì toán tử  Hamilton H không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn  phần ( H (q)), còn trạng thái của hệ được gọi là trạng thái dừng:  (q, t )   (q) . Khi đó phương trình Schrodinger được viết dưới dạng:  H (q) (q)  E (q) (1.2) Ở đây E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng (q: tọa độ tổng quát (x, y, z) hay (r,  ,  ). Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:  (q, t )   (q).e  iET  (1.3) Những trạng thái (1.3), ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng (E) xác định được gọi là những trạng thái dừng và phương trình Schrodinger (1.2) là phương trình Schrodinger cho những trạng thái dừng, được dùng trong hóa lượng tử. Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử, …) có thể xem như là một hệ thống ổn - 3- định, bền vững theo thời gian, nên có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng và năng lượng của chúng. Vì vậy phương trình (1.1) là một trong những phương trình quan trọng nhất của hóa học lượng tử. Hệ gồm M hạt nhân và N electron được viết dưới dạng  N 1 M N M Z N N 1 M M Z Z 1 H    i2    2A    A       A B i 1 2 A1 2 M i 1 A1 r i 1 j 1 r A1 B  A r A iA ij AB (1.4) Ở đây A, B kí hiệu cho hạt nhân, còn i, j kí hiệu cho electron trong hệ. MA là khối lượng của hạt nhân A. ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B rij - khoảng cách giữa các electron i và j riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B  2 là toán tử Laplace có dạng  2  2 2 2   x 2 y 2 z 2 Số hạng thứ nhất và thứ 2 trong phương trình (1.4) là toán tử động năng của các electron và của hạt nhân tương ứng ; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb (Cu-lông) giữa các electron và hạt nhân ; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng. Khi giải phương trình Schrodinger, người ta thu được các hàm sóng  , mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó hệ lượng tử có năng lượng E. Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ lượng tử phức tạp, nên trong thực tế, phương trình Schorodinger không giải được một cách chính xác. Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ. 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer (Bon-Openhemơ) Vì khối lượng của hạt nhân rất lớn so với khối lượng electron nên các hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động của electron. Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt nhân được xem là một hằng số. Phương trình (1.2) được viết lại là: - 4-  H e  e  Ee e (1.5)  H là toán tử Hamilton electron. Từ (1.4) với sự gần đúng nêu trên, ta có : ZA N N 1   i 1 A1 r i 1 j 1 r iA ij 1 i 1 2 N N M Ĥe    12    (1.6) Hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân. Một tính chất rất quan trọng của hệ nhiều electron là sự tương tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron. Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình U ee nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodingẻ có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó dùng để giải thích các dữ liệu thực nghiệm. Vấn đề này được giải quyết trong lý thuyết trường tự hợp dưới đây. Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương pháp Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử. m  i   cijij (1.7) j 1 Ở đây cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ở mục 1.1.3 dưới đây. 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân Mục đích của phương pháp là dựa trên MO – LCAO là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế  ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình Schrodinger ta có:  E * Ĥ d  * d (1.8) Ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin. Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng đơn vị và phương trình có dạng: E   * Hˆ d (1.9) - 5- Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểu diễn dưới dạng MO – LCAO ở trên, tức là:   c11  c22  c33  ....  cnn (1.10) Khi đặt hàm (1.10) vào phương trình (1.8) trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3…. Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu. Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn bằng : dE/dcj = 0 (1.11) Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất đối với   c11  c22  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  0  ( H 21  ES21 )c1  ( H 22  ES22 )c2  0 (1.12) Trong trường hợp tổng quát đối với hàm (1.10), hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng :  ( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  ...  ( H1n  ES1n )cn  0 ( H  ES )c  ( H  ES )c  ...  ( H  ES )c  0  21 21 1 22 22 2 2n 2n n  ....................................................................  ( H n1  ESn1 )c1  ( H n 2  ESn2 )c2  ...  ( H nn  ESnn )cn  0 (1.13) Hệ phương trình có thể viết gọn : ( Hij  ESij )c j  0 (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng. Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong hệ phương trình bằng không : H11  ES11 H12  ES12 ....H1n  ES1n H 21  ES21 H 22  ES22 .....H 2 n  ES2n =0 ........................................................... H n1  ESn1 H n 2  ESn2 .....H nn  ESnn Hay : H ij  ESij  0 - 6- (1.15) Sau khi giải định thức thế kỉ người ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, rồi đặt giá trị của E vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c1, c2, c3,… từ đó xác định được hàm sóng cần tìm. 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree-Fock Phương pháp gần đúng đầu tiên được sử dụng để giải phương trình (1.2) là phương pháp gần đúng Hartree – Fock (HF). Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra. Như đã biết, hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin:  (x) được xác định bằng tích của hàm không gian  (q) với hàm spin  ( ) (ký hiệu  nếu ms =  1 2 ,  nếu ms =  1 2 )  (x) =  (q) .  ( ) Ở đây: (1.16) x: tọa độ obitan – spin  : tọa độ spin q: tọa độ không gian. Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N elecron là một định thức Slater:  ( x1 , x2 ,..., xN )  1  1 (x1 )  1 (x 2 )  2 (x1 ) ......... N (x1 )  2 (x 2 ) ......... N (x 2 ) N ! ...............................................  1 (x N )  2 (x N ) ......... N (x N ) (1.17) Ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lượng tử ; xi là tọa độ obitan – spin i. Ý tưởng của phương trình Hartree – Fock, được kết hợp với phương pháp biến phân. Theo nguyên lý biến phân « Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu : E   H  » Dùng nguyên lý biến phân ta nhận được một hệ phương trình Hartree - Fock (HF). Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu, có dạng : h i  ( xi )   i ( xi ) (1.18) Ở đây h i là toán tử hamilton hiệu dụng 1e trong trường trung bình của các - 7- hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock M Z 1 h i   i 2   A  V HF (i) 2 A1 riA (1.19) Trong đó, VHF (i) là thế năng trung bình của electron thứ i trong sự có mặt của những electron khác. Phương pháp gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một elecron, trong đó sự đẩy của 2e được xử lý trung bình hóa. Thế năng Hartree - Fock VHF (i) phụ thuộc vào những obitan – spin của những electron khảo sát. Phương trình Hartree – Fock (1.17)không tuyến tính và phải theo phương pháp « lặp đi lặp lại » hay còn gọi là phương pháp trường tự hợp SCF (Self – Consistent-field) : Trong phương pháp này, từ những hàm obitan – spin dự đoán ban đầu, đối với mỗi electron người ta xác định một trường trung bình tạo bởi hạt nhân và các electron khác (VHF (i)). Tiếp theo, giải phương trình (1.17) để xác định bộ obitan-spin mới. Sau đó, dùng bộ obitan mới này để tính VHF (i) mới. Lặp lại các quá trình này cho đến khi trường VHF (i) và obitan – spin không còn thay đổi nữa. Kết quả cho : n n n Ee  2  i   (2 J ij  KiJ ) i 1 (1.20) i 1 j 1 Trong đó : J ij và K iJ là những tích phân 2 electron. J ij    i* (1) j (2) 1  i (1) j (2)d 1d 2 là năng lượng Hartree – Fock, nó tương r12 đương với tương tác Coulomb (Cu – long) cổ điển. Kij    i* (1) *j (2) 1  j (1) i (2)d 1d 2 được gọi là năng lượng trao đổi r12 Hartree – Fock. 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan Phương pháp Hartree – Fock đề cập ở trên thuận tiện đối với việc sử dụng trong những trường hợp trường Coulomb đối xứng cầu, tức là đối với các nguyên tử. Tuy nhiên, nó khó tính được đối với những phân tử, không có trường - 8- Coulomb đối xứng cầu. Roothaan (1951) sử dụng các tập hàm cơ sở để mở rộng phần không gian (bán kính) của các hàm spin – orbitan. Việc này giúp chuyển các phương trình HF thành một bài toán ma trận có thể giải được. Ta biểu diễn mỗi hàm sóng không gian trong định thức Slater dưới dạng một tổ hợp tuyến tính của các hàm cơ sở (µ) theo kiểu MO-LCAO:  i  c i (1.21) Thay phương trình trên vào phương trình Hartree-Fock qua một số biến đổi ta được: Fv ci   i Sv ci (1.22) Hay ( Fv   i Sv )ci  0 (1.23) Ở đây, F v là ma trận Fock, xác định bằng phương trình sau: 1   Fv  H v  Pv   v |    v |   2    i : năng lượng obitan H v    (1) H core (1)d1 là ma trận Hamilton lõi; Pv  2 ci c i là ma trận độ xen phủ của 2 AO  và  i Và S  v là ma trận xen phủ, có biểu thức như sau: Sv    (1)v (1)d1 Phương trình (1.21) hay (1.22) là phương trình của một tập m phương trình và gọi là phương trình Roothaan. Có thể viết gọn phương trình này dưới dạng: Fc  Sc C là ma trận [m x m] gọi là ma trận hệ số (ma trận vuông của các hệ số triển khai).  là ma trận năng lượng chéo của các phân tử  i . Phương trình Roothaan có nghiệm khác không chỉ khi định thức của hệ số thỏa mãn: det F   i S  0 (1.24) Giải phương trình Roothaan ta được  i và các hệ số ci . Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình Hartree – Fock, tức là giải bằng phương pháp lặp SCF. Do việc giải các phương trình trên - 9- thực tế gặp rất nhiều khó khăn, phần khó khăn nhất là lượng lớn các tích phân 2 tâm ij kl và các tích phân nhiều tâm hơn. Đơn giản như, tập hàm cơ sở cực tiểu của benzen có 222111 tích phân hai tâm cần phải tính. Do đó, người thường sử dụng các phương pháp tính gần đúng. 1.2. CƠ SỞ CỦA CÁC PHƢƠNG PHÁP TÍNH GẦN ĐÚNG LƢỢNG TỬ Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng trên cơ sở phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp này đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chưa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Với một lượng lớn các electron các tích phân đa tâm xuất hiện trong các số hạng J, K (trong phương trình 1.19) hầu như không thể giải được. Để khắc phục những trở ngại đó, người ta sử dụng một số phương pháp bán kinh nghiệm khác nhau dựa vào một số giả thiết gần đúng sau: - Giảm bộ hàm cơ sở. - Bỏ qua một số tích phân. - Thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số rút ra từ thực nghiệm. Những tham số đó có được bằng cách đo hay tính toán như thế ion hóa, ái lực electron, phổ,... - Xem xét các hệ thống các electron  và các electron  riêng rẽ. 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng [14] Các phương pháp tính gần đúng được xây dựng dựa trên phương trình Roothaan. Hầu hết các phương pháp đó đều tập trung giải quyết vấn đề thế năng tương tác giữa các electron với nhau dựa vào việc giải gần đúng các phương trình chứa tích phân Coulomb và các tích phân xen phủ giữa các electron. Các phương pháp tính gần đúng được biết hiện nay bao gồm phương pháp tính không kinh nghiệm ab-initio và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NDDO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO... Có thể thấy rõ sự khác nhau cơ bản của hai loại phương pháp này qua bảng sau: - 10 - Phương pháp ab-initio Phương pháp bán thực nghiệm - Trải qua tất cả các giai đoạn ước - Trải qua tất cả các giai đoạn ước tính đối với phương trình tính Schroedinger. đối với phương trình Schroedinger. - Xử lý tất cả các electron. - Chỉ xử lý các electron hóa trị. - Tính toán đầy đủ các tích phân. - Bỏ qua một số tích phân mà việc tính toán mất thời gian . - Tất cả thành phần ma trận Fock - Ít nhất vài thành phần của ma trận đều được thành lập theo lý Fock được thành lập qua tham thuyết. khảo và so sánh với dữ liệu thực nghiệm. - Thường dùng các hàm cơ sở kiểu - Gauss (GTO). Thường dùng các hàm cơ sở kiểu Slater (STO). - Cần dùng lượng đĩa thời gian CPU - rất nhiều . Cần dùng lượng đĩa và thời gian CPU tương đối ít . 1.2.1.1 Phƣơng pháp ab-initio Phương pháp ab-initio còn được gọi là phương pháp tuyệt đối, không kinh nghiệm hay phương pháp tính từ đầu. Trong phương pháp này, người ta sử dụng các phương pháp gần đúng toán học nhằm đơn giản hóa quá trình giải. Ưu điểm chủ yếu của nó là cho phép xác định mọi tính chất của phân tử chỉ từ những yếu tố cơ bản của bài toán: Số hạt electron, điện tích electron, số hạt nhân … mà không cần biết các số liệu thực nghiệm khác. Phương pháp này tuy không tính đến năng lượng tương hỗ những kết quả thu được rất phù hợp với các số liệu đo được trong việc xác định hình học của phân tử, hàng rào qua và nhiều vấn đề khác của phân tử. Vì thế giá trị của phương pháp này ngày càng được nâng cao. Có thể nói phương pháp ab-initio có một lời giải thích khác chính xác cho hầu hết các hệ phân tử và là sự tính từ đầu cho tất cả các tích phân bằng phép giải tích. Mặc dù có độ tin cậy và chính xác cao nhưng do tính chất phức tạp của các phép tính đòi hỏi sử dụng máy tính điện tử có tốc độ và dung lượng lớn. Vì thế - 11 - phương pháp ab-initio chỉ mới áp dụng hiệu quả cho những phân tử nhỏ và không khả thi đối với những phân tử lớn. Trong trường hợp này người ta phải sử dụng phương pháp bán kinh nghiệm. 1.2.1.2. Các phƣơng pháp bán kinh nghiệm. Để giảm bớt khó khăn trong tính toán, trong phương pháp bán kinh nghiệm người ta giải quyết các vấn đề như sau: - Thay các tích phân đa tâm bằng các tích phân ít tâm hơn. - Thay các tích phân và các đại lượng vật lý trong phương trình hóa học lượng tử bằng các tham số kinh nghiệm. Để chuyển tích phân đa tâm thành tích phân ít tâm hơn, năm 1928 Mulliken đưa ra phép tính gần đúng các tích phân, chẳng hạn xét tích phân 3 tâm: 1 SijSk1 éë ii | kk + ii | ll + jj | kk + jj | ll ù û 4 1 K4 (1) f (1) f (2) f (2)d t t C 3H 8 1 2 òò j rij,kk k k 8 ij|kl = dt 1dt 2dt 1 ìï 1 H ij - SijE = 0Sij = ïí ïïî 0 Mulliken thay khoảng các giữa hai nguyên tố thể tích dt 1 và dt 2 là r12 bằng khoảng cách trung bình giữa hai đám mây tương tác f i (1) . f j (1) và f k (2) . f k (2) là rij,kk từ đó toán tử 1 rij,kk có thể được đưa ra ngoài dấu tích phân. Với giả định trên, Mulliken đã đưa tích phân nhiều tâm về tích phân ít tâm hơn: ij|kk = 1 é Sij ii | kk + jj | kk ù û 2 ë ij|kl = 1 SijSk1 éë ii | kk + ii | ll + jj | kk + jj | ll ù û 4 Phép gần đúng các tích phân đa tâm của Mulliken là cơ sở cho nhiều phương pháp gần đúng và các phương pháp bán kinh nghiệm. Số tích phân hai electron cần thiết cho việc xây dựng ma trận Fock rất lớn ( K4 , K là hàm số cơ sở), vì thế các phương pháp bán kinh nghiệm tìm cách giảm 8 - 12 - số lượng tích phân mà không ảnh hưởng đến chất lượng hàm sóng bằng cách sử dụng các tham số thực nghiệm thay thế việc tính các tích phân phức tạp đơn thuần lý thuyết. Nhờ sự loại bỏ hàng loạt các tích phân mà số lượng các phép tính phức tạp giảm đi nhiều. Để lấy ví dụ chúng ta hãy so sánh số tích phân đẩy trong phân tử C3H8 theo các phương pháp ab-initio và những phương pháp bán kinh nghiệm ở đó chỉ xét đến các electron hóa trị: Phương pháp MO Số các tích phân đẩy ab-initio 38226 NDDO 741 PNDO 321 INDO, MINDO 81 CNDO 66 EHT 0 1.2.1.3. Phƣơng pháp Hückel (HMO) MO-Hückel là phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO nhưng chỉ áp dụng đối với các electron π. Bằng việc áp dụng phương pháp biến phân, xác định giá trị năng lượng và hàm sóng của hệ electron π quy về giải hệ các phương trình: H ij - SijE = 0 Trong đó vế trái được gọi là định thức thế kỷ. H và S là các tích phân, Hückel đã đề xuất cách trình bày trung bình như sau: ìï a ïï Hij = ïí b ïï ïï 0 î khi i = j khi i - j = 1 khi i -j ³ 2 a x = a c + h xbcx = Kcx + bcs dt tương ứng là tích phân Coulomb và trao đổi. Tương tự như vậy đối với tích phân xen phủ S: ìï 1 Sij = ïí ïïî 0 khi i = j khi i ¹ j - 13 -