Tài liệu Luận văn thạc sĩ ứng dụng cảm biến sinh học trên cơ sở chấm lượng tử phát quang được tổng hợp từ kẽm trong pha nước trong việc xác định vi khuẩn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Văn Khiêm ỨNG DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT QUANG ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ KẼM TRONG PHA NƯỚC TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH VI KHUẨN LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC Hồ Chí Minh – 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Nguyễn Văn Khiêm ỨNG DỤNG CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ CHẤM LƯỢNG TỬ PHÁT QUANG ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ KẼM TRONG PHA NƯỚC TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH VI KHUẨN Chuyên ngành : Hóa Phân Tích Mã số : 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Lương Thị Bích Hồ Chí Minh - 2020 1 MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................. 1 LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. 4 LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... 5 Danh mục chữ viết tắt .......................................................................................... 6 Danh mục bảng ..................................................................................................... 8 Danh mục hình và đồ thị ..................................................................................... 9 Mở đầu ................................................................................................................ 13 Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 15 1.1 Vật liệu nano phát quang (hạt nano phát quang) .............................................. 15 1.1.1 Hat nano phát quang .................................................................................. 15 1.1.2 Vật liệu nano phát quang dựa trên nguyên tố kẽm .................................... 18 1.1.3 Chất ổn định bề mặt ................................................................................... 21 1.2 Cơ chế phát quang của hạt nano phát quang .................................................... 24 1.2.1 Sự phát quang ............................................................................................ 24 1.2.2 Cơ chế phát quang của hạt nano phát quang ............................................. 25 1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano phát quang ...................................... 27 1.3.1 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp vật lý .............................................. 27 1.3.2 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp hóa học .......................................... 27 1.3.3 Phương pháp tổng hợp trong pha hữu cơ và trong pha nước .................... 27 1.4 Phương pháp xác định tính chất hóa lý và cấu trúc vật liệu ............................. 30 1.4.1 Nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ......................... 30 1.4.2 Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp X-Ray Photoelectron Spectroscopy .......................................................................................................... 31 1.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................................... 32 1.4.4 Phương pháp quang phổ hấp thu (UV - Vis) ............................................. 33 1.4.5 Phổ hấp thu hồng ngoại (IR) ...................................................................... 36 2 1.5 Ứng dụng của hạt nano phát quang .................................................................. 37 1.5.1 Trong lĩnh vực công nghiệp điện tử........................................................... 37 1.5.2 Trong lĩnh vực công nghệ sinh học. .......................................................... 38 1.6 Một vài ưng dụng vật liệu nano phát quang khác ............................................ 41 1.7 Tính cấp thiết đề tài .......................................................................................... 43 Chương 2. 2.1 THỰC NGHIỆM .......................................................................... 44 Hóa chất và thiết bị ........................................................................................... 44 2.2 Tổng hợp các hạt nano phát quang ZnSe:X sử dụng chất ổn định MPA, PVA, PEG, TINH BỘT ........................................................................................................ 46 2.2.1 nước Quy trình tổng hợp của ZnSe sử dụng chất ổn định MPA trong môi trường .................................................................................................................... 46 2.2.2 Quy trình tổng hợp của ZnSe:X (X:Mn, Cu, Mg, Ag) sử dụng chất ổn định MPA trong môi trường nước ......................................................................... 47 2.3 Đánh giá hiệu năng phát quang của sản phẩm khi gắn với axit amin. ............. 48 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ......................................................... 51 3.1 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:X sử dụng chất ổn định MPA ..................... 51 3.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp ZnSe ............................................................. 51 3.1.2 Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Mn .................................................. 56 3.1.3 Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Ag ................................................... 60 3.1.4 Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Cu ................................................... 65 3.1.5 Tính chất hóa lý của sản phẩm ZnSe:Mg .................................................. 71 3.2 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định PEG, PVA, TINH BỘT .......................................................................................................................... 75 3.2.1 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định bề mặt PEG . 75 3.2.2 Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định bề mặt PVA . 79 3.2.3 BỘT Tổng hợp nano phát quang ZnSe:Mn sử dụng chất ổn định bề mặt TINH .................................................................................................................... 84 3.3 Đánh giá hiệu năng phát quang củPa sản phẩm khi gắn với axit amin. ........... 88 3 3.3.1 amin Xác định độ hấp thu (UV) của hạt nano phát quang khi được gắn thêm axit .................................................................................................................... 88 3.3.2 Đánh giá sơ bộ hiệu quả phát quang của hệ nano phát quang khi được gắn với axit amin........................................................................................................... 90 3.3.3 Đánh giá khả năng định lượng của hệ nano phát quang đối với axit amin. .. .................................................................................................................... 92 Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................ 99 4.1 Kết luận............................................................................................................. 99 4.2 Kiến nghị ........................................................................................................ 100 Tài liệu tham khảo ........................................................................................... 101 4 LỜI CAM ĐOAN Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Lương Thị Bích. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực. Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này. Người thực hiện Nguyễn Văn Khiêm 5 LỜI CẢM ƠN Con xin ghi nhớ công ơn của cha mẹ đã dưỡng dục, động viên con trên con đường học vấn để con được thành quả hôm nay. Tôi xin tri ân TS. Lương Thị Bích – người thầy và cũng là người đồng hành đã cho tôi những kinh nghiệm và bài học quý báu, đã tận tình hướng dẫn, truyền động lực cho tôi trong suốt kì luận văn này. Tôi đã được củng cố thêm kiến thức và học hỏi được rất nhiều kinh nghiệm thực tiễn trong suốt quá trình làm luận văn. Tôi xin cám ơn đến Viện Hàn Lâm Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và hoàn thành luận văn. Tôi cũng không quên gửi lời cảm ơn đến phòng phân tích tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng và đặc biệt là bạn Nguyễn Vũ Duy Khang đã giúp tôi rất nhiều trọng việc phân tích các mẫu. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Mạnh Tuấn và các anh chị làm việc tại Phòng Vật Liệu Phụ Gia Dầu Khí – Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này. Em xin gửi lời cảm ơn tới anh Phạm Duy Khanh, người chỉ bảo tôi sử dụng những thiết bị kỹ thuật. Bên cạnh đó anh cũng là người truyền đạt lại rất nhiều kinh nghiệm đi trước, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn. 6 Danh mục chữ viết tắt µTAS Micro Total Analysis ACTFEL AC Thin-film Electroluminescent AND Deoxyribonucleic acid Cd Cadium DLS Dyamic Light Scattering EPR Electron Paramagnetic Resonance IgG Immunoglobulin G IR Infrared Spectroscopy LED Light-Emitting Diodes LSPR Localized Surface Plasmon Resonance Mn(OAC)2 Manganese (II) acetate MPA 3 - Mercaptopropionic acid Na2S Natri sunfua NaBH4 Sodium borohydride PEG Polyethylene glycol PLQY Photoluminescence Quantum Yield PPV p-phenylene Vinylene PVA Polyvinyl alcohol QDs Quantum Dots Se Selenium TEM Transmission Electron Microscopy TOP Trioctylphosphine 7 TOPO Trioctylphosphine oxide XRD X-Ray Diffraction Zn(OAC)2 Zinc acetate 8 Danh mục bảng Bảng 1. 1 Bán kính của một số ion thường sử dụng để pha tạp .......................... 19 Bảng 1. 2. Band gap của một số loại vật liệu ....................................................... 19 Bảng 1. 3. So sánh phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ và trong pha nước ...................................................................................................................... 28 Bảng 2. 1. Danh mục hóa chất ............................................................................. 44 Bảng 2. 2. Thể tích axit amin Lysine trong mẫu đo PL ....................................... 50 Bảng 3. 1. Các giá trị cường độ phát quang tương ứng với lượng axit amin thêm vào mẫu ZnSe:Ag(1%)/MPA ............................................................................... 93 Bảng 3. 2. Các giá trị cường độ phát quang tương ứng với lượng axit amin thêm vào mẫu ZnSe:Cu(1%)/MPA ............................................................................... 95 Bảng 3. 3. Các giá trị cường độ phát quang tương ứng với lượng axit amin thêm vào mẫu ZnSe:Mg(1%)/MPA .............................................................................. 97 9 Danh mục hình và đồ thị Hình 1. 1. Vật liệu nano phát quang dưới ánh đèn UV. ................................................. 16 Hình 1. 2. Cấu trúc của một hạt nano phát quang. ......................................................... 17 Hình 1. 3. Phổ PL của hạt nano phát quang CdSe (A) và mối quan hệ với kích thước của phần tử (B).. ............................................................................................................. 18 Hình 1. 4. Cơ chế phát xạ khác nhau khi pha tạp Mn vào trong tinh thể ZnSe . ........... 20 Hình 1. 5. Công thức cấu tạo của 3 - Mercaptopropionic acid (MPA). ......................... 22 Hình 1. 6. Cấu trúc của PEG. ......................................................................................... 22 Hình 1. 7. Công thức cấu tạo của tinh bột. ..................................................................... 24 Hình 1. 8. Cấu trúc của PVA: a) Thủy phân một phần b) Thủy phân hoàn toàn . ......... 24 Hình 1. 9. Cơ chế phát quang của Quantum Dot. .......................................................... 26 Hình 1. 10. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên một số hữu hạn mặt phẳng mạng hạt nano phát quang. ..................................................................................................................... 31 Hình 1. 11. Phương pháp quang phổ hấp thu. ............................................................... 34 Hình 1. 12. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường. ..................................... 35 Hình 2. 1. Sơ đồ quy trình tổng hợp nano phát quang cấu trúc ZnSe:Mn/MPA. .......... 47 Hình 3. 1. Phổ UV hạt nano phát quang của ZnSe trong môi trường nước......... 51 Hình 3. 2. Hình ảnh các hạt nano phát quang ZnSe phân tán trong môi trường nước. ..................................................................................................................... 52 Hình 3. 3. Phổ huỳnh quang của ZnSe phân tán trong môi trường nước. ........... 52 Hình 3. 4. Phổ IR của MPA và hạt nano phát quang ZnSe. ................................ 53 Hình 3. 5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano phát quang ZnSe với điều kiện pH và thời gian khác nhau.................................................................................... 54 Hình 3. 6. Hình phân bố DLS của hạt nano phát quang ZnSe. ............................ 55 Hình 3. 7. Hình chụp TEM hạt nano phát quang ZnSe........................................ 56 Hình 3. 8. Phổ UV của hạt nano phát quang ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp khác nhau.............................................................................................................. 57 Hình 3. 9. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp khác nhau. ..................................................................................................................... 58 Hình 3. 10. Hình ảnh trước và sau khi chiếu đèn UV của nano phát quang ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp 1-3-5-7 (từ trái sang phải). ............................... 58 Hình 3. 11. Phổ hồng ngoại IR của MPA và nano phát quang ZnSe:Mn ............ 59 Hình 3. 12. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn ở các nồng độ pha tạp khác nhau.............................................................................................................. 60 10 Hình 3. 13. Phổ UV của hạt nano phát quang ZnSe:Ag ở các nồng độ pha tạp khác nhau.............................................................................................................. 61 Hình 3. 14. Phổ PL của của hạt nano phát quang ZnSe:Ag (0.5%-7% ). ............ 62 Hình 3. 15. Mẫu ZnSe:Ag (0.5% - 7%) chiếu dưới đèn UV bước sóng .............. 63 Hình 3. 16. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Ag ở nồng độ pha tạp khác nhau và MPA. .............................................................................................. 63 Hình 3. 17. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Ag pha tạp Ag+ tại những hàm lượng khác nhau............................................................................................ 64 Hình 3. 18. Hình SEM của hạt QDs ZnSe:Ag – MPA sau khi tổng hợp............. 65 Hình 3. 19. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Cu. ............................... 66 Hình 3. 20. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Cu ............................................. 67 Hình 3. 21. Mẫu ZnSe:Cu (0.5% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). ............... 68 Hình 3. 22. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Cu ở nồng độ pha tạp khác nhau và MPA. ....................................................................................................... 69 Hình 3. 23. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Cu pha tạp kim loại Cu tại những hàm lượng khác nhau. ............................................................................... 70 Hình 3. 24. Hình SEM của hạt QDs ZnSe:Cu – MPA sau khi tổng hợp. ............ 70 Hình 3. 25. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Mg ở nồng độ Mg khác nhau. ..................................................................................................................... 71 Hình 3. 26. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mg ở các nồng độ pha tạp khác nhau. ..................................................................................................................... 72 Hình 3. 27. Mẫu ZnSe:Mg (0.5% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). .............. 72 Hình 3. 28. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mg ở nồng độ pha tạp khác nhau và MPA. .............................................................................................. 73 Hình 3. 29. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mg pha tạp kim loại Mg tại những hàm lượng khác nhau. ............................................................................... 74 Hình 3. 30. Hình SEM của hạt QDs ZnSe:Mg – MPA sau khi tổng hợp. ........... 75 Hình 3. 31. Phổ UV-Vis của các hạt nano ZnSe:Mn ở nồng độ Mn pha tạp khác nhau. ..................................................................................................................... 76 Hình 3. 32. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn / PEG ở các nồng độ Mn pha tạp khác nhau. ....................................................................................................... 77 Hình 3. 33. Mẫu ZnSe:Mn/PEG (1% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). ........ 77 11 Hình 3. 34. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mn /PEG ở nồng độ pha tạp khác nhau và PEG. ......................................................................................... 78 Hình 3. 35. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn/PEG pha tạp Mn tại những hàm lượng khác nhau. ............................................................................... 79 Hình 3. 36. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/PVA....................... 80 Hình 3. 37. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn/PVA .................................. 81 Hình 3. 38. Mẫu ZnSe:Mn /PVA (1% - 7%) chiếu dưới đèn UV (365 nm). ....... 82 Hình 3. 39. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/PVA ........................ 83 Hình 3. 40. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn/PVA tại những hàm lượng kim loại pha tạp Mn khác nhau. ................................................................ 84 Hình 3. 41. Phổ UV-Vis của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/TINH BOT. ........... 85 Hình 3. 42. Phổ PL của nano phát quang ZnSe:Mn / TINH BỘT ....................... 86 Hình 3. 43. Mẫu ZnSe:Mn /TINH BOT (1% - 7%) ............................................. 86 Hình 3. 44. Phổ IR của của hạt nano phát quang ZnSe:Mn/TINH BỘT ............. 87 Hình 3. 45. Giản đồ nhiễu xạ tia X đồi với hạt ZnSe:Mn/TINH BOT tại những hàm lượng kim loại pha tạp Mn khác nhau. ......................................................... 88 Hình 3. 46. Phổ UV của chấm lượng ZnSe:Ag/MPA khi cho thêm axit amin.... 89 Hình 3. 47. Phổ UV của chấm lượng ZnSe:Cu/MPA khi cho thêm axit amin. ... 89 Hình 3. 48. Phổ UV của chấm lượng ZnSe:Mg/MPA khi cho thêm axit amin. .. 90 Hình 3. 49. Phổ PL của các hạt nano phát quang MPA ZnSe:Ag khi cho thêm axit amin. .............................................................................................................. 91 Hình 3. 50. Phổ PL của các hạt nano phát quang MPA ZnSe:Cu khi cho thêm axit amin. .............................................................................................................. 91 Hình 3. 51. Phổ PL của các hạt nano phát quang MPA ZnSe:Mg khi cho thêm axit amin. .............................................................................................................. 92 Hình 3. 52. Phổ PL của các hạt nano phát quang ZnSe:Ag/MPA khi cho thêm axit amin theo bảng 2.2. ....................................................................................... 93 Hình 3. 53. Đồ thị biểu điễn cường độ phát quang của hạt ZnSe:Ag/MPA khi tăng dần lượng axit amin thêm. ............................................................................ 94 Hình 3. 54. Phổ PL của các hạt nano phát quang ZnSe:Cu/MPA khi cho thêm axit amin theo bảng 2.2. ....................................................................................... 94 Hình 3. 55. Đồ thị biểu điễn cường độ phát quang của hạt ZnSe:Cu/MPA khi tăng dần lượng axit amin thêm vào. ..................................................................... 96 12 Hình 3. 56. Phổ PL của các hạt nano phát quang ZnSe:Mg/MPA khi cho thêm axit amin theo bảng 2.2. ....................................................................................... 96 Hình 3. 57. Đồ thị biểu điễn cường độ phát quang của hạt ZnSe:Mg/MPA khi tăng dần lượng axit amin thêm vào. ..................................................................... 98 13 Mở đầu Các nano tinh thể bán dẫn cũng được biết đến là các hạt nano phát quang có kích thước từ 1-20 nano mét (nm), sở hữu các tính chất quang và điện thú vị. Ta có thể xếp tính chất của chúng nằm giữa các vật liệu bán dẫn khối và các phân tử hay nguyên tử riêng biệt. Trong vòng 20 năm gần đây, các nghiên cứu về hạt nano phát quang cũng như việc tìm hiểu và khám phá các tính chất quang điện của chúng đã được tiến hành và đạt được những thành tựu đáng kể. Các nano tinh thể bán dẫn hạt nano phát quang là các hạt có khả năng phát quang ở kích thước rất bé. Các hạt này đã được nghiên cứu và phát triển một cách mạnh mẽ, đã và đang được ứng dụng một cách rộng rãi trên nhiều lĩnh vực. Ví dụ như trong các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, các linh kiện phát sáng (hạt nano phát quang-LED), trong các ứng dụng y sinh như hiện ảnh phân tử và tế bào, các cảm biến sinh học [1]. Hầu hết các nghiên cứu trước đây đều được tiến hành dựa trên các nguyên tố đất hiếm và sử dụng các dung môi hữu cơ. Mặc dù đã đạt được những thành công đáng kể và được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ, nhưng vấn đề này đã gây hại cho môi trường khi các hạt hạt nano phát quang được tổng hợp trong dung môi hữu cơ, ảnh hưởng đến sức khỏe con người bởi các nguyên tố đất hiếm [2]. Vì vậy việc tổng hợp xanh các hạt hạt nano phát quang trong môi trường nước dựa trên nguyên tố kẽm (Zn) với mục đích hướng hướng đến với tiêu chí thân thiện với môi trường và giảm chi phí thực hiện. Trên cơ sở đó chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano ZnSe phát quang trong pha nước hướng tới ứng dụng cảm biến sinh học”. 14 Mục tiêu của luận văn. Từ những kết quả đã được nghiên cứu [51,52]. Trong luận văn này sẽ tập trung nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano phát quang được tiến hành dựa trên nguyên tố kẽm trong môi trường nước tại các điều kiện thay đổi kim loại pha tạp (dopping) trong quá trình tổng hợp nhằm tăng cường độ phát quang, hỗ trợ sự phân tán của các hạt nano trong môi trường nước. Nhằm mục đích là xác định điều kiện tổng hợp tối ưu để tiến hành ứng dụng cho các lĩnh vực khác nhau. Bước đầu khảo sát khả năng làm cảm biến của sản phẩm. Nội dung nghiên cứu của luận văn: 1. Tổng hợp nano phát quang ZnSe:X với X là Mn, Ag, Cu, Mg với việc thay đổi hàm lượng pha tạp của X trong môi trường nước sử dụng chất ổn định MPA là chất hỗ trợ phân tán và sử dụng chất ổn định PEG, PVA, TINH BỘT đối với kim loại Mn. (Tổng hợp và phân tích UV/PL/IR/XRD/TEM/SEM/DLS). 2. Đánh giá hiệu năng phát quang của sản phẩm khi gắn với axit amin. (Hệ nano tiếp hợp với axit amin và phân tích UV-VIS/PL). 15 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano phát quang (hạt nano phát quang) 1.1.1 Hat nano phát quang Khoa học và Công nghệ nano đánh dấu bước phát triển lịch sử của khoa học và công nghệ trên thế giới, trong thời gian qua đã đạt những thành tựu to lớn góp phần thay đổi không chỉ khoa học công nghệ mà còn cả trong lĩnh vực kinh tế xã hội. Sự phát triển nhanh của nền kinh tế luôn đặt ra các yêu cầu bức thiết đối với khoa học công nghệ về giải pháp về năng lượng vật liệu và thiết bị với hiệu quả vượt trội và tính năng đột phá. Trong bối cảnh đó, công nghệ nano ra đời đã phần nào giải quyết được các vấn để cấp thiết và việc ứng dụng công nghệ nano vào các ngành khoa học và cuộc sống ngày càng được quan tâm. Các nhu cầu về điện năng, năng lượng mới, sức khỏe và môi trường tạo tiền đề cho các ứng dụng của khoa học và công nghệ nano. Theo xu thế phát triển chung của công nghệ nano, các vật liệu cấu trúc nano phát quang cũng như chất màu hữu cơ, các hạt nano phát quang chế tạo từ vật liệu bán dẫn, các vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm đã ngày càng được ứng dụng nhiều và đa dạng hơn trong các ngành kinh tế kỹ thuật và đời sống xã hội. Gần đây, một loại vật liệu nano phát quang trở thành đối tượng tâm điểm của nghiên cứu cơ bản và ứng dụng là vật liệu nano phát quang. Loại vật liệu này khá thu hút được sự quan tâm nghiên cứu phát triển nhằm triển khai các ứng dụng trong in bảo mật, công nghệ lượng tử ánh sáng, hiển thị hình ảnh, đánh dấu y sinh học,… Công nghệ nano tinh thể bán dẫn được phát triển đầu tiên vào những năm 80 của thế kỷ XIX, trong phòng thí nghiệm của Luis Brus tại Bell Laboratories và của Alexander Efros cùng với Alexei I.Ekimov ở Viện Công Nghệ vật lý A.F. Ioffe ở St.Peterburg. Thuật ngữ “hạt nano phát quang” được Mark A.Reed đưa ra đầu tiên vào năm 1988 [3] . Trong đó bao hàm các nano tinh thể bán dẫn phát 16 quang, mà các exciton của chúng bị giam giữ một cách nghiêm ngặt khi bán kinh của hạt nhỏ hơn bán kính Borh của electron. Hình 1. 1. Vật liệu nano phát quang dưới ánh đèn UV. Hạt nano phát quang bán dẫn được quan tâm đặc biệt là do hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rất rõ và phụ thuộc nhiều vào kích thước của hạt nano. Hiệu ứng lượng tử thể hiện trong các hạt nano phát quang là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần lên khi kích thước của hạt giảm đi và quan sát được qua sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh (blue) trong phổ hấp thụ. Sự thay đổi dạng cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn, mà biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh là các vùng năng lượng liên tục sẽ trở thành các mức gián đoạn. Những ưu điểm nổi bật của hạt nano phát quang về quang học như: cường độ phát quang lớn và ổn định hơn chất màu truyền thống, có thể còn phát quang nhiều giờ sau khi bị kích thích [3]. Tinh thể nano bán dẫn có phổ hấp thụ rộng và phổ phát xạ hẹp thuận lợi trong ứng dụng, điều này cho ta kích thích tại cùng một bước sóng ta có thể kích thích một lúc nhiều các hạt nano phát quang với các kích thước khác nhau, với một khoảng phổ rộng. Cùng với độ nhạy quang, độ chính xác, độ sáng cùng 17 với thời gian sống dài khi phát quang, tất cả đều nổi trội, tạo ra nhiều điểm mới mẻ và đặc biệt cho hạt nano phát quang. Không giống như các đơn nguyên tử hay phân tử khác, các hạt nano phát quang khi chế tạo có thể tùy biến lớp bề mặt của hạt để có các tính chất hay chức năng cần thiết cho các ứng dụng khác nhau [4]. Hình 1. 2. Cấu trúc của một hạt nano phát quang. Kích thước của hạt nano phát quang có ảnh hưởng rất lớn đến màu sắc phát ra của hạt nano phát quang. Với cùng một vật liệu nhưng kích thước hạt hạt nano phát quang khác nhau sẽ phát ra ánh sáng có màu sắc khác nhau. Nguyên nhân của hiện tượng này chính là sự giam giữ lượng tử. Các hạt nano phát quang có kích thước lớn hơn sẽ phát ra ánh sáng đỏ, nghĩa là mức năng lượng thấp hơn và các hạt nano phát quang có kích thước nhỏ hơn sẽ phát ra ánh sáng xanh, nghĩa là mức năng lượng tương ứng cao hơn. Khi kích thước hạt giảm đi thì vùng cấm của hạt nano phát quang tăng dần, dẫn đến màu sắc của ánh sáng phát ra thay đổi từ đỏ sang xanh [5]. 18 Hình 1. 3. Phổ PL của hạt nano phát quang CdSe (A) và mối quan hệ với kích thước của phần tử (B). Đường kính của các hạt nano phát quang từ trái sang phải lần lượt: 2.1 nm, 2.5 nm, 2.9 nm, 4.7 nm, 7.5 nm [6]. 1.1.2 Vật liệu nano phát quang dựa trên nguyên tố kẽm Hạt nano phát quang đã đước biết đến hơn một thập kỷ qua, để phục vụ cho những lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Hạt nano phát quang tổng hợp dựa trên nguyên tố Cd. Nhưng vì Cd là nguyên tố độc hại thuộc nhóm A (Cd, Hg, Pb) gây hạn chế một số lĩnh vực ứng dụng nên hạt nano phát quang không độc hại được nghiên cứu. Và những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các nguyên tố chuyển tiếp có thể thay cho Cd để ứng dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau. Các chất bán dẫn loại II-VI không chứa Cd được làm lõi, trong đó ZnSe với vùng cấm (Band gap) ở nhiệt độ phòng 2.71 eV (452 nm) là một vật liệu với nhiều ứng dụng rộng rãi như các đi-ốt phát quang - Light Emitting Diodes (LEDs), tế bào quang điện, phân tích quang, cảm biến sinh học. Để chọn ion kim loại chuyển tiếp có thể pha tạp vào hạt