Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ quặng apatit và đánh giá khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Cao Thị Hồng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ QUẶNG APATIT VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG Hà Nội - 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Cao Thị Hồng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỪ QUẶNG APATIT VÀ ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 8 52 03 20 LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : Hướng dẫn 1: PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh Hướng dẫn 2: TS. Nguyễn Thu Phương Hà Nội 2021 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ LUẬN VĂN Cao Thị Hồng ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Công nghệ Môi trường – Học viện Khoa học và Công nghệ đã tận tình dạy bảo, truyền đạt cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, TS. Nguyễn Thu Phương - người trực tiếp hướng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học. Tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn này. Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, thầy cô phản biện và các thầy cô trong khoa để luận văn được hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 10 năm 2021 Học viên Cao Thị Hồng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... vi DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... vii DANH MỤC HÌNH ......................................................................................... ix MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .......................... 5 1.1. TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT ....................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu về quặng apatit ....................................................................... 5 1.1.2. Tổng quan về quặng apatit Việt Nam ..................................................... 6 1.1.3. Xử lý quặng sau khi khai thác ................................................................. 7 1.1.4. Ứng dụng của quặng apatit ..................................................................... 9 1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ QUẶNG APATIT TRONG NƯỚC .. 10 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ QUẶNG APATIT TRÊN THẾ GIỚI 11 1.4. TÌNH HÌNH Ô NHIỄM CÁC ION KIM LOẠI TẠI VIỆT NAM .......... 16 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC ... 17 1.5.1. Phương pháp kết tủa hóa học ................................................................ 17 1.5.2. Phương pháp trao đổi ion ...................................................................... 18 1.5.3. Phương pháp keo tụ điện hóa ................................................................ 18 1.5.4. Phương pháp hấp phụ ............................................................................ 19 CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 21 2.1. NGUYÊN VẬT LIỆU.............................................................................. 21 2.1.1. Nguyên vật liệu, hóa chất ...................................................................... 21 2.1.2. Thiết bị .................................................................................................. 21 2.2. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CÁC ĐIỀU KIỆN HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG: Pb2+, Zn2+ BẰNG QUẶNG APATIT BIẾN TÍNH 21 iv 2.2.1. Biến tính quặng trước hấp phụ .............................................................. 21 2.2.2. Lựa chọn các điều kiện hấp phụ một số ion kim loại nặng: pb2+, zn2+ bằng quặng apatit biến tính ............................................................................. 23 2.3. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ................ 25 2.3.1. Phương trình động học giả định bậc một .............................................. 25 2.3.2. Phương trình động học giả định bậc hai ............................................... 26 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU............................................................ 26 2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 26 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................... 27 2.4.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)................................ 27 2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .......................................................... 27 2.4.5. Phương pháp đo phổ nhiễu xạ ( X – ray Diffraction XRD).................. 27 2.4.6. Phương pháp đo thế Zeta (DLS) ........................................................... 28 2.4.7. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (Brunauner Emmett – Teller BET) ................................................................................................................ 28 2.4.8. Phương pháp xác định giá trị pH tại điểm đẳng nhiệt .......................... 28 2.4.9. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS) ............................................................................ 30 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 31 3.1. NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH BIẾN TÍNH QUẶNG APATIT .............. 31 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 ...................................................... 31 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian hòa tan .......................................................... 31 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian già hóa .......................................................... 32 3.2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA QUẶNG APATIT VÀ APATIT BIẾN TÍNH ............................................................................................................... 35 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 35 v 3.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 36 3.2.3. Phương pháp thế zeta (DLS) ................................................................. 36 3.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại IR .......................................................... 37 3.2.5. Phương pháp hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ..................................... 38 3.2.6. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) ................................ 39 3.3. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CÁC ĐIỀU KIỆN HẤP PHỤ CHÌ CỦA QUẶNG APATIT BIẾN TÍNH ...................................................................... 41 3.3.1. Ảnh hưởng của khối lượng quặng apatit biết tính ................................ 41 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ....................................................................... 42 3.3.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................................... 44 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ ban đầu ................................................... 46 3.3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 47 3.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 48 3.4. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CÁC ĐIỀU KIỆN HẤP PHỤ KẼM CỦA QUẶNG APATIT BIẾN TÍNH ...................................................................... 49 3.4.1. Ảnh hưởng của khối lượng quặng apatit biết tính ................................ 50 3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian ....................................................................... 50 3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch ............................................................... 52 3.4.4. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ ban đầu................................................... 53 3.4.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 54 3.4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................ 55 3.4.7. Cấu trúc pha của vật liệu trước và sau hấp phụ Pb2+ và Zn2+ ............... 57 3.5. NGHIÊN CỨU XỬ LÝ ĐỒNG THỜI 2 ION Pb2+ VÀ Zn2+ .................. 58 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 61 vi DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Việt Ký hiệu Tiếng Anh Phương pháp kính hiển vi điện tử quét Phương pháp phổ hồng ngoại SEM Scanning Electron Microscopy IR Infrared Spectroscopy EDX Energy Dispersive Spectroscopy XRD X-ray Diffration Phương pháp nhiễu xạ tia X BET Brunauer – Emmett- Teller Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer, Emmett và Teller Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN WHO World Health Organization HAp Hydroxyapatit Hydroxyapatit MAP Mono-Ammonium Phosphate Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố CNH Công nghiệp hóa học vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Nồng độ các kim loại nặng Cu, Cd trong môi trường nước và trầm tích. .................................................................................................................. 16 Bảng 2.1. Tiêu chuẩn chất lượng của quặng tuyển ......................................... 22 Bảng 3.1. Các thông số của quá trình hòa tan quặng bằng HNO3 tại ............. 31 các nồng độ khác nhau .................................................................................... 31 Bảng 3.2. Các thông số của quá trình hòa tan quặng apatit bằng HNO 3 1 M trong các khoảng thời gian khác nhau............................................................. 32 Bảng 3.3. Tỉ lệ Ca/P của các mẫu biến tính với thời gian già hóa khác nhau 34 Bảng 3.4. Đường kính trung bình tinh thể của các mẫu biến tính với thời gian già hóa khác nhau ............................................................................................ 34 Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố trong quặng apatit và quặng apatit biến tính và chất rắn sau lọc .................................................................................... 40 Bảng 3.6. Các thông số của quá trình loại bỏ Pb2+ tính được khi sử dụng mô hình động học giả bậc 2 McKay và Ho........................................................... 44 Bảng 3.7. Các thông số Ce, Q, H hấp phụ ion Pb2+ khi thay đổi pH ............... 45 Bảng 3.8. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Qe tại các nồng độ Pb2+ ở trạng thái cân bằng ................................................................................................................. 47 Bảng 3.9. Các thông số H (%), Qe (mg/g), Kd khi thay đổi nhiệt độ trong quá trình hấp phụ Pb2+ (t = 40 phút, khối lượng quặng apatit biến tính = 0.01g, pHo) ...................................................................................................... 49 Bảng 3.10. Các thông số Ho, So, Go trong trường hợp Pb2+ ................. 49 Bảng 3.10. Các thông số của quá trình loại bỏ Zn2+ tính được khi sử dụng mô hình động học giả bậc 2 McKay và Ho ........................................................... 52 Bảng 3.11. Các thông số Ce, Q, H hấp phụ ion Zn2+ khi thay đổi pH ............. 52 m quặng apatit biến tính = 0,15 g; Co = 50 mg/L; T phòng; t =60 phút ...................... 52 viii Bảng 3.12. Các giá trị lnCe, lnQe, Ce/Qe tại các nồng độ Zn2+ ở trạng thái cân bằng ................................................................................................................. 54 Bảng 3.13. Các thông số H (%), Qe (mg/g), Kd khi thay đổi nhiệt độ trong quá trình hấp phụ Zn2+ (t = 60 phút, khối lượng quặng apatit biến tính = 0,15g, pHo) ...................................................................................................... 56 Bảng 3.14. Các thông số Ho, So, Go trong trường hợp Zn2+ .................... 56 Bảng 3.15. Hiệu suất vàdung lượng hấp phụ của Pb2+ và Zn2+ trong hỗn hợp 2 ion kim loại nặng khi thay đổi khối lượng quặng apatit biến tính .................. 58 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1. Xử lý đất bị ô nhiễm Urani bằng apatit ....................................................13 Hình 1.2. Minh họa rào cản phản ứng có thể thấm qua chứa apatit II với kết quả thực địa ......................................................................................................................15 Hình 2.1. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu. ............................................................29 Hình 3.1. Phổ IR của các mẫu biến tính với thời gian già hóa khác nhau ................33 Hình 3.2. Phổ EDX của các mẫu biến tính với thời gian già hóa khác nhau ............34 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu biến tính với thời gian già hóa khác nhau .....34 Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X của quặng apatit và quặng apatit biến tính .................36 Hình 3.5. Ảnh SEM của quặng apatit .......................................................................36 Hình 3.6. Ảnh SEM của quặng apatit biến tính ........................................................36 Hình 3.7. Ảnh TEM của quặng apatit biến tính ........................................................36 Hình 3.8. Hình ảnh thế Zeta của mẫu quặng apatit trước và sau biến tính ...............37 Hình 3.9. Phổ IR của quặng apatit Lào Cai và quặng apatit biến tính ......................38 Hình 3.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 và sự phân bố kích thước lỗ xốp của quặng apatit (a), apatit biến tính (b) và diện tích bề mặt riêng BET (c) của quặng apatit trước và sau biến tính ......................................................................................39 Hình 3.11. Phổ EDX của quặng apatit và quặng apatit biến tính và chất rắn sau khi lọc ..............................................................................................................................40 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự biển đổi của H và Q của quá trình hấp phụ ion Pb 2+ phụ thuộc vào khối lượng quặng apatit biến tính (Tại pHo, Co = 50 mg/L, thời gian tiếp xúc = 60 phút) ....................................................................................................42 Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ ion Pb2+của quặng apatit biến tính (Co = 50 mg/L; pHo; khối lượng apatit biến tính = 0,01 g)........................................................................................................................43 Hình 3.14: Các dữ liệu hấp phụ Pb2+ sử dụng các mô hình động học: a) giả bậc nhất Lagergren, b) giả bậc hai McKay và Ho ...................................................................44 Hình 3.15. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu quặng apatit biến tính trong khoảng pH rộng (a) và trong khoảng pH hẹp (b) ...................................................................45 x Hình 3.16. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hiệu suất và dung lượng hấp phụ Pb2+ của apatit biến tính theo pH (m quặng biến tính = 0,01g; Co = 50 mg/L; thời gian tiếp xúc = 40 phút .............................................................................................................46 Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hiệu suất và dung lượng hấp phụ Pb2+ của apatit biến tính (m quặng = 0,01 g; pHo, thời gian tiếp xúc: 40 phút........................47 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ tại 30oC, theo Langmuir (a) .................48 và Freundlich (b) .......................................................................................................48 Hình 3.18. Mối quan hệ của LnKd và 1/T .................................................................49 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự biển đổi của H và Q của quá trình hấp phụ ion Zn 2+ phụ thuộc vào khối lượng quặng apatit biến tính (Co = 50 mg/L; 60 phút; pHo) .....50 Hình 3.20. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ ion Zn2+của quặng apatit biến tính (Co = 50 ppm; pHo, 0,15 g) ................................51 Hình 3.21. Các dữ liệu hấp phụ Zn2+ sử dụng các mô hình động học: a) giả bậc nhất Lagergren, b) giả bậc hai McKay và Ho ...................................................................52 Hình 3.22. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hiệu suất và dung lượng hấp phụ Zn2+ của apatit biến tính theo pH (0,15g; 60 phút; 50 mg/L) ..................................................53 Hình 3.23. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi hiệu suất và dung lượng hấp phụ Zn2+ của apatit biến tính (0,15 g; 60 phút; pHo).......................................................................54 Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Zn2+ theo mô hình Langmuir (a) và Freundlich (b) ............................................................................................................55 Hình 3.25. Mối quan hệ của LnKd và 1/T .................................................................56 Hình 3.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng apatit biến tính trước và sau hấp phụ Pb2+ và Zn2+ ...............................................................................................................57 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay môi trường nước đang bị ô nhiễm một cách nặng nề từ nhiều nguồn rác thải khác nhau. Nguồn gốc của ô nhiễm nguồn nước có thể đến từ nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp và nước thải nông nghiệp. Ô nhiễm có thể gây ra do các tác nhân vật lý, hóa học và sinh học. Những tác nhân sinh học chính truyền qua nước có thể xếp thành 3 loại: virus, vi khuẩn, ký sinh trùng. Tác nhân vật lý và hóa học bao gồm các hạt chất rắn, các hợp chất hữu cơ và các kim loại nặng. Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3. Kim loại nặng có thể gắn kết các chuỗi cacbon ngắn khó đào thải gây ngộ độc. Nguồn chủ yếu đưa kim loại nặng vào nước là từ các mỏ khai thác, các ngành công nghiệp, các bãi chôn lấp chất thải công nghiệp. Khác biệt so với nước thải ngành công nghiệp, nước thải sinh hoạt thường chứa trong nó một lượng kim loại nhất định bởi quá trình tiếp xúc lâu dài với Cu, Zn, Pb. Một số kim loại khi ở hàm lượng thấp cần thiết cho cơ thể sống như Zn, Cu, Fe… nhưng ở hàm lượng lớn sẽ gây độc hại. Những nguyên tố như Pb, Cd, Ni không có lợi ích cho cơ thể sống mà chỉ có tác động tiêu cực tới sức khỏe. Nói chung trong môi trường nước thì kim loại nặng có thể được liệt kê, sắp xếp theo thứ tự giảm độc hại như sau: Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Cr, Co,… Tuy nhiên, sự sắp xếp này chỉ là tương đối và các vị trí của các nguyên tố này trong chuỗi sẽ khác nhau với từng loài, từng điều kiện và đặc điểm môi trường. Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn. Khi đó chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp sẽ dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng về mặt sinh hóa. Các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm Thiol hoặc sulfhydryl (–SH), là nhóm thioete (-SCH3) của các nhóm enzim trong cơ thể. Vì thế các enzim mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể [1]. Một trong những hướng nghiên cứu của công nghệ môi trường là tìm ra các loại vật liệu xử lý có nguồn gốc tự nhiên với trữ lượng lớn, giá thành hạ, mà lại có khả năng xử lý tốt. Apatit là loại khoáng vật tự nhiên sẵn có tại Việt Nam với tổng trữ lượng khoảng 2550 triệu tấn các loại trong bể quặng apatit 2 Lào Cai. Các khoáng vật phốt phát trong apatit biến đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)3F và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. Trong quặng apatit Lào Cai, khoáng vật apatit có cấu trúc Ca5(PO4)3F. Do có cấu trúc hóa học đặc biệt nên apatit có khả năng cố định kim loại nặng, đồng thời cũng có tác dụng xử lý một phần chất hữu cơ, vi khuẩn coli, chất rắn lơ lửng trong nước thải. Có thể sử dụng apatit trong công nghiệp xử lý nước thải chứa kim loại nặng trong các ngành mạ điện, cơ khí, luyện kim và chế biến gỗ. Tại Việt Nam, các nghiên cứu cũng bắt đầu bằng việc xử lý kim loại nặng trong nước thải của các nhà máy với hàm lượng kim loại nặng cao bằng cách sử dụng apatit loại II và loại IV biến tính. Quặng sử dụng trong nghiên cứu này là sản phẩm quặng tuyển của công ty TNHH MTV Apatit Việt Nam sản xuất với giá thành khoảng 1 triệu/tấn. Quặng tuyển được tuyển chọn từ nguồn quặng nghèo hơn là quặng loại III (hàm lượng P2O5 khoảng 15%). Với mong muốn ứng dụng được nguồn quặng apatit sẵn có trong tự nhiên để xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng phục vụ cho nhu cầu cuộc sống của con người. Tuy nhiên, quặng thô chỉ xử lý được các kim loại nặng với hiệu suất trung bình do trong quặng thô chứa nhiều tạp chất là các hợp chất của Al, Mg, Fe, Si... Có thể tinh chế, biến tính quặng thô bằng phương pháp vật lý hoặc phương pháp hóa học. Để đáp ứng tốt hơn nữa cho nghiên cứu tìm được biện pháp để tinh chế quặng thô, loại bỏ được các tạp chất trong quặng, biến tính quặng nhằm nâng cao hiệu suất xử lý các ion kim loại nặng dề tài đã được lựa chọn có tên như sau: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ quặng apatit và đánh giá khả năng hấp phụ một số kim loại nặng trong nước”. 2. Mục tiêu nghiên cứu 2.1. Mục tiêu chung Mục tiêu của đề tài: Nghiên cứu xử lý một số kim loại nặng trong nước bằng quặng apatit biến tính. 2.2. Mục tiêu cụ thể Bến tính quặng apatit và nghiên cứu ứng dụng để xử lý các ion kim loại nặng như Pb2+ và Zn2+ nhằm xây dựng một phương pháp xử lý thích hợp 3 nhằm tăng hiệu quả xử lý các ion kim loại nặng trong nước. 3. Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Quặng apatit Lào Cai, kim loại nặng trong nước - Phạm vi nghiên cứu: Phạm vi nghiên cứu trong phòng thí nghiệm 4. Phương pháp nghiên cứu - Xây dựng quy trình biến tính quặng apatit để nghiên cứu khả năng xử lý các ion kim loại nặng - Tiến hành các phép đo như IR, XRD, SEM, TEM, EDX, diện tích bề mặt riêng theo BET để xác định các nhóm chức đặc trưng, cấu trúc pha, hình thái học, thành phần nguyên tố và diện tích bề mặt riêng của quặng apatit biến tính. + Phân tích phổ hồng ngoại (ép viên) được thực hiện trong khoảng 400-4000 cm-1 nhằm xác định các nhóm chức đặc trưng của quặng apatit biến tính. + Mẫu được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc pha của quặng apatit biến tính. + Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, TEM dùng để xác định hình thái học, kích thước của vật liệu. + Thành phần các nguyên tố có mặt trong quặng apatit được xác định bằng phương pháp EDX. + Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và độ lỗ xốp theo BET. - Xác định hàm lượng của ion kim loại trước và sau khi hấp phụ bằng phương pháp AAS + Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS dùng để xác định hàm lượng ion Pb2+, Zn2+ trong mẫu phân tích. 4 - Phân tích các kết quả đo đạc để từ đó tìm ra điều kiện thích hợp để hấp phụ các ion kim loại đạt hiệu suất và dung lượng hấp phụ cao. 5. Ý nghĩa khoa học của đề tài Nghiên cứu tổng hợp vật liệu hydroxyapatit từ quặng apatit, kết quả thu được của đề tài là chế tạo thành công được vật liệu và bước đầu đánh giá được khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu trong môi trường nước. 6. Nội dung nghiên cứu và dự kiến kết quả đạt được Nội dung 1: Nghiên cứu quy trình biến tính quặng apatit bằng phương pháp hóa học để loại bỏ các tạp chất trong quặng như hợp chất của Al, Mg, Fe, Si và nâng cao dung lượng hấp phụ của quặng apatit. Nội dung 2: Nghiên cứu cấu trúc pha, các nhóm chức đặc trưng, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, thành phần nguyên tố của quặng trước và sau khi biến tính. Nội dung 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: nồng độ ion kim loại nặng (Pb2+, Zn2+), khối lượng quặng apatit biến tính, pH và thời gian tiếp xúc đến hiệu suất xử lý ion kim loại nặng của quặng apatit biến tính. Nội dung 4: Nghiên cứu xử lý hỗn hợp ion kim loại nặng (Pb2+, Zn2+), bằng apatit biến tính. 5 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ QUẶNG APATIT 1.1.1. Giới thiệu về quặng apatit Apatit là một nhóm các khoáng vật photphat gồm hydroxyapatit, floroapatit, cloroapatit. Các loại apatit này được gọi tên do trong thành phần tinh thể của chúng có chứa các ion OH-, F- và Cl- [2]. Công thức chung của apatit thường được biểu diễn theo dạng nhóm thành phần như Ca 5(PO4)3(OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật riêng lẻ tương ứng như: Ca5(PO4)3(OH), Ca5(PO4)3F và Ca5(PO4)3Cl. Tỷ lệ các oxit trong quặng apatit được xác định: P2O5 (10 ÷ 42,26%), Al2O3 (0,82%), CaO (42,39%), Fe2O3 (1,15%), F (3,78%), MgO (4,86%) [3]. Quặng apatit tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy thuộc quá trình hình thành quặng. Quặng apatit thường đi kèm với các hợp phần khoáng phức tạp. Trên thế giới có 25 điểm quặng gốc chứa apatit được khai thác, thì chỉ có trên 10 điểm apatit được coi như sản phẩm chính, apatit còn lại ở các điểm khác chỉ được coi là sản phẩm phụ của quá trình khai thác các nguyên tố hiếm. Theo thống kê, trữ lượng toàn cầu quặng photphat theo tính toán ước lượng khoảng 63,1 tỷ tấn, tập trung nhiều ở Marốc và Tây Sahara, đủ dùng trong 450 – 500 năm, trong đó 91,6% (khoảng 57,2 tỷ tấn P2O5) là quặng photphorit và 8,4% (5,3 tỷ tấn P2O5) ở dạng apatit [4]. Những bể quặng apatit chủ yếu phân bố ở Nga, Cộng hòa Nam Phi, Braxin, Phần Lan, Dimbabue, Canada, còn photphorit có ở nhiều nơi nhất là ở Châu Phi, Bắc Mĩ. Khai thác, chế biến quặng photphat là một trong những ngành công nghiệp quan trọng. Người ta tính rằng hơn 90% lượng quặng photphat được sử dụng cho ngành phân bón. Bốn nhà sản xuất quặng apatit lớn nhất toàn cầu bao gồm OCP Group (Marốc), Mosaic (Mỹ), Cie. Des Phos. De Gafsa (Tunidi) và PCS Phosphate (Mỹ). Quặng photphat được khai thác tại khoảng 40 quốc gia, trong đó 12 quốc gia đã chiếm tới 92% sản lượng toàn thế giới. Các quốc gia nhập khẩu quặng photphat lớn nhất bao gồm Ấn Độ, Hàn Quốc, Nhật Bản. [5]. 6 Hiệp hội Phân bón Quốc tế (IFA) đã nêu lên mối quan hệ tỷ lệ thuận giữa mức tăng dân số thế giới và mức tăng sản lượng khai thác photphat. Theo tính toán, đến năm 2040 dân số đạt 9,2 tỷ người thì sản lượng khai thác photphat đạt 260 – 300 triệu tấn [4]. Quặng apatit được khai thác và sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Trên thế giới, xu hướng hiện tại là đầu tư sản xuất DAP (diammonium phosphate) và MAP (Mono-Ammonium Phosphate). 1.1.2. Tổng quan về quặng apatit Việt Nam Quặng apatit Lào Cai thực chất là một kiểu metaphotphorit trầm tích biển nhưng đã bị biến chất. Đây là loại quặng photphat - cacbonat ở dạng hỗn hợp francolit hoặc floroapatit với đolomit. Do biến chất và phong hóa, francolit biến đổi thành floroapatit do mất CO2. Tuy có nguồn gốc trầm tích nhưng do bị biến chất nên kích thước tinh thể floroapatit của metaphotphorit Lào Cai xấp xỉ bằng kích thước tinh thể floroapatit của quặng apatit nephelin Khibin (Kola) có nguồn gốc macma. Ở Việt Nam, quặng apatit phân bố chủ yếu dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai. Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1 – 4 km chạy dài 100 km nằm trong địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc. Trữ lượng quặng apatit đã được thăm dò và xác định trữ lượng là 778 triệu tấn, trong đó quặng loại I là 31 triệu tấn, quặng loại II là 234 triệu tấn, quặng loại III là 222 triệu tấn và quặng loại IV là 291 triệu tấn. Trữ lượng đã thăm dò và dự báo khoảng 2,45 tỷ tấn [6]. Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan photphorit (apatit-dolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta. Quặng apatit Lào Cai được khai thác chủ yếu để chế tạo phân bón cho nông nghiệp. Quặng apatit Lào Cai giàu hàm lượng P2O5 được nhà máy Supe Phốt phát và hóa chất Lâm Thao sử dụng để sản xuất phân bón. Loại có hàm lượng P 2O5 nghèo hơn được sử dụng để làm phân lân nung chảy và loại quặng nghèo có hàm lượng P 2O5 dưới 18% được sử dụng để tuyển nổi làm giàu tại Nhà máy Tuyển quặng apatit ở Lào Cai. Sau khi tuyển nổi, hàm lượng quặng tinh P2O5 đạt trên 32% cũng được 7 sử dụng để sản xuất phân bón. Một lượng nhỏ quặng apatit tại Lào Cai cũng được sử dụng trực tiếp để sản xuất photpho vàng. Quặng apatit Lào Cai được phát hiện từ năm 1924. Đến năm 1940 vùng mỏ apatit Lào Cai đã được khai thác. Sau khi hoà bình lập lại, năm 1955, với sự giúp đỡ của các chuyên gia Liên Xô, chúng ta đã tiến hành thăm dò kỹ hơn toàn khu mỏ này. Theo các kết quả nghiên cứu, quặng apatit ở Lào Cai có đặc trưng pha tạp, gồm các pha chính là apatit, đôlomit, thạch anh và muscovit, v.v... tùy theo mức độ phong hoá khác nhau. Các nhà địa chất đã hoàn thành các nghiên cứu về khảo sát chi tiết địa tầng chứa apatit, nghiên cứu cấu trúc kiến tạo của khu mỏ, nghiên cứu và xác định trữ lượng từng loại quặng. Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất bên trong, khoáng sản quặng apatit Lào Cai được phân ra thành 04 loại, trong đó quặng loại I và loại III là quặng phong hoá thứ sinh, được làm giàu tự nhiên nên quặng mềm và xốp hơn quặng nguyên sinh. Quặng loại II và IV là quặng apatit cacbonat nguyên sinh, nằm dưới đới phong hoá, cần qua xử lý tuyển và làm giàu. Về thành phần, quặng loại I là loại quặng apatit đơn khoáng thuộc phần không phong hoá của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 28 – 40%. Quặng loại II là quặng apatit – dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%. Quặng loại III là quặng apatit – thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và trên quặng KS6 và KS7, hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12-20%, trung bình khoảng 15%. Quặng loại IV là quặng apatit-thạch anh-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7 hàm lượng P 2O5 khoảng 8-10% [7]. 1.1.3. Xử lý quặng sau khi khai thác Quá trình tuyển quặng khai thác được xử lý qua 3 công đoạn sau: công đoạn chuẩn bị, công đoạn làm giàu và công đoạn hoàn thiện sản phẩm. * Công đoạn chuẩn bị quặng Bao gồm các khâu đập, nghiền để giải phóng các khoáng vật có ích ra khỏi đất đá và phân cấp để chuẩn bị cỡ hạt thích hợp cho công đoạn tuyển sau 8 đó. Mức độ đập, nghiền tùy thuộc vào độ xâm nhiễm của các khoáng có ích vào sản phẩm quặng tinh và loại bỏ đất đá tạp vào sản phẩm bã thải. Quá trình làm giàu chỉ kết thúc khi thu được quặng tinh đạt chất lượng thương phẩm. Phương pháp làm giàu được lựa chọn dựa trên cơ sở sự khác biệt trước hết về tính chất vật lý và cả tính chất hóa học giữa các thành phần có ích và đất đá trong quặng. Tùy thuộc vào tính chất được sử dụng, người ta phân ra các phương pháp tuyển sau đây: + Tuyển trọng lực là quá trình dựa trên sự khác nhau về khối lượng riêng giữa thành phần có ích và đất đá tạp được thể hiện qua tốc độ rơi của các hạt quặng trong môi trường tuyển nhất định. + Tuyển nổi là quá trình dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa - lý bề mặt của các hạt khoáng. + Tuyển từ là quá trình dựa trên sự khác nhau về tính từ để phân chia quặng đầu thành các sản phẩm có tính từ và sản phẩm không có tính từ. Phương pháp này dùng để tuyển các loại quặng họ sắt. + Tuyển điện là quá trình dựa trên sự khác nhau về tính dẫn điện giữa các thành phần có ích và đất đá để tách chúng ra khỏi nhau. Phương pháp này chỉ áp dụng với các quặng có tính dẫn điện. Các phương pháp tuyển đặc biệt khác dựa vào sự khác nhau về màu sắc, dạng hạt, hệ số ma sát,… Chọn tay cũng thuộc phương pháp này và áp dụng với quặng cục có độ xâm nhiễm thô hoặc tuyển than có kích thước lớn hơn 80mm. Tuy nhiên, chọn tay chỉ được coi là một khâu hỗ trợ trong sản xuất thực tế. * Công đoạn hoàn thiện sản phẩm. Là công đoạn cuối cùng của quá trình làm giàu quặng, bao gồm các bước: khử nước bằng cách cô đặc, lọc, sấy; thu gom bã thải vào địa điểm quy định; thu bụi; lấy mẫu; kiểm tra kỹ thuật.